聚合方法
【專利說明】聚合方法
[0001 ]本發(fā)明涉及將液體進(jìn)料引入聚合過程的方法。
[0002]熟知在催化劑存在下通過單體的聚合反應(yīng)制備聚合物粉末。例如，已知并且廣泛在工業(yè)上操作使用流化床反應(yīng)器和淤漿相反應(yīng)器二者的方法。
[0003]例如，在淤漿聚合方法中，聚合在攪拌釜或優(yōu)選連續(xù)回路反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中使包含烴稀釋劑的液體介質(zhì)中聚合物顆粒的淤漿再循環(huán)。在聚合過程期間，通過單體的催化聚合產(chǎn)生新鮮的聚合物，并通過去除部分淤漿從反應(yīng)器去除聚合物產(chǎn)物。
[0004]可處理抽取的淤漿，以從烴稀釋劑分離聚合物顆粒，通常期望的其它組分，例如未反應(yīng)的單體，則再循環(huán)到過程中。
[0005]聚合過程一般包括用于新鮮單體和共聚單體和用于新鮮惰性液體的進(jìn)料系統(tǒng)。例如，將單體和共聚單體的新鮮進(jìn)料送到聚合過程，以接替反應(yīng)中消耗的單體和共聚單體。雖然惰性液體不反應(yīng)，但它們可能在排放中從系統(tǒng)損失，或者作為聚合物中的殘余量通到下游儲(chǔ)存和處理。
[0006]因此，對(duì)于各過程組分通常有新鮮進(jìn)料。通常處理新鮮進(jìn)料，以去除可能在聚合過程中作為毒物或者即使不是毒物也可能另外在過程中積累的組分，并需要采取較大的排放(除非組分分離很有效，否則排放速率的任何增加可能也導(dǎo)致有用物質(zhì)的損失增加)。
[0007]例如，US6051631公開一種處理流體流以去除不期望的化合物的方法，具體地講，處理到聚合過程的單體、共聚單體和稀釋劑流。
[0008]總的來說，處理包括使相應(yīng)的流通到處理床，通常包括用于期望去除的雜質(zhì)的適合吸附劑的固定床?？刹⒙?lián)提供用于具體進(jìn)料的兩個(gè)或更多個(gè)處理床，以允許一個(gè)床再生，而另一個(gè)在使用中，如US 6051631中所述。也有可能的事，某些流，例如稀釋劑和共聚單體，也可混合并通到共同的處理床，如也在US 6051631中描述。
[0009]然后使經(jīng)處理流通到反應(yīng)器(或存在多于一個(gè)反應(yīng)器)。
[0010]我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過不將所述流直接通到反應(yīng)器，而是通過使它們通到已存在于聚合過程的回收系統(tǒng)的低壓部分中的低壓分離器，可有利地實(shí)現(xiàn)使新鮮液體引入聚合過程。
[0011]因此，在第一方面，本發(fā)明提供將選自新鮮共聚單體和新鮮惰性烴的新鮮進(jìn)料引入聚合反應(yīng)器的方法，所述方法包括，使所述新鮮進(jìn)料和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到在0.4MPa(4巴)或更小壓力的分離器，以產(chǎn)生包含第一組分的大部分的第一流以及包含第二組分和新鮮進(jìn)料的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反應(yīng)器。
[0012]在此第一方面，新鮮進(jìn)料與包含第一組分和第二組分的過程流通到在0.4MPa(4巴)或更小壓力的分離步驟。這優(yōu)選通過混合新鮮進(jìn)料和過程流以形成通到分離器的混合流來進(jìn)行。
[0013]本文所用術(shù)語(yǔ)“新鮮”是指第一次通到反應(yīng)器的進(jìn)料/組分，可與包含從反應(yīng)器流出物回收通常用于再循環(huán)的組分的過程流形成對(duì)比。然而，為避免疑惑，“新鮮”流可已經(jīng)過預(yù)處理，以減少雜質(zhì)。
