一種Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子微球生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用沉淀聚合法制備氯乙酸丙烯酯-(α -甲基丙烯酸)-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子微球(Polymeric microspheres)是一類用途廣泛的分離材料，在工業(yè)廢水處理、超純水制備、催化反應(yīng)、濕法冶金、天然產(chǎn)物分離提取、蛋白及多肽的分離富集、色譜分析、血液凈化、食品工業(yè)及制藥等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。高分子微球的制備方法多樣，包括沉淀聚合、分散聚合、乳液聚合、模板法、種子溶脹等。不同方法制備的高分子微球結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，微球的直徑從納米到毫米級，粒徑分布為單分散或多分散，孔結(jié)構(gòu)為無孔或是多孔，性質(zhì)為疏水或是親水的。在高分子微球的制備方法中，沉淀聚合法最為簡易方便，反應(yīng)過程為:由聚合單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和分散介質(zhì)構(gòu)成的均相體系開始，加熱后引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，聚合單體逐漸聚合成鏈狀聚合物，分散介質(zhì)為這些聚合物分子的不良溶劑，生成的聚合物將從分散介質(zhì)中沉淀析出，經(jīng)清洗、過濾、干燥即可得高分子微球。當(dāng)前，甲基丙烯酸類的微球制備已趨于成熟，但含有鹵素官能團(tuán)微球的制備研究較少，氯乙酸丙烯酯類微球制備還未見報(bào)道。
[0003]本發(fā)明發(fā)展了一種制備poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的方法，該方法制備簡單，操作方便，制備的微球形狀規(guī)則，粒徑尺寸分布窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明利用簡單的沉淀聚合法首次制備出同時(shí)含有氯乙?；汪然鶅煞N功能基團(tuán)的poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球，該方法簡單，所得微球形狀規(guī)則，粒徑分布范圍窄。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0006]第一步，將兩種功能單體氯乙酸丙烯酯ACA、甲基丙烯酸酯MAA按照1:1-1:3的體積比溶于溶劑中，再加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯EDMA和引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN，室溫下震蕩混合發(fā)生自由基聚合反應(yīng)后得到無色透明溶液，功能單體ACA為功能基團(tuán)的引入試劑，功能單體MAA輔助控制微球的形貌及尺寸；所述溶劑為乙腈與正丙醇的二元體系，其體積比為3:1-9:1 ;所述交聯(lián)劑EDMA的用量為兩種功能單體總用量的0.5-2倍，所述引發(fā)劑AIBN的用量為兩種功能單體總質(zhì)量的0.5-1 %。
[0007]第二步，將無色透明溶液進(jìn)行超聲處理，使反應(yīng)物混合均勻并除氣，經(jīng)超聲振蕩后為均一無色透明溶液。
[0008]第三步，通入氮?dú)獬?，將無色透明溶液置于60 °C -80°C油浴中以60-100r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)2-5h得到白色懸濁液；
[0009]第四步，反應(yīng)結(jié)束后，將白色懸濁液抽濾后用甲醇或乙醇清洗，干燥后得poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球；制備出的微球形狀規(guī)則，尺寸分布窄，尺寸在0.5 μ m-3.0 μ m 之間。
[0010]本發(fā)明利用沉淀聚合方法首次制備出poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球，工藝步驟簡單、使用設(shè)備少，該微球可進(jìn)行后期衍生修飾，用于固相萃取和色譜分離填料。
【附圖說明】
[0011 ]附圖1 為 poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0013]實(shí)施例1:
[0014]第一步，將體積為0.32mL的ACA和0.48mL的MAA加入到體積比分別為14mL: 6mL、16mL:4mLU8mL:2mL的乙腈和正丙醇的混合溶劑中，加入交聯(lián)劑EDMA 0.8mL和引發(fā)劑AIBN
0.01g，室溫下震蕩混合得到無色透明溶液；
[0015]第二步，將裝有無色透明溶液的容量瓶進(jìn)行超聲振動1min ;
[0016]第三步，通入氮?dú)膺B接冷凝管在70°C的油浴中80r/min進(jìn)行反應(yīng)2h后得到白色懸濁液；
[0017]第四步，反應(yīng)結(jié)束后將白色懸濁液用無水乙醇洗滌，烘干后得到poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球；微球尺寸為 0.5-1.0 ym。
[0018]實(shí)施例2:
[0019]第一步，將ACA 和 MAA 分別按 0.2mL:0.6mL、0.32mL:0.48mL、0.4mL:0.4mL 加入到18mL乙腈和2mL正丙醇中，加入交聯(lián)劑EDMA 0.8mL和引發(fā)劑AIBN 0.01g，室溫下震蕩混合得到無色透明溶液；
[0020]第二步，將裝有無色透明溶液的容量瓶進(jìn)行超聲振動15min ;
[0021]第三步，通入氮?dú)膺B接冷凝管在70°C的油浴中以80r/min進(jìn)行反應(yīng)2.5h后得到白色懸濁液；
[0022]第四步，反應(yīng)結(jié)束后將白色懸濁液用甲醇清洗5遍然后進(jìn)行抽濾，烘干后得到poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。微球尺寸為 1.0-1.5 ym。
[0023]實(shí)施例3:
