9中。
[0108]總反應(yīng)時(shí)間是13小時(shí)。反應(yīng)溫度在138°C到142°C之間。在反應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱 套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60°C時(shí)，從反應(yīng)器中傾倒出聚氨基甲酸 酯產(chǎn)物。使用13C NMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是65.3%。副產(chǎn)物水平概括在表 10中。
[0111]最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納等級(jí)3。
[0112]高產(chǎn)量實(shí)例
[0113] 在48個(gè)高產(chǎn)量反應(yīng)器的陣列中進(jìn)行使用氨基甲酸甲酯和脲兩者的丙烯酸多元醇 (PARALOID AU608x)氨甲?；磻?yīng)，所述高產(chǎn)量反應(yīng)器的內(nèi)部體積是35mL(利用玻璃管插入 件），配備有攪拌并且能夠連續(xù)氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器頂部空間以去除揮發(fā)性副產(chǎn)物(氨氣）。
[0114] 在此研究中，測(cè)試基于不同金屬和配位體的全面化合物列表。一式三份地進(jìn)行每 組48個(gè)實(shí)驗(yàn)。每組的48個(gè)實(shí)驗(yàn)含有使用氧化二丁基錫的四個(gè)實(shí)驗(yàn)和不使用催化劑的兩個(gè)實(shí) 驗(yàn)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。向預(yù)稱重的玻璃管中裝入約9g的Au608x多元醇于二甲苯中的65%溶液。 隨后對(duì)其進(jìn)行稱重以測(cè)定所添加多元醇的準(zhǔn)確重量。隨后基于多元醇的重量添加脲和催化 劑，以分別實(shí)現(xiàn)0.6的(脲/OH)摩爾比和羥基和按多元醇的重量計(jì)lwt%的催化劑。隨后將管 放置到高產(chǎn)量反應(yīng)器的底部中。將反應(yīng)器頂部放置在上方并且?jiàn)A持以密封反應(yīng)器。隨后將 反應(yīng)器加熱到140°C，同時(shí)通過(guò)氮?dú)獯祾摺?br>[0115] 使用FT-IR來(lái)監(jiān)測(cè)羥基的消失以作為每個(gè)反應(yīng)的程度的度量。在每組48個(gè)實(shí)驗(yàn)中 使用以氧化二丁基錫(Bu2SnO)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)作為參考來(lái)比較同一組內(nèi)每種化合物在催化氨 甲?；磻?yīng)中的效率。如通過(guò)FTIR所確定的每個(gè)管中的反應(yīng)程度除以同一組中利用Bu2Sn0 的反應(yīng)程度的平均值。這是為了防止在實(shí)驗(yàn)中可能存在的潛在組間變化性。
[0116] 氨甲?；瘜?shí)驗(yàn)的相對(duì)轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，包括"無(wú)催化劑"反應(yīng)的結(jié)果展示在表11中。
[0119]表11續(xù)
[0122] 測(cè)試方法
[0123] OH值滴定
[0124]其中OH值是以每克多元醇所折合的氫氧化鉀的毫克數(shù)(mg KOH/g多元醇)表示的 多元醇羥值的量值。羥值(0H#)指示聚合物(確切地說(shuō)，多元醇)組合物中羥基部分的濃度。 聚合物樣品的羥值通過(guò)以下測(cè)定:首先滴定酸基以獲得酸值(mg KOH/g多元醇)并且其次用 吡啶和乙酸酐乙酰化，其中結(jié)果以用氫氧化鉀溶液進(jìn)行的兩次滴定之間的差值形式獲得， 一次滴定用空白進(jìn)行作為參考并且一次滴定用樣品進(jìn)行。羥值是將中和能夠通過(guò)乙?；c 一克多元醇組合的乙酸酐的氫氧化鉀的以毫克為單位的重量加上折合成將中和多元醇中 的酸基的氫氧化鉀的以毫克為單位的重量的酸滴定的酸值。羥值越高指示組合物內(nèi)的羥基 部分的濃度越高。關(guān)于如何測(cè)定組合物的羥值的描述是所屬領(lǐng)域中眾所周知的，例如在伍 茲G.(Woods，G.)，《ICI 聚氨基甲酸酯專著》(The ICI Polyurethanes Book)，第2 版（ICI 聚 氨基甲酸酯公司，荷蘭(Netherlands)，1990)中。