[0014]本文所用術(shù)語(yǔ)“過程流”是指存在于再循環(huán)和回收系統(tǒng)中的流，由此使期望從反應(yīng)器流出物回收的組分再循環(huán)到反應(yīng)器。過程流包含選自氫、氮和甲烷的第一組分。優(yōu)選第一組分為氮。然而，更通常地，氫、氮和甲烷可全部存在于過程流中。過程流包含為單體的第二組分。
[0015]過程流一般包含存在于聚合反應(yīng)器的一些其它組分。因此，在共聚單體進(jìn)料到過程時(shí)，則過程流一般也包含共聚單體。可存在的其它組分包括與反應(yīng)器中主要組分相關(guān)的雜質(zhì)。例如，烷烴，如乙烷和丙烷，可作為雜質(zhì)存在于乙烯進(jìn)料中，丁烷和己烷可分別作為雜質(zhì)存在于1-丁烯和1-己烯中。
[0016]如本文所用的術(shù)語(yǔ)“大部分”是指大于50重量％。例如，提及包含“第一組分的大部分”的第一流是指該流包含進(jìn)料到分離器的過程流中的第一組分的超過50重量％。
[0017]本發(fā)明特別適用于氣相或淤漿相反應(yīng)器中烯烴的聚合。
[0018]聚合反應(yīng)器優(yōu)選具有至少50m3的體積，例如50-250m3。
[0019]聚合反應(yīng)器可具有至少2個(gè)取出口。
[0020]從聚合反應(yīng)器取出聚合物可連續(xù)實(shí)施?；蛘?，從聚合反應(yīng)器取出聚合物可不連續(xù)地實(shí)施。
[0021 ] 聚合反應(yīng)器優(yōu)選為淤漿聚合反應(yīng)器。
[0022]惰性烴優(yōu)選為異丁烷。
[0023]為避免任何疑惑，在聚合反應(yīng)中存在多于一種烯烴時(shí)，本文所用的術(shù)語(yǔ)“單體”是指在形成的聚合物中以最大量存在的烯烴，也可稱為“主要單體”。
[0024]單體優(yōu)選為乙稀或丙稀，最優(yōu)選為乙稀。
[0025]本文所用術(shù)語(yǔ)“共聚單體”是指可存在的主要單體以外的烯烴?？纱嬖诙嘤谝环N共聚單體。
[0026]在乙烯為單體時(shí)，丙烯可以為共聚單體，但共聚單體優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最優(yōu)選的。
[0027]在丙稀為單體時(shí)，共聚單體優(yōu)選選自乙稀、1-丁稀、1-己稀和1-辛稀。
[0028]共聚單體優(yōu)選為1-己烯。
[0029]本文所用術(shù)語(yǔ)“分離器”指其中可進(jìn)行蒸氣和液體流分離的過程單元。因此，至少在開始時(shí)，以蒸氣(氣體)形式從分離器回收第一流，同時(shí)以液體形式回收第二流?！胺蛛x器”的實(shí)例包括蒸氣/液體分離容器和分餾塔。在蒸氣/液體分離容器中，通過使液相形成于容器底部而氣相處于上面，分離蒸氣和液體的混合物。然后可容易地從底部抽取液相，在頂部抽取蒸氣?？蓪⒋苏J(rèn)作為“單級(jí)”分離容器，因?yàn)榭烧J(rèn)為容器只包括一個(gè)接觸級(jí)。相比之下，在分餾塔中提供多級(jí)，其中向上傳送的蒸氣接觸向下流動(dòng)的冷凝液體，使得蒸氣變得富含更有揮發(fā)性的組分，液體變得富含較重組分。
[0030]優(yōu)選分離器不是分餾塔，更優(yōu)選為單級(jí)分離容器，最優(yōu)選為蒸氣/液體分離容器。具體地講，在使用分餾塔而不是蒸氣/液體或其它單級(jí)分離容器時(shí)，本文詳述的優(yōu)點(diǎn)減少。
