多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯是重要的有機(jī)化工原料，工業(yè)上主要用作生產(chǎn)苯乙烯的原料。乙苯主要由苯 和乙烯通過(guò)烷基化反應(yīng)制得，其烷基化過(guò)程一般分為氣相分子篩法和液相分子篩法。無(wú)論 是氣相分子篩法還是液相分子篩法的烷基化過(guò)程，由于反應(yīng)產(chǎn)物乙苯可以和原料苯一樣繼 續(xù)和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯組分，所以現(xiàn)代的乙苯工業(yè) 生產(chǎn)中都建立了獨(dú)立的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器把這部分從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)的多乙苯 物料和苯混合后通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)生成乙苯，這樣做不僅可以減少烷基化反應(yīng)中副 反應(yīng)的發(fā)生，提商烷基化催化劑的壽命，也可以提商乙苯的廣率。
[0003] 早期的專利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051選用的是氣相烷基轉(zhuǎn) 移工藝，采用的催化劑活性組分為ZSM-5分子篩，分別采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽處理 的HZSM-5分子篩、元素磷改性處理以及水蒸汽處理并輔以有機(jī)酸處理改性的HZSM-5分子 篩。這使得氣相烷基催化劑的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要的酸強(qiáng) 度要比烷基化反應(yīng)高，同時(shí)為了保持反應(yīng)物料處于氣相條件下，氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都需要 很高的反應(yīng)溫度，一般大于400°C。這導(dǎo)致了氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副反應(yīng)比較多，二甲苯和 雜質(zhì)的含量比較高，催化劑壽命較短。同時(shí)，為了維持高的選擇性，氣相烷基轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)化率 都比較低，最高維持在60%。
[0004] 隨著液相法低溫反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)逐漸被研究人員認(rèn)識(shí)，分子篩液相烷基轉(zhuǎn)移的方法陸 續(xù)被開發(fā)出來(lái)。US4774377公開了一種液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，可以采用上進(jìn)下出，下進(jìn)上出或 者水平放置的反應(yīng)器，其催化劑可以采用X型、Y型、L型、USY、Ω沸石和絲光沸石，推薦采 用絲光沸石。US3551510介紹了一種通過(guò)分離氣相烷基化過(guò)程的產(chǎn)物，獲得產(chǎn)物乙苯，同時(shí) 把分離出的多乙苯和苯單獨(dú)用一個(gè)自上而下的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的工藝，在液體空 速1. 0小時(shí)\溫度250°C，壓力3. 4MPa條件下采用絲光沸石作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。
[0005] US4891458、CN1096025A、CN101146752A、CN1096025A、CN1373004A、CN1207960A 分 別描述了采用BETA沸石作為液相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用的工藝過(guò)程。
[0006] CA2022982、US4169111、JP1135728、CN1359752、CN1373006 都描述了以 Y 沸石作為 液相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用的工藝過(guò)程。上述專利的共同點(diǎn)用到的催化活性組 分主要是Y型和BETA型分子篩，這兩種分子篩的共同特點(diǎn)是其孔道結(jié)構(gòu)為12元環(huán)的類似 于"管道"的結(jié)構(gòu)，發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)苯分子和多乙基苯分子首先要擴(kuò)散進(jìn)入到該"管道" 結(jié)構(gòu)中，然后在"管道"內(nèi)壁的活性位發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物乙苯分子再通過(guò)該"管道"擴(kuò)散 出去。由于該孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，由烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生和烷基化反應(yīng)產(chǎn)生隨多乙基苯原料帶入 的重質(zhì)芳烴類化合物如丙苯，丁苯，甲乙苯，（1，2_二甲基丙基）-苯，（2-甲基丁基）-苯， (3 -甲基丁基苯，I-甲基(I-甲基丙基）-苯，_苯基甲燒，1，2 - _苯基乙燒，1，1_ - 苯基丙烷等不容易擴(kuò)散出去，從而累積在孔道中或者沉積在催化劑的表面造成催化劑的緩 慢失活。
[0007] CN1597110描述了以硅鋁比在20~50的MCM-22型分子篩，鹵素和惰性組分組成 的催化劑作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑使用，沒有提到催化劑的抗重組分性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法。該方法具有 抗重組分和雜質(zhì)能力強(qiáng)，活性穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種多乙基苯與苯液相烷 基轉(zhuǎn)移的方法，以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100~300°c，反應(yīng)壓力2.0~ 4. 5MPa，液相重量空速1~10小時(shí)-1，苯/多乙基苯重量比1~10的條件下，反應(yīng)原料與 催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份： a) 30 ~90 份的 MCM-22、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56 分子篩；b) 10 ~70 份的粘結(jié)劑；
