送系統(tǒng)、適合于良好攪拌的機械攪拌器、加熱與冷卻系統(tǒng)和干燥氮氣氛圍入口的合適的反應(yīng)器(“反應(yīng)器I”)中加入301.4g脫氣正丁醇，36.0g氫氧化鈉，21.6g無水氫氧化鋰和0.04g硼氫化鈉。向蒸饋液回流管線中的潷析收集器內(nèi)加入85.6g正庚烷，將收集器完全填滿，并允許過量部分流動到反應(yīng)器內(nèi)。然后將攪拌好的反應(yīng)混合物進行劇烈回流，并監(jiān)控在潷析收集器內(nèi)收集的反應(yīng)水。在約5.5小時之后，當(dāng)收集約96%的理論水量時，將水倒出，并在大氣壓下除去大多數(shù)加入的庚烷(約87g體積的蒸餾液)。然后冷卻反應(yīng)混合物到70°C，然后加入43.5g三聚氰胺和130.6g脫氣的碳酸二甲酯。然后在繼續(xù)攪拌下，加熱該白色漿液到90°C，和在30分鐘內(nèi)該反應(yīng)混合物變成半透明的淺黃色發(fā)霧溶液，且保持良好的流動性。保持該反應(yīng)混合物在90°C下額外30分鐘，然后冷卻到55°C至60°C。在氮氣氛圍下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)中加入260.0g去離子水，然后在攪拌下冷卻到10°C。向反應(yīng)器2內(nèi)的冷水中緩慢地加入145.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的HNO3的稀硝酸水溶液，在該加入期間保持溫度低于15°C。在完全加入硝酸到反應(yīng)器2內(nèi)的水中之后，將來自反應(yīng)器I的烷基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪的混合鹽的加熱溶液緩慢地計量到反應(yīng)器2內(nèi)，在該加入期間保持反應(yīng)器2內(nèi)的溫度低于35°C。在完成加入來自反應(yīng)器I的反應(yīng)混合物之后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的HNO3的稀硝酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)器2內(nèi)產(chǎn)物混合物的最終pH到4.5至5.0。然后攪拌該反應(yīng)混合物額外15分鐘，然后終止攪拌，允許水層和有機層相分離。在相分離之后，將水層倒出，并用去離子水洗滌有機層2次，去離子水的體積為有機層總體積的1/4，在每次沖洗之間，將水層倒掉。然后在減壓下，在40°C下通過除去揮發(fā)物來濃縮產(chǎn)物的有機溶液，而壓力根據(jù)最大化蒸餾速率來調(diào)整。通過比較固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的產(chǎn)物在正丁醇內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液與反應(yīng)器的內(nèi)容物的折射指數(shù)vs汽提時間，監(jiān)控汽提終點。然后通過HPLC和質(zhì)譜法，分析最終的產(chǎn)物且表明主要是在有機溶液內(nèi)固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%至52%的2，4，6-三-正丁基-和2，4，6-三-甲基-以及混合的2，4，6-三-正丁基-甲基-氨基甲酰基1，3，5-s-三嗪，以及小量的雙-正丁基_、和雙-甲基-和混合的丁基-甲基-氨基甲?；?1，3，5-s-三嘆，其中包括痕量的單-正丁基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪和單-甲基氨基甲酰基-1，3，5-s-三嗪。
[0052]實施例11:使用單一的金屬堿工藝(醇鋰)合成2，4，6-三-烷基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪，雙-烷基氨基甲酰基-1，3，5-s-三嗪和單-烷基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪
[0053]在攪拌下，向配有回流冷凝器、等壓滴液漏斗、機械攪拌器、加熱煲、熱電偶和干燥氮氣氛圍入口的合適的四頸燒瓶中加入301.6g脫氣正丁醇和58.7g無水叔丁醇鋰。升高該混合物的溫度到42°C，在攪拌下加入22.4g三聚氰胺和51.5g碳酸二甲酯。然后在繼續(xù)攪拌(262min 下，加熱該白色漿液到90°C。在90°C下在30分鐘內(nèi)，該反應(yīng)混合物變成非常淺的黃色、輕微發(fā)霧且粘度幾乎和水一樣稀(該實施例重復(fù)五次，粘度為ImPa.s至5mPa.s)。將該反應(yīng)混合物在90°C下維持一個整小時，然后冷卻到10°C。向具有良好攪拌和冷卻的相同反應(yīng)器中緩慢地加入36.3g 96%濃度的硫酸在47.1g脫氣正丁醇內(nèi)的冰冷(4°C )溶液，使得在加入期間溫度不超過20°C。在完成加入之后，通過進一步加入上文描述的96%濃度的硫酸在正丁醇內(nèi)的溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)的最終pH為4.5至5.0的pH值，且在3g反應(yīng)混合物樣品與3g水的混合物上進行反應(yīng)物料的pH測量。然后將該反應(yīng)混合物的鹽過濾掉，然后通過HPLC、TLC和C13NMR，分析產(chǎn)物溶液，且表明主要是2，4，6-三正丁基-和2，4，6-三甲基-以及混合的2，4，6-三正丁基-甲基-氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪以及小量的雙-正丁基_、雙-甲基-和混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪，其中包括痕量的單-正丁基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪和單-甲基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪。
[0054]在重復(fù)該實施例中，在由90°C冷卻至室溫(25°C )的情況下加入含丁醇和硫酸的中和溶液，其中在加入期間，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)保持反應(yīng)混合物的溫度在100°C以下。通過這一連續(xù)加入和中和，可避免粘度升高。
[0055]實施例12使用單一的金屬堿(醇鎂)工藝合成2，4，6-三-烷基氨基甲酰基-1，3，5-s-三嗪，雙-烷基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪和單-烷基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪
[0056]在攪拌下，向配有回流冷凝器、等壓滴液漏斗、機械攪拌器、加熱煲、熱電偶和干燥氮氣氛圍入口的合適的四頸燒瓶中加入301.6g脫氣正丁醇和67.3g無水二叔丁醇鎂。升高該混合物的溫度到23°C，在攪拌下加入22.4g三聚氰胺和51.5g碳酸二甲酯。然后在繼續(xù)攪拌(262min 下，加熱該淺黃褐色的漿液到90°C。在90°C下在30分鐘內(nèi)，該反應(yīng)混合物變成非常淺的黃色、輕微發(fā)霧且粘度幾乎和水一樣稀(該實施例重復(fù)五次，粘度為ImPa.s至5mPa.s)。將該反應(yīng)混合物在90°C下維持另外一個整小時，然后冷卻到10°C。向具有良好攪拌和冷卻的相同反應(yīng)器中緩慢地加入38.0g 96%濃度的硫酸在50.0g脫氣正丁醇內(nèi)的冰冷(4°C )溶液，使得在加入期間溫度不超過20°C。在完成加入之后，通過進一步加入上文描述的96%的硫酸在正丁醇內(nèi)的溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)的最終pH為4.5至5.0的pH值，且在3g反應(yīng)混合物樣品與3g水的混合物上進行反應(yīng)物料的pH測量。然后向該反應(yīng)混合物中加入350g去離子水、攪拌、然后允許相分離。分離有機層，并在無水硫酸鈉上干燥，然后過濾掉鹽。然后通過HPLC、TLC和C13NMR，分析所得產(chǎn)物溶液，且表明主要是含2，4，6-三-正丁基-和混合2，4，6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-1，3，5-s-三嗪、雙-正丁基-和雙-甲基-和混合正丁基-甲基-氨基甲酰基-1，3，5-s-三嗪和單-正丁基氨基甲?；?，3，5-s-三嗪和單-甲基氨基甲?；?1，3，5-s-三嗪的混合物。
[0057]在重復(fù)該實施例中，在由90°C冷卻至室溫(25°C )的情況下加入含丁醇和硫酸的中和溶液，其中在加入期間，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)保持反應(yīng)混合物的溫度在100°C以下。通過這一連續(xù)加入和中和，可避免粘度升高。
