液氨法生產(chǎn)乙二胺工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液氨法生產(chǎn)己二胺工藝，具體來說，己醇胺催化氨化法生產(chǎn)己二 胺工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二胺巧DA)是帶有胺基官能團(tuán)的有機(jī)堿，具有化學(xué)活性的精細(xì)中間體、醫(yī)藥中 間體，具有表面活性的特點(diǎn)，遇酸易成鹽，可與水形成恒沸物，微溶于己離。邸A用途十分廣 泛，在有機(jī)化合物、高分子化合物、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)中有較多應(yīng)用，是國內(nèi)亟待進(jìn)口 的一種重要的精細(xì)化工中間體，可用于制備環(huán)氧樹脂固化劑、金屬莖合劑邸TA、紙張潤(rùn)濕 強(qiáng)化劑、潤(rùn)滑油穩(wěn)定劑、農(nóng)藥殺菌劑、橡膠硫化促進(jìn)劑、染料固色劑及其他精細(xì)化工添加劑。 EDA目前國內(nèi)市場(chǎng)主要依賴進(jìn)口，使己二胺成為國內(nèi)為數(shù)不多的幾種緊俏的化工原料之一。
[0003] 己二胺的現(xiàn)行工業(yè)化生產(chǎn)為二氯己焼法和液氨催化氨化法，前者存在己二胺選擇 性偏低，副產(chǎn)品種類繁多、量大，反應(yīng)裝置負(fù)荷高等問題。而液氨催化氨化法采用己醇胺和 氨為原料，通過酸催化反應(yīng)選擇性生成EDA、聯(lián)產(chǎn)脈嗦（PIP)、二己帰Η胺值ETA)、H己帰二 胺（TEDA)等，反應(yīng)過程無需臨氨，壓力相對(duì)較低，因此送種催化氨化法已成為新的研究方 向。但是該方法MEA單程轉(zhuǎn)化率只有50%左右，反應(yīng)產(chǎn)物為多種物質(zhì)的混合物，包括水、己 二胺巧DA)、脈嗦（PIP)、二己帰Η胺（DETA)、H己帰二胺燈EDA)、重組分（氨己基己醇胺 (AEEA)，氨己基脈嗦（AEP)，居己基脈嗦（肥巧等混胺及低聚物），或其結(jié)晶水合物，未反應(yīng) 的己醇胺（MEA)，要得到高純度的目的產(chǎn)物，還需要進(jìn)一步分離精制。
[0004] 催化氨化法W己醇胺和氨為原料，采用Ni，Co,化等金屬催化劑，反應(yīng)溫度150~ 35(TC，反應(yīng)壓力5. 0~30.0 MPa，反應(yīng)生成己二胺、多己帰多胺（二己帰Η胺，Η己帰二胺） 和脈嗦等（Catalysis Communications8(2007) 1102 - 1106)，反應(yīng)路徑如下所不。
[0005]
[0006] 其中副產(chǎn)物PIP、DETA、TEDA等均具有高附加值，PIP是一種重要的有機(jī)化工中間 體及精細(xì)化工原料，在醫(yī)藥上主要用于合成驅(qū)蟲、抗結(jié)核W及抗菌類藥物。此外，還可W用 來合成紡織染整助劑、橡膠硫化促進(jìn)劑防腐劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑等，隨著應(yīng)用范 圍的日益廣泛，其需求量大幅增加。
[0007] TEDA也是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，廣泛用于聚氨醋泡沫、彈性體與塑料制品及成 型工藝中。主要副產(chǎn)物是國內(nèi)市場(chǎng)較為緊缺的精細(xì)化工產(chǎn)品Η己帰二胺。
[0008] 氨化反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量的水及未反應(yīng)完全的ΜΕΑ，需要分離后循環(huán)利用。其中己 二胺與水形成最高共沸物，共沸溫度119. 5°C，共沸組成中己二胺為81. 6wt%。而脈嗦、Η 己帰二胺易溶于水并與水形成結(jié)晶水合物，用簡(jiǎn)單的精傭方法很難得到高純度的脈嗦和Η 己帰二胺產(chǎn)品。
[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)上可行、經(jīng)濟(jì)上可靠的工藝，用于液氨法生產(chǎn)己二 胺。能夠W高純度和高品質(zhì)（如顏色品質(zhì)）得到各種亞己基胺，特別是邸A、PIP、DETA W及 T邸A。
[0010] 例如，EDA、DETA、PIP 和 AEEA 可從 MEA 和氨通過 US2861995 值OW)、 DE-A-1172268度ASF)和 US31112318(Union Carbide)中所述的方法 OJllmann' S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^dition, 2000Electronic Release)來制備， 例如其中W過量1倍至20倍氨（摩爾比），將40-60%的MEA轉(zhuǎn)化。送些反應(yīng)產(chǎn)物主要包 含氨、水、164、604、了604、06了4、？1?、4664和更高沸點(diǎn)的亞己基胺^及亞己基氨基醇等重組 分。