一種正辛基膦酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種正辛基膦酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 正辛基膦酸常溫常壓下穩(wěn)定，對水無危害。工業(yè)中，正辛基膦酸作為精細(xì)化工原料 在制備表面活性劑、潤滑劑等方面有重要應(yīng)用。因此，正辛基膦酸具有很好的市場前景。
[0003] 目前，正辛基膦酸的制備方法主要有兩種： 其一是以相應(yīng)的烯烴為原料，與次磷酸加成生成亞磷酸烷基酯，然后經(jīng)氧化劑氧化得 到正辛基膦酸。其反應(yīng)式如下：
此工藝缺點(diǎn)是原料昂貴，成本高。此外，相關(guān)研究（Langmuir, 22(18)，7885-7893; 2006；Tetrahedron Letters, 48, 5755-5759; 2007；PCT Int. Appl., 2010069418, 24 Jun 2010)多采用引發(fā)劑或氧化劑，易產(chǎn)生副產(chǎn)物，工藝操作復(fù)雜，不適合大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0004] 其二是以溴代正辛烷為原料，與亞磷酸三乙酯反應(yīng)生成正辛基膦酸二乙酯，然后 在酸性環(huán)境中水解得到正辛基膦酸。其反應(yīng)式如下：
此工藝主要采用三甲基溴硅烷或氫溴酸(Materials Science & Engineering, B: Advanced Functional Solid-State Materials ,178(13), 881-888; 2013；Journal of Fluorine Chemistry, 164，10-17; 2014)水解膦酸酯，不僅價格較高，后處理工藝復(fù)雜， 而且收率偏低(70%左右）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中存在的問題，提供一種成本低、純度高、質(zhì)量 可控的正辛基膦酸的制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種正辛基膦酸的制備方法，包括以 下步驟:①將正辛基膦酸酯、30~37%wt鹽酸加入到反應(yīng)釜中，然后滴加93~98%wt硫酸(0.8~ 1.2小時滴加完成），不斷攪拌，93~98%wt硫酸滴加完全后，升溫至115-118°C并保持30~50小 時，自然冷卻至55~65°C將反應(yīng)后物料從反應(yīng)釜中放料，反應(yīng)后物料冷卻至25~35°C，并在25 ~35°C下放置12小時以上，離心分離得到固體;②將固體加入到重結(jié)晶反應(yīng)釜中，加入正庚 烷(正庚烷加入的質(zhì)量為固體質(zhì)量的0.8~1倍），升溫至68~75°C并保溫0.5~1.5小時，降溫至 50-55°C后將物料從重結(jié)晶反應(yīng)釜中放料，冷卻至25~35°C，并在25~35°C下放置12小時以 上，離心分離得到固體;③重復(fù)步驟②中步驟1~3次。
[0007] 所述正辛基膦酸酯為正辛基膦酸二乙酯或正辛基膦酸二正丁酯。
[0008] 正辛基膦酸酯、30~37%wt鹽酸的質(zhì)量比為1:( 1.9~2);正辛基膦酸酯、93~98%wt硫 酸的質(zhì)量比為1:(1~1.1)。
[0009] 所述正辛基膦酸酯的制備方法如下:將溴代正辛烷、亞磷酸酯加入到反應(yīng)釜中，將 反應(yīng)釜升溫至185-195°c，保溫4~6小時并收集溴乙烷;將反應(yīng)釜冷卻至75~85°C，得到正辛 基膦酸酯粗品，將正辛基膦酸酯粗品185-195°C下減壓蒸餾得到正辛基膦酸酯成品。
[0010]所述亞磷酸酯為亞磷酸三乙酯或亞磷酸三正丁酯。
[0011] 所述亞磷酸酯與溴代正辛烷的摩爾比為1.2~1.6:1。
[0012] 本發(fā)明的正辛基磷酸的制備方法的反應(yīng)式如下：
