一種含磷丙烯酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含磷丙烯酸酯及其制備方法，屬于高分子化學(xué)及聚合物技術(shù)的技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含鹵阻燃劑由于在燃燒的過程中釋放有毒氣體而使得其應(yīng)用受到限制。磷元素阻 燃劑阻燃效率高，磷系化合物結(jié)構(gòu)多樣，且通常燃燒后不會(huì)釋放有毒物質(zhì)，因此，磷元素阻 燃收到人們的青睞。
[0003]擁有活性官能團(tuán)使阻燃元素以化學(xué)鍵的方式引入到分子鏈中去，這樣既可以提升 基材聚合物的阻燃性能和熱性能，同時(shí)又可以降低阻燃元素對(duì)于材料本身的損害。合成成 本低廉，工藝簡(jiǎn)單的活性阻燃劑成為技術(shù)領(lǐng)域的重點(diǎn)。
[0004] CN103073746A公開了一種含D0P0和活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑及其制備方法 和應(yīng)用。該發(fā)明以二氯取代磷酸酯與丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反 應(yīng)，然后再與D0P0改性的芳香基二元酚或D0P0改性的芳香基二元醇反應(yīng)，得到同時(shí)具有活 性雙鍵和D0P0阻燃基團(tuán)的可固化的反應(yīng)型阻燃單體分子。當(dāng)用于環(huán)氧丙烯酸樹脂和不飽和 聚酯樹脂的阻燃時(shí)，能夠顯著提高樹脂的極限氧指數(shù)L0I值，阻燃效果很好。然而此阻燃劑 合成成本較高，合成工藝較為復(fù)雜，本發(fā)明利用相對(duì)廉價(jià)原料，得到含雙鍵磷阻燃劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種含磷丙烯酸酯的制備方法。
[0006]本發(fā)明是一種含磷丙烯酸酯的制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其配方為： 2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）丙酸2-羥乙酯13.88%~ 18 · 58%，丙烯酰氯 3 · 56%~4 · 79%，二氯甲烷 71 · 14%~78 · 94%，三乙胺 4 · 79%~5 · 68%; 其制備步驟為：向反應(yīng)容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2] 氧磷雜己環(huán)-6-基)丙酸2-羥乙酯和二氯甲烷，將裝置浸入冰浴，當(dāng)體系溫度降低至-5°C時(shí)， 加入配方量的三乙胺;保持_5°C30min，將丙烯酰氯緩慢的滴加至裝置內(nèi)，滴加過程中保持 溫度維持在〇~_5°C;滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度0-5°C2h;然后將體系升溫至25°C，反應(yīng)10h 后出料，用去離子水洗滌至pH值為7，最后進(jìn)行結(jié)晶，得到產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明的有益之處為:合成了新的含磷丙烯酸酯單體，可用于自由基共聚合成本 體阻燃丙烯酸樹脂，也可以作為反應(yīng)型阻燃劑添加到聚合物材料中起到阻燃作用，合成工 藝簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0008]本發(fā)明是一種含磷丙烯酸酯的制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其配方為： 2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）丙酸2-羥乙酯13.88%~ 18·58%，丙烯酰氯 3·56%~4·79%，二氯甲烷 71·14%~78·94%，三乙胺 4·79%~5·68%; 其制備步驟為：向反應(yīng)容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2] 氧磷雜己環(huán)-6-基)丙酸2-羥乙酯和二氯甲烷，將裝置浸入冰浴，當(dāng)體系溫度降低至-5°C時(shí)， 加入配方量的三乙胺;保持_5°C30min，將丙烯酰氯緩慢的滴加至裝置內(nèi)，滴加過程中保持 溫度維持在〇~_5°C;滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度0-5°C2h;然后將體系升溫至25°C，反應(yīng)10h 后出料，用去離子水洗滌至pH值為7，最后進(jìn)行結(jié)晶，得到產(chǎn)物。
