分子量分布加寬的聚乙烯的制作方法
【專利說明】分子量分布加寬的聚乙稀
【背景技術】
[0001 ]齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-化tta catalyst)廣泛用于生產(chǎn)聚乙締和其共聚 物。齊格勒-納塔催化劑的種類和制造方法有很多，如將鐵絡合物沉積在固體支撐物(如氯 化儀和/或二氧化娃)上。齊格勒-納塔催化劑的生產(chǎn)相當廉價且通常W較高生產(chǎn)率水平產(chǎn) 生聚合物產(chǎn)物。
[0002] 典型的齊格勒-納塔產(chǎn)物的分子量分布(MWD)大于約2.0,更通常大于約3.0,且被 定義為121/12的烙體流動比率(MFR)介于約24到約28范圍內(nèi)的。已知由齊格勒-納塔催化的 樹脂產(chǎn)生的聚乙締膜的初度和撕裂特性極佳。為了在制造運些聚乙締膜時增大制造速率， 常見的是將高壓低密度聚乙締化DPE)添加到齊格勒-納塔催化的樹脂中，隨后通過干滲合 擠出，此降低馬達負荷和擠出機壓力，且還可改進吹塑膜的膜泡穩(wěn)定性，且減少誘鑄膜的拉 伸共振。LDPE還可添加到線性和實質(zhì)上線性聚乙締(包括聚乙締共聚物）中W增大烙體強度 且抑制拉伸共振。在制造厚規(guī)格吹塑膜中，尤其在需要較大直徑膜泡時，例如在制造農(nóng)業(yè)膜 中，烙體強度增大尤其重要。拉伸共振的抑制在誘鑄方法和擠壓涂布中尤其重要，其中在兩 種情況中制造速率通常受拉伸共振的開始所限制。
[0003] 然而，高壓低密度聚乙締的使用對齊格勒-納塔催化劑樹脂的大部分物理特性不 利。舉例來說，量低到4重量％的高壓低密度聚乙締可使得乙締-己締共聚物呈現(xiàn)乙締-下締 共聚物的特性。此非所需結果可通過增加膜的規(guī)格和/或降低齊格勒-納塔催化的樹脂的烙 融指數(shù)來在一定程度上抵消，但運兩種方法會抵消添加高壓低密度聚乙締的方法益處。
[0004] 因此，需要改進的催化劑W制造如由MFR所表示分子量分布顯著加寬的聚乙締共 聚物。舉例來說，需要MFR大于約28、或大于約35的聚合物產(chǎn)物，其可在無需滲合在高壓低密 度聚乙締中的情況下用于膜組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本文中所公開的是制造締控聚合催化劑的方法和使用那些催化劑制造聚合物的 方法。制造催化劑的方法可包括將一種或多種支撐物與一種或多種含儀化合物在反應條件 下組合，W形成第一反應的產(chǎn)物。一種或多種選自烷基氯化侶和氯取代的硅烷的氯化化合 物可與第一反應的產(chǎn)物在反應條件下組合，W形成第二反應的產(chǎn)物。一種或多種選自鐵醇 鹽和鐵面化物的含鐵化合物可與第二反應的產(chǎn)物在反應條件下組合，W形成催化劑。
[0006] 制造聚乙締的方法可包括將乙締與齊格勒-納塔催化劑在聚合反應器中在足W制 造聚乙締的條件下組合。聚乙締可具有約4.5到約14的分子量分布(MWD)、大于約0.75的應 變硬化斜率(如利用拉伸粘度夾具化VF)所測量）、大于或等于8.33+(4.17 XMWD)的烙體流 動比率(ΜΠΟ。
【附圖說明】
[0007] 圖1描繪用于計算實例19的共聚單體不均勻指數(shù)(CHI)的結晶洗脫分級分離(CEF) 數(shù)據(jù)的圖形表示。
[000引圖2和3分別描繪比較實例18與比較實例C12的CEF數(shù)據(jù)w及實例19與比較實例C13 的祀F數(shù)據(jù)的圖形表示。
