咲喃（560mg, 2. 11mmol)溶于無(wú)水二氯 甲烷，-20 °C下加入三溴化硼（1.570g, 6. 34mmol)，繼續(xù)反應(yīng)12h后，加入水萃滅反應(yīng)， 用飽和碳酸氫鈉洗滌，用乙酸乙酯萃?。?X45mL)，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析 分離，洗脫劑比例為石油醚：乙酸乙酯=4: 6,產(chǎn)率為45. 1%。蟲NMR(400MHz,⑶Cl3) 8 7.39 (s, 2H), 6.94 (d, / = 8.8Hz, 2H), 6.86 (d, / = 8.4Hz, 2H), 6.60 (d, / = 8. 8Hz, 2H), 6. 53 (d, / = 8. 4Hz, 2H). 3-(4-羥基苯基）-4-庚（辛、壬）二酸單酰苯胺基-呋喃化合物13的合成 稱取3-(4_氨基苯基）-4-(4_羥基苯基）呋喃（440mg, 1.75mmol)和庚（辛、壬）二 酸酐（2. 63mmol)溶于四氫呋喃，室溫反應(yīng)2h，過(guò)濾后蒸干有機(jī)相得到粗品，粗品用硅膠柱 層析分離，洗脫劑比例為二氯甲烷：甲醇=60: 1。
[0009] 3-(4-羥基苯基）-4-庚二酸單酰苯胺基-呋喃（13a):產(chǎn)率51.6%。4NMR(400 MHz,CDC13) S12.03 (1H，s，-C00H)，9.09 (1H，s)，7.56 (d，/= 1.6 Hz, 1H)， 7.51 (d, /= 1.6 Hz, 1H), 7.50 (d, / = 8.4 Hz, 2H), 7.05 (d, / = 8.8 Hz, 2H), 6.97 (d, /= 8.4Hz, 2H), 6.67 (d, / = 8.8Hz, 2H), 2.26 (t, / = 7.6Hz, 2H) ,2.19 (t, /= 7.6Hz, 2H) , 1.59 (t, / = 7.6Hz, 2H), 1.50 (t, / = 7.6Hz, 2H), 1.28 (m, 2H).13CNMR(100MHz,CDC13)S174.924，172.14，157.50，141.49， 141.24, 139.28, 130.55,129.52, 128.07, 126.54, 126.36, 124.09, 119.96, 116.12, 37. 54, 34.07,29.44, 26.02, 25.39. 3-(4-羥基苯基）-4-辛二酸單酰苯胺基-呋喃（13b):產(chǎn)率67. 2%。4NMR(400MHz,CDC13)S^NMR(400MHz,CDC13)S12.03 (1H,s, -C00H), 9.90 (1H,s, -NH-), 9.56 (1H, s, -OH), 7.83 (d, /= 1.6Hz, 1H), 7.78 (d, /= 1.6 Hz, 1H), 7.54 (d, /= 8. 4 Hz, 2H), 7.13 (d, / = 8. 4 Hz, 2H), 7.02 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 6.72 (d, /= 8.8Hz, 2H), 2.30 (t, / = 7. 2Hz, 2H) , 2.21 (t, / = 7.6Hz, 2H) , 1.59 (m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.31 (m, 4H).13CNMR(100MHz,CDC13) 8 177.74, 174.65, 157.79, 141.71, 141.46, 138.75, 130.86, 129.86, 129.56, 126.77, 124.62, 121.16, 116.28, 37.94, 34.92, 30.02, 29.95, 26.78, 25.96. 3-(4-羥基苯基）-4-壬二酸單酰苯胺基-呋喃（13c):產(chǎn)率62. 9%。4NMR(400MHz, CDC13) 8:HNMR (400 MHz,CDC13) 8 9.25 (1H,s), 7.69 (d,J=1.6Hz, 1H), 7.64 (d, /= 1.6 Hz, 1H), 7.62 (d, / = 8.4Hz, 2H), 7.20 (d, / = 8.4Hz, 2H), 7.10 (d, /= 8.4 Hz, 2H), 6.82 (d, / = 8.8Hz, 2H), 2.40 (t, / = 7.6Hz, 2H) , 2.31 (t, /=7.6 Hz, 2H) , 1.71 (t, /=6.8Hz, 2H), 1.61 (t, / = 6.8Hz, 2H), 1.31 (m, 6H).13CNMR(100MHz,CDC13)S175.26，172.51，157.52，141.50，141.24， 139.19, 130.56, 129.54, 128.17, 126.35, 124.10, 120.17, 120.08, 116.17, 37. 75, 34. 25, 29. 85, 29. 84, 29. 73, 26. 32, 25. 64. 二、二茂鐵乙烯磺酸酯衍生物：