[0125] 加德納顏色：使用亨特立(HunterLab)色度計(jì)，根據(jù)ASTM D1544"透明液體顏色的 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(加德納色度)"測(cè)量。
[0126] 13C NMR:所有樣品都通過(guò)13C匪R在洛液中進(jìn)彳丁表征。關(guān)于典型的樣品制備，在室 溫下，在玻璃小瓶中，將〇. 6g干材料溶解于2.5mL DMS〇-d6溶劑中。DMS〇-d6溶劑含有0.015M Cr(acac)3作為弛豫劑。隨后將溶液轉(zhuǎn)移到10mm NMR管中以用于表征。在配備有IOmm雙重C/ H低溫探針的布魯克(Bruker)Avance ^OMHzpH頻率)NMR譜儀上進(jìn)行定量反門控13C NMR實(shí) 驗(yàn)。所有實(shí)驗(yàn)都在25.0°C下在無(wú)樣品自旋的情況下進(jìn)行。在反門控脈沖序列中施加經(jīng)校準(zhǔn) 的90°脈沖。連續(xù)數(shù)據(jù)采集之間的弛豫延遲是5*Ti，其中T 1是所測(cè)量的系統(tǒng)中所有核的最長(zhǎng) 自旋晶格弛豫時(shí)間。用IHz的譜線增寬來(lái)處理13C WR譜，并且對(duì)于DMS〇-d6共振峰值標(biāo)記為 39.5ppm〇
[0127] 可以從13C NMR譜獲得的信息包括羥基轉(zhuǎn)化的百分比、副產(chǎn)物水平以及反應(yīng)產(chǎn)物固 體含量。緊靠著羥基的碳在氨甲酰化反應(yīng)之后化學(xué)位移改變。由所述碳在氨甲?；磻?yīng)之 后和之前的峰值強(qiáng)度比計(jì)算羥基轉(zhuǎn)化率。在定量 13C NMR譜中，所測(cè)量的系統(tǒng)的每個(gè)組分都 具有獨(dú)特的共振峰值，并且其峰值強(qiáng)度與所述物質(zhì)的摩爾濃度成比例。副產(chǎn)物水平和固體 含量通過(guò)對(duì)所要峰值進(jìn)行積分來(lái)計(jì)算。如果所有物質(zhì)的分子量已知，那么可以將摩爾濃度 轉(zhuǎn)換成重量百分比。在計(jì)算固體含量時(shí)，除已知溶劑以外的任何組分都?xì)w類為固體。
[0128]本發(fā)明可以在不脫離其精神和基本特質(zhì)的情況下以其它形式實(shí)施，并且因此，應(yīng) 參考所附權(quán)利要求書而非前文說(shuō)明書來(lái)指示本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備聚氨基甲酸酯的方法，其包含： 在至少一種選自由具有下式Mmzn的化合物組成的群組的催化劑存在下向多元醇中添加 脲;其中Μ是四價(jià)金屬，并且Z是陰離子性官能團(tuán)或能夠與Μ形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，并且其中η 乘以Ζ的價(jià)數(shù)等于X并且m乘以四等于Υ，其中X的絕對(duì)值等于Υ的絕對(duì)值。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中存在選自由氨甲?；呋瘎┙M成的群組的第二催 化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二催化劑是氧化二丁基錫及/或乙酸二丁基 錫。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中Μ是Ti(IV)、Zr(IV)、Ge(IV)、Hf (IV)或Ru(IV)。5. 根據(jù)先前權(quán)利要求1到4所述的方法，其中所述配位體Z選自由以下組成的群組:2-乙 基己酸根、苯甲酸根、六氟乙?；岣?、異丙醇根、乙?；岣?