[0009] 圖4描繪實例18和19和比較實例C12、C13和C3的應變硬化速率(O.ls^)的圖形表 /J、- 〇
[0010] 圖5描繪實例1和比較實例C3和C15的烙體強度的圖形表示。
【具體實施方式】
[0011] 本文描述用于制造締控聚合催化劑的方法。所述方法可包含將一種或多種支撐物 與一種或多種含儀化合物在反應條件下組合，W形成第一反應的產(chǎn)物。第一反應的產(chǎn)物可 接著與一種或多種選自一種或多種烷基氯化侶、一種或多種氯取代的硅烷和其組合的氯化 化合物組合，W形成第二反應的產(chǎn)物。第二反應的產(chǎn)物可接著與一種或多種選自一種或多 種鐵醇鹽、一種或多種鐵面化物和其組合的含鐵化合物在反應條件下組合，W形成聚合催 化劑。
[0012] 在一些實施例中，所述方法可包含將一種或多種支撐物與一種或多種含儀化合物 在反應條件下組合，W形成第一反應的產(chǎn)物;將一種或多種烷基氯化侶與第一反應的產(chǎn)物 在反應條件下組合，W形成第二反應的產(chǎn)物；W及將一種或多種鐵醇鹽與第二反應的產(chǎn)物 在反應條件下組合，W形成聚合催化劑。
[0013] 在一些實施例中，所述方法可包含將一種或多種支撐物與一種或多種含儀化合物 在反應條件下組合，W形成第一反應的產(chǎn)物;將一種或多種氯取代的硅烷與第一反應的產(chǎn) 物在反應條件下組合，W形成第二反應的產(chǎn)物；W及將一種或多種鐵面化物與第二反應的 產(chǎn)物在反應條件下組合，W形成催化劑。
[0014] 在上述方法中，一種或多種支撐物和一種或多種含儀化合物可在一種或多種稀釋 劑存在下彼此組合。舉例來說，含儀化合物和支撐物可在一種或多種芳香族控、一種或多種 環(huán)燒控或其任何組合存在下彼此組合。
[0015] 在上述方法中，第一反應的產(chǎn)物和一種或多種氯化化合物可在一種或多種稀釋劑 存在下彼此組合。
[0016] 另外，第二反應的產(chǎn)物和一種或多種含鐵化合物可在一種或多種稀釋劑存在下彼 此組合。舉例來說，第二反應的產(chǎn)物和一種或多種含鐵化合物可在一種或多種稀釋劑存在 下彼此組合，W得到與一種或多種稀釋劑混合的催化劑。在此類實施例中，制造聚合催化劑 的方法可接著進一步包含從催化劑中移除一種或多種稀釋劑，W得到呈粉末形式的干燥催 化劑。
[0017] 利用本文中所述方法形成的催化劑可基本上不含供體化合物。舉例來說，催化劑 可基本上不含選自由醇、硫醇、胺、麟、酸、酬和醋組成的群組的供體化合物。
[001引在一些實施例中，一種或多種支撐物和一種或多種含儀化合物可在約20°C到約 120°C的溫度下彼此組合，且混合介于約30分鐘到約24小時范圍內(nèi)的時間，W形成第一反應 的產(chǎn)物。一種或多種氯化化合物和第一反應的產(chǎn)物可接著在約20°C到約120°C的溫度下彼 此組合，且混合介于約30分鐘到約24小時范圍內(nèi)的時間，W形成第二反應的產(chǎn)物。一種或多 種含鐵化合物和第二反應的產(chǎn)物可接著在約20°C到約120°C的溫度下彼此組合，且混合介 于約30分鐘到約24小時范圍內(nèi)的時間，W形成聚合催化劑。
[0019] 上述聚合催化劑可與乙締在聚合反應器中在足w制造具有改進特性的聚乙締的 條件下組合。聚乙締可為均聚物，或可為衍生自乙締和一種或多種C3到C2〇a-締控共聚單體 的共聚物，或可為衍生自乙締和一種或多種C3到Csa-締控共聚單體的共聚物。