[0013] 本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：正辛基磷酸酯的制備的過程中不使用催化劑和溶劑， 溴代正辛烷可直接與亞磷酸酯反應(yīng)得到中間體正辛基磷酸酯，從而解決了溶劑回收的難 題，簡化了產(chǎn)品后續(xù)處理工藝，降低了生產(chǎn)成本，并且反應(yīng)條件溫和，操作簡便，正辛基磷酸 酯收率達(dá)90%，產(chǎn)品純度達(dá)99%;正辛基磷酸的制備過程中的水解反應(yīng)中使用的酸催化劑為 鹽酸和硫酸的混合物，不僅便宜易得，且使酯的水解更徹底，正辛基磷酸的收率可達(dá)80%以 上，正辛基磷酸純度達(dá)99%。
【具體實施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0015] 實施例1 一種正辛基膦酸的制備方法，包括以下步驟:①將正辛基膦酸二乙酯、3 l%wt鹽酸加入 到反應(yīng)釜中，然后滴加 98%wt硫酸（1個小時滴加完），不斷攪拌，98%wt硫酸滴加完全后，升溫 至116°C并保持30小時，自然冷卻至60°C將反應(yīng)后物料從反應(yīng)釜中放料，反應(yīng)后物料冷卻至 30°C，并在30°C下放置12小時以上，離心分離得到固體;其中，正辛基膦酸二乙酯、31%wt鹽 酸的質(zhì)量比為1: 2;正辛基膦酸二乙酯、98%wt硫酸的質(zhì)量比為1:1.1;②將固體加入到重結(jié) 晶反應(yīng)釜中，加入正庚烷(正庚烷加入的質(zhì)量為固體質(zhì)量的0.9倍），升溫至70°C并保溫1小 時，降溫至52°C后將物料從重結(jié)晶反應(yīng)釜中放料，冷卻至30°C，并在30°C下放置12小時以 上，離心分離得到固體；③重復(fù)步驟②中步驟1次，即得正辛基膦酸成品（收率82%，純度 99%) 〇
[0016] 所述正辛基膦酸二乙酯的制備方法如下：將溴代正辛烷、亞磷酸三乙酯(亞磷酸三 乙酯與溴代正辛烷的摩爾比為1.4:1)加入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜升溫至190°C，保溫5小時 并收集溴乙烷;將反應(yīng)釜冷卻至80°C，得到正辛基膦酸二乙酯粗品，將正辛基膦酸酯粗品 190°C下減壓(真空度0.086MPa)蒸餾得到正辛基膦酸二乙酯成品（正辛基膦酸二乙酯純度 99%，收率 90.8%)。
[0017] 實施例2 一種正辛基膦酸的制備方法，包括以下步驟:①將正辛基膦酸二正丁酯、30%wt鹽酸加 入到反應(yīng)釜中，然后滴加98%wt硫酸(0.8小時滴加完），不斷攪拌，98%wt硫酸滴加完全后，升 溫至115°C并保持40小時，自然冷卻至55°C將反應(yīng)后物料從反應(yīng)釜中放料，反應(yīng)后物料冷卻 至25°C，并在25°C下放置12小時以上，離心分離得到固體;其中，正辛基膦酸二正丁酯、30% Wt鹽酸的質(zhì)量比為1:1.95;正辛基膦酸二正丁酯、98%wt硫酸的質(zhì)量比為1:1;②將固體加入 到重結(jié)晶反應(yīng)釜中，加入正庚烷(正庚烷加入的質(zhì)量為固體質(zhì)量的1倍），升溫至68°C并保溫 1.5小時，降溫至50°C后將物料從重結(jié)晶反應(yīng)釜中放料，冷卻至25°C，并在25°C下放置12小 時以上，離心分離得到固體;③重復(fù)步驟②中步驟2次，即得正辛基膦酸成品（收率82.5%，純 度99.1%)。
[0018] 所述正辛基膦酸二正丁酯的制備方法如下:將溴代正辛烷、亞磷酸三正丁酯(亞磷 酸三正丁酯與溴代正辛烷的摩爾比為1.2:1)加入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜升溫至185°C，保溫 4小時并收集溴乙烷;將反應(yīng)釜冷卻至75°C，得到正辛基膦酸二正丁酯粗品，將正辛基膦酸 二正丁酯粗品185°C下減壓(真空度O.OSIMPa)蒸餾得到正辛基膦酸酯成品（正辛基膦酸酯 純度 99.1%，收率 90.9%)。
[0019] 實施例3 一種正辛基膦酸的制備方法，包括以下步驟:①將正辛基膦酸二乙酯、37%wt鹽酸加入 到反應(yīng)釜中，然后滴加93%wt硫酸（1.2小時滴加完），不斷攪拌，93%wt硫酸滴加完全后，升溫 至118°C并保持50小時，自然冷卻至65°C將反應(yīng)后物料從反應(yīng)釜中放料，反應(yīng)后物料冷卻至 35°C，并在35°C下放置12小時以上，離心分離得到固體;其中，正辛基膦酸二乙酯、37%wt鹽 酸的質(zhì)量比為1:1.9;正辛基膦酸二乙酯、93%wt硫酸的質(zhì)量比為1:1.05;②將固體加入到重 結(jié)晶反應(yīng)釜中，加入正庚烷（正庚烷加入的質(zhì)量為固體質(zhì)量的0.8倍），升溫至75°C并保溫 0.5小時，降溫至55°C后將物料從重結(jié)晶反應(yīng)釜中放料，冷卻至35°C，并在35°C下放置12小 時以上，離心分離得到固體;③重復(fù)步驟②中步驟3次，即得正辛基膦酸成品（收率82.6%，純 度99·2%)。