、羥基、苯氧根、硬脂 酸根、叔丁醇根、新癸酸根、檸檬酸根、三氟甲磺酸根、正丁醇根、三氟乙酸根、1，1，1_三氟_ 2,4_戊二酮酸根、2,2,6,6_四甲基_3,5_己二酮酸根、甲苯酚根、乙醇根、甲醇根、三乙醇胺 根、2-甲基-2-丁醇根、側(cè)氧基、氟化物根、氯化物根、溴化物根、碘化物根、其混合物以及其 螯合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任-權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑選自由以下組成的 群組：乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦（IV)、丁醇鈦（IV)、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦（IV)、乙?；?酸鈦（IV)、2_乙基己醇鈦（IV)、鈦酸四丁酯、丁氧基異丙氧基鈦（IV)、四（二乙基氨基）鈦 (IV)、雙（乙?；?氧化鈦(IV)、甲苯酚鈦(IV)、氧基乙?；徕?IV)、雙（乙?；?丙酮酸)二氯化鈦（IV)、雙（乙酰基丙酮酸)二異丙醇鈦（IV)和氯三異丙氧基鈦（IV)和其任 何組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑選自由以下組成的 群組:含Zr(IV)的催化劑包括乙?；徜啠↖V)、六氟乙?；徜啠↖V)、2-乙基己酸 鋯（IV)、四（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸）鋯（1￥)、正丁醇鋯（1￥)、2-甲基-2-丁醇鋯 (IV)、丙醇鋯（IV)、辛酸鋯（IV)、四（二乙基氨基)鋯（IV)、2_甲基-2-丁醇鋯（IV)、雙(2,2,6， 6-四甲基-3,5-庚二酮酸)二異丙醇鋯（IV)、四（三氟甲磺酸)鋯（IV)、Zr0Cl2、Zr(0H)4和羧基 乙基丙烯酸鋯（IV)以及其任何組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑選自由以下組成的 群組：丁醇鉿（IV)、異丙醇鉿（IV)、三氟甲磺酸鉿（IV)、叔丁醇鉿（IV)、四（二乙基氨基）鉿 (IV)、1，1，1-三氟-2，4_戊二酮酸鉿(IV)、三氟乙?；徙x(IV)、乙?；徙x(IV)、 單異丙酸異丙醇鉿(IV)、四（二乙基氨基)鉿(IV)、溴化鉿(IV)、氯化鉿(IV)和氧化鉿(IV)以 及其任何組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑選自由以下組成的 群組:氯化鍺（IV)、溴化鍺（IV)、氧化鍺（IV)、硫化鍺（IV)、異丙醇鍺（IV)、丁醇鍺（IV)、乙醇 鍺（IV)和氯化三丁基鍺以及其任何組合。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其羥基轉(zhuǎn)化率大于除了不存在催 化劑之外組分和條件相同的比較性方法。11. 一種聚氨基甲酸酯，其根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法來(lái)制造。12.-種涂料，其包含根據(jù)權(quán)利要求11中任一權(quán)利要求所述的聚氨基甲酸酯。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備聚氨基甲酸酯的方法，其包含在至少一種選自由具有下式MmZn的化合物組成的群組的催化劑存在下向多元醇中添加脲；其中M是四價(jià)金屬，并且Z是陰離子性官能團(tuán)或能夠與M形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，并且其中n乘以Z的價(jià)數(shù)等于X并且m乘以四等于Y，其中X的絕對(duì)值等于Y的絕對(duì)值。還提供根據(jù)所述方法制造的聚氨基甲酸酯和包含所述聚氨基甲酸酯的涂料組合物。
【IPC分類】C08G65/333, C08G71/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105473640
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480043615
【發(fā)明人】X·余, Y·何, J·W·小赫爾, D·拜格扎德, D·羅默, T·克拉克, P·馬格爾, C·盧
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2014年8月15日
【公告號(hào)】EP3033378A1, WO2015023906A1