[0024]第一步，將體積分別為0.32mL的ACA和0.48mL的MAA加入到18mL乙腈和2mL正丙醇中，引發(fā)劑AIBN 0.01g，加入交聯(lián)劑EDMA的體積分別為0.87mL、0.83mL、0.8mL，與ACA、MAA混合體積比分別為12:10、12:11、12:12，室溫下震蕩混合得到無色透明溶液；
[0025]第二步，將裝有無色透明溶液的容量瓶進(jìn)行超聲振動20min ;
[0026]第三步，通入氮?dú)膺B接冷凝管在70°C的油浴中以80r/min進(jìn)行反應(yīng)5h后得到白色懸濁液；
[0027]第四步，反應(yīng)結(jié)束后將白色懸濁液用無水乙醇清洗3遍然后進(jìn)行抽濾，烘干后得到 poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。微球尺寸為 1.2-2.2 μπι。
[0028]實(shí)施例4:
[0029]第一步，將體積分別為0.32mL的ACA和0.48mL的MAA加入到18mL乙腈和2mL正丙醇中，加入交聯(lián)劑EDMA 0.8mL和引發(fā)劑AIBN 0.0lg,室溫下震蕩混合得到無色透明溶液；
[0030]第二步，將裝有無色透明溶液的容量瓶進(jìn)行超聲振動15min ;
[0031]第三步，通入氮?dú)膺B接冷凝管在70°C的油浴中進(jìn)行反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)速分別為60、80、100r/min ；
[0032]第四步，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇清洗3遍然后進(jìn)行抽濾，烘干后便得到poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。微球尺寸為 1.5-2.2 ym。
[0033]實(shí)施例5:
[0034]第一步，將體積分別為0.32mL的ACA和0.48mL的MAA加入到18mL乙腈和2mL正丙醇中，加入交聯(lián)劑EDMA 0.8mL和引發(fā)劑AIBN 0.0lg,室溫下震蕩混合得到無色透明溶液；
[0035]第二步，將裝有無色透明溶液的容量瓶進(jìn)行超聲振動1min ;
[0036]第三步，通入氮?dú)膺B接冷凝管在分別在60°C、70°C、80°C的油浴中進(jìn)行反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)速為 90r/min ；
[0037]第四步，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇清洗3遍然后進(jìn)行抽濾，烘干后便得到poly (ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。微球尺寸為 2.0-3.0 ym。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，將兩種功能單體氯乙酸丙烯酯ACA、甲基丙烯酸酯MAA按照1:1-1:3的體積比溶于溶劑中，加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯EDMA和引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN，室溫震蕩混合得到無色透明溶液； 第二步，將無色透明溶液進(jìn)行超聲處理，超聲處理后為均一無色透明溶液； 第三步，氮?dú)獬?，將無色透明溶液在60-100r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)得到白色懸池液；第四步，反應(yīng)結(jié)束后將白色懸濁液抽濾后用洗滌劑洗滌，干燥后得poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。2.如權(quán)利要求1所述的一種Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制備方法，其特征在于:所述溶劑為乙腈與正丙醇的二元體系，其體積比為3:1-9:1。3.如權(quán)利要求2所述的一種Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)劑EDMA的用量為兩種功能單體總用量的0.5-2倍，所述引發(fā)劑AIBN的用量為兩種功能單體總質(zhì)量的0.5-1 %。4.如權(quán)利要求1或2或3所述的一種Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制備方法，其特征在于:第三步中反應(yīng)溫度為60°C -80°C，反應(yīng)時(shí)間為2-5h。5.如權(quán)利要求1或2或3所述的一種Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制備方法，其特征在于:所述洗滌劑為甲醇或無水乙醇。6.如權(quán)利要求4所述的一種Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制備方法，其特征在于:所述洗滌劑為甲醇或無水乙醇。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用沉淀聚合法制備氯乙酸丙烯酯-(α-甲基丙烯酸)-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物微球的方法。將一定配比的氯乙酸丙烯酯和α-甲基丙烯酸作為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)作為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，以乙腈與正丙醇為溶劑體系，在一定的溫度和轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，制備出帶有氯乙酰基及羧基兩種功能基團(tuán)的聚合物微球。該方法制備簡單，操作方便，制備的微球形狀規(guī)則，粒徑尺寸分布窄。
【IPC分類】C08F220/06, B01J20/26, C08F220/10, C08F222/14, B01J20/281, B01J20/30, C08F218/12
【公開號】CN105218747
【申請?zhí)枴緾N201510685956
【發(fā)明人】吳明火, 王琪雪, 占敬敬
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月20日