[0020] 聚乙締可具有約4.5到約14的分子量分布(MWD);大于約0.7 5的應變硬化斜率(如 利用拉伸粘度夾具巧VF)所測量）；W及大于或等于8.33+(4.17XMWD)的烙體流動比率(I2l/ 12)。聚乙締還可具有大于每1，000個碳原子約0.01個且小于每1，000個碳原子約0.07個的 長鏈分支化CB)。在優(yōu)選實施例中，長鏈分支由超過6個碳原子構成。聚乙締還可具有小于約 0.5的共聚單體均質(zhì)性指數(shù)(CHI)。
[0021] 聚乙締可具有大于或等于0.945g/cm3的密度和大于或等于aX(3.7463Xe邱（-1.485Xlog(MI)))的烙體強度，其中a等于1.5、或1.75、或1.9。
[0022] 聚乙締可具有小于或等于0.945g/cm3的密度和大于或等于aX(3.7463Xe邱（-1.485Xlog(MI)))的烙體強度，其中a等于1.2、或1.5、或1.9。 幽]支撐物
[0024] 如本文中所用的術語"支撐物"和"載體"可互換使用且是指任何支撐材料或支撐 材料的組合。支撐物可為或包括一種或多種多孔材料，如滑石、無機氧化物和無機氯化物。 其它支撐物可為或包括樹脂材料(如聚苯乙締）、官能化或交聯(lián)有機聚合物(如聚苯乙締二 乙締基苯聚締控或其它聚合化合物）、或任何其它有機或無機支撐材料或其混合物。支撐物 可為非晶形材料、結晶材料、或非晶形和結晶材料的混合物。說明性無機氧化物可包括第2 族、第3族、第4族、第5族、第12族、第13族或第14族元素的一種或多種金屬氧化物。舉例來 說，無機氧化物可W包括(但不限于)氧化侶、二氧化娃、二氧化鐵、氧化錯、氧化棚、氧化鋒、 氧化儀或其任何組合。無機氧化物的說明性組合可W包括(但不限于)氧化侶-二氧化娃、二 氧化娃-二氧化鐵、氧化侶-二氧化娃-二氧化鐵、氧化侶-氧化錯、氧化侶-二氧化鐵等。在至 少一個實例中，支撐物可為或包括氧化侶、二氧化娃或其組合。如本文所用，對元素周期表 和其族的所有提及均指"《霍氏簡明化學詞典》（Hawley/S Condensed Chemical DictionaiT)"第十Ξ版，約翰?威利父子公司（John Wiley&Sons，Inc. )(1997)(在國際理 論化學和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)準許下復?。┲泄嫉男掠浄?NEW NOTATION),除非提及 標有羅馬編號的先前IUPAC形式(也出現(xiàn)在其中），或除非另外指出。
[0025] 支撐物可包括一個或多個徑基，例如含有二氧化娃的支撐物可在所述支撐物之中 和/或之上包括硅烷醇（Si-OH)基團。徑基的存在量可介于W下范圍內(nèi)：每克支撐物較低的 約0.1 毫摩爾（mmol)、約0.2mmol、約0.3mmol、約0.4mmol或約0.5mmol到較高的約 Immol、約 2mmol、約3mmol、約4mmol或約5mmol。舉例來說，徑基可W每克支撐物約0.3mmol到約5mmol、 約0.5mmol到約2mmol、約0.5mmol到約0.9mmol、或約0.6mmol到約Immol的量存在。如果支撐 物上存在的徑基數(shù)目大于所需量，那么過量徑基可通過將載體在足夠溫度下加熱足夠時間 來移除。舉例來說，相對較少數(shù)目的徑基可通過將支撐物加熱到約150°C到約250°C的溫度 來移除，而相對較大數(shù)目的徑基可通過在約500°C到約800°C、或約550°C到650°C的溫度下 加熱來移除。支撐物可加熱例如介于約1小時到約20小時范圍內(nèi)或介于約4小時到約16小時 范圍內(nèi)的時間。二氧化娃中的表面徑基濃度可根據(jù)J.B.派瑞(J.B.Peri)和小A丄.亨斯利 (A丄.Hensley，Jr.)，《物理化學雜志KJ.曲ys.化em.)，第72卷，第8期，第2926頁（1968)測 定。加熱支撐物W移除任何徑基中的至少一部分的替代方案可包括化學方式。舉例來說，所 需徑基部分可與化學劑(如徑基反應性有機侶化合物，例如Ξ乙基侶)反應。