[0009]根據(jù)以上所述的含磷丙烯酸酯的制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，合成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環(huán)-6-基)丙酸2-羥乙酯的配方為： 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物22.88%~27.34%，甲基丙烯酸羥乙酯20.66% ~24 · 68%，甲苯51 · 42%~55 · 30%，三乙胺 0%~1 · 17%; 其制備步驟為:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入配方量的甲苯和 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，攪拌加熱，溫度為84°C時(shí)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物全部溶解，然后向體系內(nèi)滴加甲基丙烯酸羥乙酯和配方量的三乙胺， 滴加結(jié)束后開始升溫至120°C出現(xiàn)回流;待溫度穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)24h，體系變成乳白渾濁，停 止反應(yīng)，并冷卻至25°C，分離得到下層粘稠液體；用甲苯多次洗滌后，在120°C溫度下干燥 48h，冷卻至25°C得乳白色結(jié)晶固體。
[0010]根據(jù)以上所述的含磷丙烯酸酯的制備方法，三乙胺為縛酸劑。
[0011 ] 本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)首先采用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0) 和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)以1:1.5的物質(zhì)的量之比反應(yīng)得到2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯 并[c，e][l，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）丙酸2-羥乙酯（D0P0-HM)。然后D0P0-HM與丙烯酸氯以1: 1.05的物質(zhì)的量反應(yīng)的到含雙鍵磷阻燃劑D0P0-HM-DC。
[0012]含磷阻燃劑合成工藝路線如下：

基于制備含磷阻燃劑DOPO-HM的總質(zhì)量，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，DOPO-HM的合成配方為： D0P0 22.88%~27.34%，甲基丙烯酸羥乙酯20.66%~24.68%，甲苯51.42%~55.30%，阻聚劑 0%~1.17%〇
[0013] D0P0-HM的制備步驟為： 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入配方量的甲苯和9，10_二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物，攪拌加熱，溫度為84°C時(shí)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧 化物全部溶解，然后向體系內(nèi)滴加甲基丙烯酸羥乙酯和配方量的三乙胺，滴加結(jié)束后開始 升溫至120°C出現(xiàn)回流;待溫度穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)24h，體系變成乳白渾濁，停止反應(yīng)，并冷卻 至25°C，分離得到下層粘稠液體；用甲苯多次洗滌后，在120°C溫度下干燥48h，冷卻至25°C 得乳白色結(jié)晶固體。
[0014] 基于含磷丙烯酸酯2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[(：，6][1，2]氧膦-6-基)丙酰氧 基）丙烯酸乙酯的總質(zhì)量，按重量份計(jì)，合成阻燃劑的配方為： D0P0-HM14 · 46%~18 · 58%，丙烯酰氯3 · 73%~4 · 79%，二氯甲烷71 · 14%~78 · 94%，三乙胺 4.27%~5.68%〇
[0015] 阻燃劑D0P0-HM-DC的制備步驟為： 向反應(yīng)容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[(：，6][1，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）丙酸2-羥乙酯和二氯甲烷，將裝置浸入冰浴，當(dāng)體系溫度降低至_5°C時(shí)，加入配方量的 三乙胺;保持-5°C30min，將丙烯酰氯緩慢的加入裝置內(nèi)，滴加過程中保持溫度維持在0~-5 °C;滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度0~_5°C2h;然后將體系升溫至25°C，反應(yīng)10h后出料，用去離 子水洗滌至pH值為7，最后進(jìn)行結(jié)晶，得到產(chǎn)物。
[0016] 以下是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不局限于下列實(shí)施例中。