化合物16a、16b的合成 稱取A1C13(11.6g, 88. 0mmol)于100mL的單口瓶中，加入40mL二氯甲烷溶解，冰 浴下緩慢加入3-甲氧基苯甲酰氯或4-甲氧基苯甲酰氯（4.5g，26.5mmol)，攪拌反應(yīng)30 min后緩慢加入二茂鐵（4.1g, 22. 0mmol)，在0 °C下反應(yīng)12h后，加入20mL水淬滅反 應(yīng)，用飽和碳酸氫鈉洗滌，用二氯甲烷（3X35mL)，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析 分離，洗脫劑比例為石油醚：乙酸乙酯=9: 1，得深紅色的化合物16a或16b，產(chǎn)率分別為 89. 1% 和 84. 3%。
[0010] 化合物16c的合成 稱取二茂鐵（4. 1g, 22. 0mmol)和對(duì)甲氧基苯甲醇（3. 6g, 26. 4mmol)于50mL的 單口瓶中，加入30mL二氯甲烷溶解，冰浴下緩慢加入三氟乙酸（10.0g，88. 0mmol)，在0 °C下反應(yīng)2h，加入10mL水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷（3X30mL)萃取，合并有機(jī)層，無(wú)水硫 酸鈉干燥，柱層析分離，洗脫劑比例為石油醚：乙酸乙酯=9: 1，得深紅色的化合物16c， 產(chǎn)率分別為40. 8%。
[0011] 化合物17的合成 將50mL的單口瓶、磁子在105 °C下烘烤15min后，趁熱裝置，無(wú)水無(wú)氧操作，在通Ar下，稱取化合物16(8. 0mmol)于其中，加入25mL二氯甲烷溶解，-20 °C下緩慢加入 BBr3 (2. 3mL，24. 4mmol)，-20 °C下繼續(xù)反應(yīng)24h后，加入2mL水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙 酯（3X35mL)萃取，有機(jī)層無(wú)水NaS04干燥，減壓脫溶后得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱純化，洗 脫劑比例為石油醚：乙酸乙酯=4: 1，得到化合物17。
[0012] 化合物18的合成 將100mL的單口瓶、磁子在105 °C下烘烤15min后，趁熱裝置，無(wú)水無(wú)氧操作，在通Ar下，稱取化合物17 (5.0mmol)于其中，加入25mL二氯甲燒溶解，0 °C下加入氯乙磺 酰氯（970. 1mg, 6.0mmol)和無(wú)水三乙胺（1.5g, 15. 0mmol)反應(yīng)24h后，減壓脫溶， 用乙酸乙酯（50mL)溶解，加入30mL2NHC1洗滌，有機(jī)層無(wú)水NaS04干燥，減壓脫溶后得 到的粗產(chǎn)物用硅膠柱純化，洗脫劑比例為石油醚：乙酸乙酯=8: 1，得到相應(yīng)的乙烯磺 酸酯衍生物18。
[0013] 三、含有辛二酸單酰苯胺基團(tuán)的二茂鐵氧橋雙環(huán)-[2. 2. 1]-庚烯類化合物或其類 似物的制備 通過(guò)合成得到的3- (4-羥基苯基）-4-庚（辛、壬）二酸單酰苯胺基-呋喃或其類似物 13a-c和二茂鐵乙烯磺酸酯衍生物18溶解在四氫呋喃中，在90 °C反應(yīng)3小時(shí)一步制備得含 有辛二酸單酰苯胺基團(tuán)的二茂鐵氧橋雙環(huán)-[2. 2. 1]-庚烯類化合物或其類似物，反應(yīng)式如 下所示：
其中， n為 5、6、7 ; X為 〇12或(：0。
[0014] 實(shí)施例1 :3-(4_羥基苯基）-4_庚二酸單酰苯胺-7-氧橋雙環(huán)[2. 2. 1]-5_庚 稀-2-橫酸_(3_二茂鐵幾基苯基）-酯（TC1)的制備