[0026] 包括兩種或更多種無機氧化物的支撐物可具有每一無機氧化物相對于彼此的任 何比率或量。舉例來說，氧化侶-二氧化娃催化劑負載物可包括W氧化侶和二氧化娃的總量 計約1重量％氧化侶到約99重量％氧化侶。在另一實例中，氧化侶-二氧化娃催化劑負載物 可具有W氧化侶和二氧化娃的總量計介于W下范圍內(nèi)的氧化侶濃度:較低的約2重量％、約 5重量％、約15重量％、或約25重量％到較高的約50重量％、約60重量％、約70重量％、或約 90重量％。混合無機氧化物支撐物可使用任何適合的方法制備。舉例來說，二氧化娃支撐物 可與一種或多種侶化合物混合、滲合、接觸或W其它方式組合，W制造二氧化娃支撐物和侶 化合物混合物。在另一實例中，二氧化娃支撐物可與一種或多種侶化合物在水和/或醇溶液 中混合且干燥，W制造二氧化娃支撐物和侶化合物混合物。適合的醇可包括(但不限于）具 有巧化個碳原子的醇和其混合物或組合。舉例來說，醇可為或包括甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇等。適合的侶化合物可包括（但不限于）單乙酸侶（（H0)2A1C2出化）、二乙酸侶化0A1 (C2曲〇2)2)、和Ξ乙酸侶(A1(C2出〇2)3)、氨氧化侶(A1(0H)3)、二乙酸氨氧化侶(A1(OAc)2〇H)、 Ξ乙酷基丙酬酸侶、氣化侶(A1F3)、六氣侶酸鋼(化3A1F6)或其任何組合。
[0027] 二氧化娃支撐物和侶化合物混合物可在一種或多種惰性氣體、氧化劑、還原氣體 或其任何次序/組合存在下加熱(般燒），W制造氧化侶-二氧化娃催化劑負載物。如本文所 用的術語"氧化劑"可包括(但不限于）空氣、氧氣、超零級空氣、氧氣/惰性氣體混合物或其 任何組合。惰性氣體可包括(但不限于)氮氣、氮氣、氣氣或其組合。還原氣體可包括(但不限 于)氨氣、一氧化碳或其組合。
[0028] 二氧化娃支撐物和侶化合物混合物可在氮氣或其它惰性氣體下加熱到第一溫度。 在加熱到第一溫度之后，可停止氮氣，可引入一種或多種氧化劑，且溫度可升高到第二溫 度。舉例來說，二氧化娃支撐物和侶化合物混合物可在惰性氣氛下加熱到約200°C的溫度， 可引入氧化劑，且混合物可接著加熱到約450°C到約1，500°C的溫度，W制造氧化侶-二氧化 娃催化劑負載物。第二溫度可在W下范圍內(nèi)變化:較低的約250°C、約300°C、約400°C、或約 500°C到較高的約600°C、約650°C、約700°C、約800°C、或約900°C。舉例來說，第二溫度可在 W下范圍內(nèi)變化:約400°C到約850°C、約800°C到約900°C、約600°C到約850°C、或約810°C到 約890°C。二氧化娃支撐物和侶化合物混合物可經(jīng)加熱且在第二溫度下保持介于約1分鐘到 約100小時范圍內(nèi)的一段時間。舉例來說，二氧化娃支撐物和氧化侶化合物混合物可經(jīng)加熱 且在第二溫度下保持介于W下范圍內(nèi)的時間：較短的約30分鐘、約1小時、或約3小時到較長 的約10小時、約20小時、或約50小時。在一個或多個實施例中，二氧化娃支撐物和氧化侶化 合物混合物可從環(huán)境溫度加熱到第二或較高溫度，且不加熱到中等或第一溫度。二氧化娃 支撐物和氧化侶化合物混合物可起初在氮氣或其它惰性氣氛下加熱，所述氣氛可經(jīng)改性W 包括一種或多種氧化劑，或氣氛在從環(huán)境溫度的初始加熱下可為或包括一種或多種氧化 劑。