[0031]“分離器”還可認(rèn)為是“輕組分分離器”，如本文所用，這是指操作以提供從單體和較重組分分離出第一組分的分離器。概括地說，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“輕組分”是指丙烷和具有小于丙烷的分子量的分子。在本發(fā)明中，分離器分離輕組分的一部分，所述部分通常包含氫、氮和/或甲烷(第一組分)。用于聚合過程中的輕組分分離的“輕組分分離器”的一般概念是眾所周知的(而“重組分分離器”用于分離“重”組分)。這種系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例通過US 6，292，191教導(dǎo)，但在該文獻(xiàn)中，操作輕組分塔以從稀釋劑中去除氫、氧、氮和乙烯以產(chǎn)生純化的無烯烴稀釋劑流，而在本發(fā)明中，除了乙烯之外的輕組分(例如氫、氮和甲烷)與乙烯(和較重化合物)分離。
[0032]在本發(fā)明的分離器中，至少一些第二組分和大部分的新鮮進(jìn)料在第二流中回收且大部分的第一組分在第一流中回收。優(yōu)選地，至少30重量％，更優(yōu)選至少40重量%的第二組分(單體)在第二流中回收。在一些實(shí)施方案中，大部分的第二組分(單體)在第二流中回收。然而，在其它實(shí)施方案中，小于50重量%的第二組分(單體)在第二流中回收。例如，第二流可包含至少30重量%但小于50重量%的第二組分。
[0033]本發(fā)明的方法導(dǎo)致第一組分與第二組分(單體)改進(jìn)的分離。
[0034]本發(fā)明可應(yīng)用于氣相聚合反應(yīng)器/方法。在氣相聚合方法中，新鮮惰性烴可以是在過程中用作可冷凝液體的組分。這些組分以液體形式加到反應(yīng)器，在其中蒸發(fā)，去除反應(yīng)熱。此類組分的優(yōu)選實(shí)例為丁燒、戊燒和己燒，優(yōu)選戊燒和己燒。
[0035]在淤漿聚合方法中，新鮮惰性烴可以為在過程中用作稀釋劑的組分。這些組分加到反應(yīng)器，并形成反應(yīng)器中淤漿的液體介質(zhì)的部分。用作稀釋劑的此類組分的優(yōu)選實(shí)例為丁烷，尤其異丁烷、戊烷、己烷及它們的混合物。異丁烷是最優(yōu)選的。
[0036]本發(fā)明中的過程流優(yōu)選為低壓過程流，所述低壓過程流是指甚至在分離器前處于小于0.5MPa(5巴)壓力的過程流，優(yōu)選處于0.4MPa(4巴)或更小壓力。低壓過程流優(yōu)選為從聚合過程的低壓回收系統(tǒng)出現(xiàn)的流，如下進(jìn)一步描述。
[0037]顯然，要送入的新鮮進(jìn)料將要為可能(并且通常會(huì))已經(jīng)存在于過程流的組分，或?qū)摻M分。因此，在新鮮進(jìn)料為惰性烴時(shí)，相應(yīng)的惰性烴一般也將存在于過程流中。同樣，在新鮮進(jìn)料為共聚單體時(shí)，相應(yīng)的共聚單體一般也將存在于過程流中。
[0038]優(yōu)選本發(fā)明應(yīng)用于淤漿相聚合方法/反應(yīng)器。在淤漿方法中，新鮮惰性烴優(yōu)選為異丁烷。
[0039]淤漿聚合反應(yīng)器優(yōu)選地為回路淤漿聚合反應(yīng)器。這種反應(yīng)器是眾所周知的，且包含通過彎頭連接的水平和/或垂直支管(leg)系列以形成連續(xù)流動(dòng)路徑。本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)器包含一系列垂直支管，例如4，6，8或更多個(gè)垂直支管，尤其是4-8個(gè)垂直支管。優(yōu)選反應(yīng)器通常具有50-250m3的體積。反應(yīng)器的內(nèi)徑可變化，但優(yōu)選為450-800mm，尤其是500-750mm。
[0040]淤漿聚合反應(yīng)器可具有至少2個(gè)取出口。
[0041 ]從淤漿聚合反應(yīng)器中取出聚合物可連續(xù)或不連續(xù)地實(shí)施。優(yōu)選連續(xù)取出。
[0042]新鮮進(jìn)料優(yōu)選為新鮮共聚單體。更優(yōu)選新鮮共聚單體和新鮮惰性烴二者均與