[0017] 實(shí)施例丄. 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入43.50kg甲苯和21.60kgD0P0攪拌 加熱。溫度為85°C時(shí)D0P0完全溶解，然后開始滴加19.50kg甲基丙烯酸羥乙酯。滴加完畢后 升溫至120°C，體系出現(xiàn)回流，同時(shí)體系由清澈開始轉(zhuǎn)變?yōu)闇啙?。然后保?4h，出料。趁熱用 大量甲苯洗滌沉淀物，過濾。然后將產(chǎn)物在120°C下保溫48h。得到乳白固體 實(shí)施例2. 將17.30kgDOPO-HM和66.25kg二氯甲烷加入到反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌30min。將體系降溫 至-5°C，加入5.1lkg三乙胺，保持溫度并攪拌30min，開始緩慢加入4.46kg丙稀酰氯和 26.50kg二氯甲烷混合溶液。滴加結(jié)束后保持低溫2h。然后將體系升溫至25°C，反應(yīng)10h后出 料，用去離子水洗滌至有機(jī)相的pH值至7,最后進(jìn)行結(jié)晶，得到產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含磷丙烯酸酯的制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其配方為： 2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [ 1，2 ]氧磷雜己環(huán)-6-基）丙酸2-羥乙酯13.88%~ 18 · 58%，丙烯酰氯 3 · 56%~4 · 79%，二氯甲烷 71 · 14%~78 · 94%，三乙胺 4 · 79%~5 · 68%; 其制備步驟為：向反應(yīng)容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2] 氧磷雜己環(huán)-6-基)丙酸2-羥乙酯和二氯甲烷，將裝置浸入冰浴，當(dāng)體系溫度降低至-5°C時(shí)， 加入配方量的三乙胺;保持_5°C30min，將丙烯酰氯緩慢的滴加至裝置內(nèi)，滴加過程中保持 溫度維持在〇~_5°C;滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度0-5°C2h;然后將體系升溫至25°C，反應(yīng)10h 后出料，用去離子水洗滌至pH值為7，最后進(jìn)行結(jié)晶，得到產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，合 成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環(huán)-6-基)丙酸2-羥乙酯的配方為： 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物22.88%~27.34%，甲基丙烯酸羥乙酯20.66% ~24 · 68%，甲苯51 · 42%~55 · 30%，三乙胺 0%~1 · 17%; 其制備步驟為:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入配方量的甲苯和 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，攪拌加熱，溫度為84°C時(shí)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物全部溶解，然后向體系內(nèi)滴加甲基丙烯酸羥乙酯和配方量的三乙胺， 滴加結(jié)束后開始升溫至120°C出現(xiàn)回流;待溫度穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)24h，體系變成乳白渾濁，停 止反應(yīng)，并冷卻至25°C，分離得到下層粘稠液體；用甲苯多次洗滌后，在120°C溫度下干燥 48h，冷卻至25°C得乳白色結(jié)晶固體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷丙烯酸酯的制備方法，其特征在于三乙胺為縛酸劑。
【專利摘要】一種含磷丙烯酸酯的制備方法，其配方為：2-甲基-3-（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基）丙酸2-羥乙酯13.88%~18.58%，丙烯酰氯3.56%~4.79%，二氯甲烷71.14%~78.94%,三乙胺4.79%~5.68%；其制備步驟為：向反應(yīng)容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基)丙酸2-羥乙酯和二氯甲烷，將裝置浸入冰浴，當(dāng)體系溫度降低至-5℃時(shí)，加入配方量的三乙胺；保持-5℃30min，將丙烯酰氯緩慢的滴加至裝置內(nèi)，滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度0~-5℃2h；然后將體系升溫至25℃，反應(yīng)10h后出料，用去離子水洗滌至pH值為7，得到產(chǎn)物。
【IPC分類】C07F9/6574
【公開號(hào)】CN105440080
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510810594
【發(fā)明人】慕波, 郭永亮, 楊保平, 崔錦峰, 郭軍紅, 包雪梅, 張秀君, 周應(yīng)萍, 郭宏偉, 高斌基, 萬曉明, 王文華
【申請(qǐng)人】蘭州理工大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年11月23日