[0029] 支撐物可與一種或多種面離子、硫酸根離子或陰離子組合的來源混合、滲合、接觸 或W其它方式組合，W制造無機氧化物催化劑負載物和陰離子混合物，可經(jīng)加熱或般燒W 制造適合的支撐物。支撐物可與漠、氣、氯、含有漠、氣和/或氯的化合物或其任何組合接觸。 適合的支撐物可包括(但不限于)漠化二氧化娃、漠化二氧化娃-二氧化鐵、氣化二氧化娃、 氣化二氧化娃-氧化侶、氣化二氧化娃-氧化錯、氣化-氯化二氧化娃、氣化二氧化娃-二氧化 鐵、氯化二氧化娃、硫酸化二氧化娃、或其任何組合。除了一種或多種面化物離子來源和/或 硫酸根離子來源之外或作為其的替代，還可用一種或多種金屬離子處理支撐物。說明性金 屬離子可包括(但不限于)銅、嫁、鋼、銀、錫、鶴、饑、鋒或其任何組合。適合的活化支撐物可 包括PCT公開案第W0 2011/103402號中論述和描述的那些。
[0030] 支撐物的平均粒徑可介于W下范圍內(nèi)：較低的約0. Ιμπι、約0.3μπι、約0.5μπι、約Ιμπι、 約扣m、約ΙΟμL?、或約20μπι到較高的約50μπι、約100μL?、約200μπι或約500μπι。支撐物的平均孔徑 可介于W下范圍內(nèi)：約10 A到約1，000 Α，優(yōu)選地約50 A到約500 Α，且更優(yōu)選地約巧A到 約350 A。支撐物的孔隙體積可介于W下范圍內(nèi)：較低的約O.OlcmVg、約O.lcmVg、約 0.8cm^g、或約1 cmVg到較高的約2cmVg、約2.5cm Vg、約3 cm^g、或約4cmVg。支撐物的內(nèi)部 孔隙率可利用稱為BET技術的技術測定，由S.布魯諾爾（S. Brunauer)、P.艾米特(P. Emme11) 和E.泰勒化.Teller)描述在《美國化學學會雜志Kjournal of the American Qiemical Society) ,60,第209-319頁（1938)中。支撐物的表面積可介于W下范圍內(nèi)：較低的約Im^/g、 約50m^g、或約lOOmVg到較高的約400mVg、約500mVg、或約SOOm^g。支撐物的表面積可根 據(jù)上述BET技術且使用如英國標準BS 4359,第1卷，（1969)中所述的標準化方法測量。
[0031] 適合的商業(yè)上可獲得的二氧化娃支撐物可包括（但不限于）可購自PQ公司（PQ Co巧oration)的ES757、ES70和ES70W。適合的商業(yè)上可獲得的二氧化娃-氧化侶支撐物可包 括（但不限于）別RAi..5 I、SIRAr? 5、S吸AI/I 10、SIRAL? 20、巧RAL氣28M、SniAL'E|30和 洗RA.L?M0,可自 SASOl.i々獲得；和Davison 948、Davison 952、和Davison 955,可自W.R格 雷斯公司（W. R. Grace&Co)獲得。