【主權(quán)項】
1.一種三嗪氨基甲酸酯的制備方法，其包括使下述成分的混合物反應(yīng): -每一分子具有至少兩個氨基的氨基三嗪A， -有機碳酸酯C，它優(yōu)選是無環(huán)碳酸酯，和 -堿的混合物B，它包括獨立地選自金屬氫化物、金屬氨化物、金屬醇鹽和金屬芳基醇鹽的至少兩種堿金屬化合物BI和B2，其中在BI內(nèi)的金屬與在B2內(nèi)的金屬不同。2.權(quán)利要求1的方法，其在_40°C至150°C的溫度下進行。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中首先引入堿的混合物B，優(yōu)選在溶劑中，和然后共同或連續(xù)地加入氨基三嗪A和有機碳酸酯C。4.權(quán)利要求1或2的方法，其中首先引入氨基三嗪組分A，和然后同時或按序加入包括至少兩種堿金屬化合物BI和B2的堿的混合物B以及有機碳酸酯C。5.權(quán)利要求1或2的方法，其中在溶劑中進行所述反應(yīng)，所述溶劑在反應(yīng)條件下是惰性的，例如醇、酮、醚、烴溶劑、或這些的混合物。6.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中氨基三嗪A具有至少兩個伯氨基，且選自三聚氰胺、甲?；野?、乙酰基胍胺、苯并胍胺和癸?；野?、N-烷基三聚氰胺和N，N-二烷基三聚氰胺，其中N-烷基三聚氰胺和N，N-二烷基三聚氰胺中的烷基相同或不同、獨立地具有1-20個碳原子、且是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中在支鏈和環(huán)狀的情況下碳原子數(shù)為大于或等于3。7.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中堿的混合物B包括金屬醇鹽，所述金屬醇鹽通過任選地在夾帶劑存在下加熱至少兩種不同金屬的化合物的混合物和具有1-6個碳原子的醇而由相應(yīng)的金屬或金屬化合物原位制備，其中所述金屬化合物獨立地選自金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氨化物和有機金屬化合物。8.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中堿的混合物B包括含有相同陰離子和至少兩種不同陽離子的至少兩種堿BI和B2的混合物。9.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中堿的混合物B包括由堿金屬或堿土金屬衍生的至少兩種不同的堿金屬化合物BI和B2。10.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中堿的混合物B包括堿性鋰化合物、堿性鎂化合物、或者堿性鋰化合物和堿性鎂化合物這二者。11.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中有機碳酸酯C的結(jié)構(gòu)為R1O-CO-OR2,其中R1和R2相同或不同，獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基、且是直鏈、支鏈或環(huán)狀的(其中在支鏈和環(huán)狀的情況下，碳原子數(shù)為大于或等于3)，或者可一起形成具有2-20個碳原子的亞烷基、且是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中在支鏈和環(huán)狀的情況下，碳原子數(shù)為大于或等于3。12.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中氨基三嗪A選自三聚氰胺、乙?；野泛捅讲㈦野?。
【專利摘要】本發(fā)明涉及三嗪氨基甲酸酯的制備方法，其由下述成分的混合物反應(yīng)：每一分子具有至少兩個氨基的氨基三嗪A，有機碳酸酯C，它優(yōu)選是無環(huán)碳酸酯，和包含獨立地選自金屬氫化物，氨化物，醇鹽，和芳基醇鹽中的至少兩種堿金屬化合物B1和B2的堿的混合物B，其中在B1內(nèi)的金屬與在B2內(nèi)的金屬不同。
【IPC分類】C07D251/70
【公開號】CN105026377
【申請?zhí)枴緾N201480011645
【發(fā)明人】W·雅各布三世, L·A·弗拉德
【申請人】湛新Ip有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年2月28日
【公告號】WO2014135463A1