稱取3- (4-羥基苯基）-4-庚二酸單酰苯胺-呋喃（200mg，0. 509mmol)和乙烯磺 酸-3-(二茂鐵羰基苯基）_酯（241. 7mg, 0. 160mmol)置于50mL的兩口瓶圓底瓶然后 緩慢升溫至90 °C，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后旋干，直接柱層析分離純化，洗脫劑比例為二氯甲烷： 甲醇=60: 1，得到 374. 5mg紅色的固體，產(chǎn)率 93.2%, m.p. 111-114° C;蟲NMR(400 MHz,Acetone-4)5 9.34 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.86 (d, / = 7.6Hz, 1H), 7.65 (t, /= 7. 2Hz, 2H), 7.55 (m, 1H), 7.47 (t, / = 8.0 Hz, 1H), 7.35 (t, / = 8.8 Hz, 2H), 7.27 (t, /=8.8 Hz, 2H), 6.86 (t, / = 8.4Hz, 2H), 5.78 (s, 1H), 5.51 (s, 1H), 4.89 (s, 2H), 4.66 (s, 2H), 4.24 (s, 5H), 3.98 (m, 1H), 2.52 (m, 1H), 2.40 (m, 3H), 2.29 (t, / = 6.8Hz, 2H), 1.71 (t, / = 6.8Hz, 2H), 1.62 (t,J= 7.2Hz, 2H), 1.41 (m, 2H).13CNMR(100MHz, Acetone-^)8 197.45, 175.10, 172.50, 158.66, 158.59, 149.98, 143.61, 142.30, 141.97, 140.15, 139.23, 137.53, 131.12, 130.19, 129.80, 128.98, 128.59, 127.58, 125.99. 124.61, 122.98, 120.40, 116.56, 85.19, 83.82, 78.71, 73.91, 72.16, 71.17, 62.11, 37.64, 34.18, 31.68, 31.47, 26.02, 25.42;HRMS(ESI)calcdforC42H3854FeN09S[M -H] , 786.6621;found786.6624. 實(shí)施例2 :3-(4-羥基苯基）-4-庚二酸單酰苯胺-7-氧橋雙環(huán)[2. 2. 1]-5-庚烯-2-磺 酸_ (4-二茂鐵羰基苯基）-酯（TC2)的制備
制備方法如實(shí)施例1，產(chǎn)物為紅色固體，產(chǎn)率為90.6%,m.p. 108-110° (400MHz,Acetone-4)5 9.31 (s, 1H), 8.00 (d, / = 8.0Hz, 2H), 7. 67 (d,J= 8.4Hz, 1H), 7.63 (d, / = 8.4Hz, 1H), 7.43 (t, / = 8.0Hz, 2H), 7.36 (d,J = 8.0Hz, 1H), 7.32 (t, / = 7.6Hz, 2H), 7.26 (d, / = 8.0Hz, 1H), 6.88 (d, /= 8.0Hz, 1H), 6.83 (d, / = 8.0Hz, 1H), 5.76 (s, 1H), 5.50 (s, 1H), 4.84 (s, 2H), 4.66 (s, 2H), 4.23 (s, 5H), 3.95 (m, 1H), 2.51 (m, 1H), 2.39 (m, 3H), 2.32 (t, /= 7. 2 Hz, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.62 (t, / = 7. 2 Hz, 2H), 1.41 (m, 2H).13CNMR(100MHz,Acetone-4)5 197.40, 174.90, 172. 30, 158. 70, 158. 56, 152.60, 143.55, 142.00, 140.35, 140.21, 139.32, 137.54, 130.92, 130.34, 129.78, 129.12, 128.47, 127.94, 123.87. 123.03, 120.29, 120.10, 116.71, 116.51, 85.28, 83.73, 78.93, 73.66, 72.17, 71.07, 61.81, 37.61, 34.12, 31.57, 31.36, 25.98, 25.41;HRMS(ESI)calcdforC42H3854FeN09S[M-H] , 786.6627;found 786. 6624. 實(shí)施例3 :3-(4-羥基苯基）-4-庚二酸單酰苯胺-7-氧橋雙環(huán)[2. 2. 1]-5-庚烯-2-磺 酸_ (4-二茂鐵基芐基）-酯（TC3)的制備
制備方法如實(shí)施例1，產(chǎn)物為紅色固體，產(chǎn)率為85. 2%,m.p. 96-98°C。4NMR(400MHz,Acetone-4) 5 9.14 (s, 1H), 7.53 (t, / = 8.8 Hz, 2H), 7. 17 (d, / = 7.6 Hz,