[0020] 所述正辛基膦酸二乙酯的制備方法如下：將溴代正辛烷、亞磷酸三乙酯(亞磷酸三 乙酯與溴代正辛烷的摩爾比為1.6:1)加入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜升溫至195°C，保溫6小時 并收集溴乙烷;將反應(yīng)釜冷卻至85°C，得到正辛基膦酸二乙酯粗品，將正辛基膦酸二乙酯粗 品195°C下減壓(真空度0.085MPa)蒸餾得到正辛基膦酸二乙酯成品（正辛基膦酸二乙酯純 度 99.2%，收率91.2%)。
【主權(quán)項】
1. 一種正辛基膦酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:①將正辛基膦酸酯、30~ 37%wt鹽酸加入到反應(yīng)釜中，然后滴加93~98%wt硫酸，不斷攪拌，93~98%wt硫酸滴加完全后， 升溫至115-118°C并保持30~50小時，自然冷卻至55~65°C將反應(yīng)后物料從反應(yīng)釜中放料，反 應(yīng)后物料冷卻至25~35°C，并在25~35°C下放置12小時以上，離心分離得到固體;②將固體加 入到重結(jié)晶反應(yīng)釜中，加入正庚烷，升溫至68~75°C并保溫0.5~1.5小時，降溫至50-55°C后 將物料從重結(jié)晶反應(yīng)釜中放料，冷卻至25~35°C，并在25~35°C下放置12小時以上，離心分離 得到固體;③重復(fù)步驟②1~3次。2. 如權(quán)利要求1所述的正辛基磷酸的制備方法，其特征在于:所述步驟②中，重結(jié)晶反 應(yīng)釜中固體和正庚烷的質(zhì)量比為1:(0.8~1)。3. 如權(quán)利要求1所述的正辛基磷酸的制備方法，其特征在于:所述步驟①中，正辛基膦 酸酯為正辛基膦酸二乙酯或正辛基膦酸二正丁酯。4. 如權(quán)利要求1所述的正辛基磷酸的制備方法，其特征在于:所述步驟①中，正辛基膦 酸酯、30~37%wt鹽酸的質(zhì)量比為1: (1.9~2);正辛基膦酸酯、93~98%wt硫酸的質(zhì)量比為1: (1~ 1.1)〇5. 如權(quán)利要求1所述的正辛基膦酸的制備方法，其特征在于，所述步驟①中，正辛基膦 酸酯的制備方法如下:將溴代正辛烷、亞磷酸酯加入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜升溫至185-195 °C，保溫4~6小時并收集溴乙烷;將反應(yīng)釜冷卻至75~85°C，得到正辛基膦酸酯粗品，將正辛 基膦酸酯粗品185-195°C下減壓蒸餾得到正辛基膦酸酯成品。6. 如權(quán)利要求5所述的正辛基膦酸的制備方法，其特征在于，所述亞磷酸酯為亞磷酸三 乙酯或亞磷酸三正丁酯。7. 如權(quán)利要求5所述的正辛基磷酸的制備方法，其特征在于，所述亞磷酸酯與溴代正辛 烷的摩爾比為1.2~1.6:1。
【專利摘要】本發(fā)明屬于一種正辛基膦酸的制備方法，包括以下步驟：①將正辛基膦酸酯、濃鹽酸加入到反應(yīng)釜中，然后滴加98%硫酸，不斷攪拌，硫酸滴加完全后，升溫至115-118℃并保持25~35小時，自然冷卻至55~65℃將反應(yīng)后物料從反應(yīng)釜中放料，反應(yīng)后物料冷卻至25~35℃，并在25~35℃下放置12小時以上，離心分離得到正辛基膦酸粗品；②將正辛基膦酸粗品進(jìn)行重結(jié)晶，得到正辛基膦酸。正辛基磷酸的制備過程中的水解反應(yīng)中使用的酸催化劑為鹽酸和硫酸的混合物，不僅便宜易得，且使酯的水解更徹底。
【IPC分類】C07F9/40, C07F9/38
【公開號】CN105503944
【申請?zhí)枴緾N201510966210
【發(fā)明人】趙松芳, 兀吉康, 劉之華, 王海濤, 尚曉東, 郭超霞, 袁淑芳
【申請人】三門峽奧科化工有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月22日