[0032] 適合的支撐物可如美國專利第4，173,547號、第4,701，432號、第4,808,561號、第 4,912,075 號、第4,925,821 號、第4,937,217 號、第 5,008,228 號、第 5,238,892 號、第 5,240， 894 號、第 5,332,706 號、第 5 ,:346,925 號、第 5,422,325 號、第 5,466,649 號、第 5,466,766 號、 第5,468,702號、第5,529,965號、第5,554,704號、第5,629,253號、第5,639,835號、第5， 625,015 號、第 5,643,847 號、第 5,665,665 號、第 5,698,487 號、第5,714,424 號、第5,723,400 號、第5,723,402 號、第5,731,261 號、第5,759,940 號、第5,767,032 號、和第5,770,664號、W 及W0 95/32995、W0 95/14044、W0 96/06187、和W0 97/02297中所述。
[00削含儀化合物
[0034] -種或多種含儀化合物可由式Ri-Mg-R2表示，其中Ri和R2獨立地選自由W下各者 組成的群組:控基和面素原子。適合的控基可包括(但不限于)烷基、芳基和烷氧基。烷基和/ 或烷氧基可包括巧Ijl2個碳原子、或巧IjlO個碳原子、或巧化個碳原子、或巧化個碳原子、或1 到4個碳原子。芳基可包括巧Ijl2個碳原子、或巧IjlO個碳原子、或巧化個碳原子。適合的面素 可包括氣、氯和漠。
[0035] 說明性含儀化合物可包括(但不限于)二烷基儀、二環(huán)烷基儀、二芳基儀、烷基儀面 化物、或其任何組合。說明性二烷基儀可包括(但不限于)二乙基儀、二丙基儀、二異丙基儀、 二正下基儀、二異下基儀、二戊基儀、二正辛基儀、二正己基儀、二正癸基儀、二正十二烷基 儀、或其任何組合。說明性二環(huán)烷基儀可包括(但不限于）二環(huán)己基儀、二環(huán)戊基儀、或其任 何組合。說明性二芳基儀可包括(但不限于）二苯基儀、二甲苯基儀、雙二甲苯基儀、或其任 何組合。包括兩個不同烷基的說明性儀烷基可包括(但不限于）乙基正丙基儀、乙基正下基 儀、戊基正己基儀、正下基-S-下基儀、正下基正辛基儀或其任何組合。說明性烷基儀面化物 可包括(但不限于）甲基氯化儀、乙基氯化儀、正下基氯化儀、叔下基氯化儀、異丙基氯化儀、 甲基漠化儀、乙基漠化儀、正下基漠化儀、或其任何組合。
[0036] 應注意，烷基儀可含有分子的混合物。舉例來說，乙基氯化儀可含有除乙基氯化儀 本身W外的分子的混合物。舉例來說，如果液體或溶劑與乙基氯化儀組合，那么乙基氯化儀 可能歧化W形成二氯化儀和二乙基儀的混合物。此類混合物涵蓋在通式RiMgR 2中。因此，應 了解式Ri-Mg-R2的組合物和代表其的組合物打算表示運些組合物的整體經(jīng)驗公式而非闡述 運些組合物的分子式。
[0037] 第一反應的產(chǎn)物
[0038] 支撐物和含儀化合物可彼此組合，W得到或形成第一混合物或第一反應的產(chǎn)物。 支撐物和含儀化合物可在其混合期間至少部分地彼此反應。換一種說法，支撐物和含儀化 合物可在反應條件下彼此組合，使得支撐物和含儀化合物至少部分地彼此反應，W形成反 應的第一混合物或反應的第一產(chǎn)物。舉例來說，如果支撐物含有一個或多個徑基，那么含儀 化合物可與至少一些徑基反應，W產(chǎn)生反應的第一混合物或第一反應的產(chǎn)物。
[0039] 支撐物和含儀化合物的混合物可加熱到介于W下范圍內(nèi)的溫度:例如較低的約20 °C、約25°C、或約30°C到較高的約60°C、約75°C、或約120°C，且適合的范圍包含任何較低溫 度和任何較高溫度的組合。如果存在稀釋劑，那么混合物的溫度可維持低于稀釋劑的沸點。 支撐物和含儀化合物可混合、滲合、攬拌、或W其它方式攬動介于W下范圍內(nèi)的時間：較短 的約15分鐘、約30分鐘、約1小時、約2小時、或約3小時到較長的約5小時、約10小時、約15小 時、約20小時、約25小時或更長。支撐物和含