[0010] 其中，所述分子篩是將MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子篩原粉通過(guò)包含 至少一次堿處理步驟而獲得；堿處理的方法包括以下步驟：按照堿液與MCM-22、MCM-36、 MCM-49或MCM-56分子篩原粉干基的重量比1~20,在0~100°C處理0. 1~24小時(shí)。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，堿液與MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子篩原粉干 基的重量比為5~10。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿液的重量百分比濃度為0. 01~10%。更優(yōu)選地， 所述堿液的重量百分比濃度為1~5%。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿液為含NaOH、KOH、NaHC03、Na 2C03、KHC03或K2C03 中至少一種的水溶液。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、二氧化硅、粘土或硅藻土中的 至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述分子篩是將MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子 篩原粉通過(guò)包含至少一次堿液處理和至少兩次銨離子交換處理的步驟而獲得。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述分子篩是MCM-22分子篩。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多乙基苯產(chǎn)生于由催化裂化干氣中的稀乙烯制乙 苯烷基化過(guò)程。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多乙基苯產(chǎn)生于由酒精法制乙苯烷基化過(guò)程。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多乙基苯產(chǎn)生于由精乙烯法制乙苯烷基化過(guò)程。
[0020] 本發(fā)明方法中的MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56原粉的制備方法如下：將氫氧 化鈉、鋁酸鈉、水、六亞甲基亞胺或者哌啶混合溶解后，劇烈攪拌下緩慢加入硅溶膠，形成混 合物，在密閉條件下進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度為140~180°C，晶化時(shí)間為24~72小時(shí)。將 晶化產(chǎn)物冷卻，過(guò)濾洗滌至漿料溶液pH小于10。配料的反應(yīng)混合物的摩爾比為：Si0 2/Al203 =20 ~60, 0H-/Si02 = 0· 06 ~0· 5, Na+/Si02 = 0· 06 ~0· 5, H20/Si02 = 10 ~60, R/Si02 =0· 1~1，R為六亞甲基亞胺或者哌啶。優(yōu)選為：Si02/Al203 = 20~35,0H-/Si02 = 0. 1~ 0· 3, Na+/Si02 = 0· 1 ~0· 3, H20/Si02 = 15 ~25, R/Si02 = 0· 2 ~0· 4。
[0021] 本發(fā)明方法中的MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56原粉的堿處理過(guò)程如下：配制 重量濃度范圍在〇. 01~10%的稀堿溶液，按照MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56型分子 篩干基和稀堿溶液重量比為1~20打漿攪拌混合，并在0~100°C攪拌下處理0. 1~24小 時(shí)。隨后進(jìn)行漿液過(guò)濾，并用去離子水洗滌至pH小于10。所述堿液為含Na0H、K0H、NaHC03、 Na2C03、KHC03或K2C03中至少一種的水溶液。該稀堿溶液處理過(guò)程至少一次。
[0022] 本發(fā)明方法中銨離子交換處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對(duì)其沒 有特別的限制。例如用重量濃度1~20%的銨鹽溶液，在0~100°C條件下處理0. 5~24 小時(shí)。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或檸檬酸銨中的至少一種。所述交換 一般還包括過(guò)濾、水洗步驟。銨離子交換處理至少2次。
[0023] 本發(fā)明方法中的催化劑的制備方法為：將經(jīng)堿處理、銨離子交換處理的MCM-22、 MCM-36、MCM-49或MCM-56分子篩烘干、焙燒，與粘結(jié)劑擠條成型，烘干，焙燒。烘干溫度為 100~150°C，烘干時(shí)間為1~10小時(shí)；焙燒溫度為400~600°C，焙燒時(shí)間為1~10小時(shí)。
[0024] 本發(fā)明方法可用于由催化裂化干氣中的稀乙烯制乙苯烷基化過(guò)程產(chǎn)生的多乙苯 組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化過(guò)程產(chǎn)生的多乙苯組分與 苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，也可用于由精乙烯法制乙苯烷基化過(guò)程產(chǎn)生的多乙苯組分與苯的 液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程。
[0025] 本發(fā)明方法采用MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子篩作為多乙基苯與苯液相 烷基化反應(yīng)催化劑的活性組分，是因?yàn)镸CM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子篩是一種具 有類似于"杯子"的半超籠結(jié)構(gòu)，而作為酸催化劑的活性中心正好在此"杯子"的內(nèi)壁，反應(yīng) 物分子很容易就在"杯子"的內(nèi)壁進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也很容易從"杯子"里面離開活性位， 因此發(fā)生積碳的概率就比較低，催化劑的穩(wěn)定性就高。本發(fā)明對(duì)合成好的MCM-22、MCM-36、 MCM-49或MCM-56分子篩原粉先進(jìn)行稀堿溶液預(yù)處理，隨后再進(jìn)行常規(guī)的銨離子交換處理。 稀堿溶液預(yù)處理一方面可以對(duì)分子篩外表面進(jìn)行修飾，另一方面可以對(duì)催化劑孔口進(jìn)行脫 硅修飾。這使得催化劑在保持原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又