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于先將該混合物減壓和脫氣，隨后通過蒸傭回收氨和共沸 蒸傭脫除水，進(jìn)一步連續(xù)處理邸A、PIP、（未轉(zhuǎn)化的）MEA、DETA、DETA、AEEA與脫水后仍存在 的其它更高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的混合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明中催化氨化反應(yīng)產(chǎn)物通過回收氨，共沸精傭脫除游離水和結(jié)晶水后，含己 醇胺的混合物，經(jīng)過多個(gè)精傭培分離得到己二胺巧DA)、脈嗦（PIP)、二己帰Η胺值ETA)、Η 己帰二胺（TEDA)、重組分（氨己基己醇胺（ΑΕΕΑ)，氨己基脈嗦（ΑΕΡ)，居己基脈嗦化邸）等 混胺及低聚物），同時(shí)分離回收未反應(yīng)的己醇胺（ΜΕΑ)循環(huán)至氨化反應(yīng)器。其中，優(yōu)選地，回 收氨通過吸附劑吸附等手段脫水后循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；一種用于液氨法生產(chǎn)己二胺的方 法，其特征在催化氨化反應(yīng)產(chǎn)物通過回收氨，共沸精傭脫除水后，含己醇胺的混合物在一個(gè) 或多個(gè)精傭培中進(jìn)行分離。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化氨化反應(yīng)產(chǎn)物含有游離水、己二胺巧DA)、脈嗦 (PIP)、二己帰Η胺值ΕΤΑ)、Η己帰二胺燈EDA)、重組分（氨己基己醇胺（ΑΕΕΑ)，氨己基脈嗦 (AEP)，居己基脈嗦（肥巧等混胺及低聚物），或其結(jié)晶水合物，未反應(yīng)的己醇胺（MEA)。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，采用共沸精傭脫除游離水和結(jié)晶水合物中含有的結(jié)晶 水。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，共沸劑為選自Q~Cl。姪類中的至少一種A和選自C 2~ Cg醋類中的至少一種B所組成的組合物。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，共沸劑A和B的使用量％，1?與催化氨化反應(yīng)產(chǎn)物中水 含量m的關(guān)系式如下：
[0017]
[0018] 其中，Xa為操作壓力下A與水形成共沸物中水含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），x B為操作壓力 下B與水形成共沸物中水含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），k為系數(shù)，1《k《5。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，精傭培具有30-100塊理論培板，或者每個(gè)精傭培具有 30-100塊理論培板。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，包含MEA的混合物在精傭培中處理，其中在 0. 01-0. 6MPaA的操作壓力下，得到作為培頂產(chǎn)物的EDA。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，分離得到邸A產(chǎn)品后，培蓋產(chǎn)物在精傭培中進(jìn)一步處 理，其中在0. 01-0. 3MPaA的操作壓力下，得到作為培頂產(chǎn)物的PIP。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，分離得到邸A，PIP產(chǎn)品后，培蓋產(chǎn)物在精傭培中進(jìn)一步 處理，其中在0. 1-lOOkPaA的操作壓力下，得到培頂產(chǎn)物為TEDA和MEA混合物。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，培頂產(chǎn)物TEDA和MEA混合物進(jìn)入后續(xù)變壓精傭雙培中 進(jìn)一步處理，其中低壓培在0. l-30kPaA的操作壓力下，高壓培在50-100kPaA的操作壓力 下，低壓培培蓋產(chǎn)品為MEA，循環(huán)至反應(yīng)器，高壓培培蓋產(chǎn)品為TEDA。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，分離邸A，PIP，TEDA和MEA產(chǎn)品后，培蓋產(chǎn)物在精傭培中 進(jìn)一步處理，其中在0. 1-lOOkPaA的操作壓力下，培頂產(chǎn)物為DETA，培蓋產(chǎn)品為重組分（氨 己基己醇胺（AEEA)，氨己基脈嗦（AEP)，居己基脈嗦（肥巧等混胺及低聚物）。
[00巧]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，分離邸4，？1?，了604，164和06了4產(chǎn)品后，重組分（氨己 基己醇胺（AEEA)，氨己基脈嗦（AEP)，居己基脈嗦（肥巧等混胺及低聚物）可根據(jù)需要做進(jìn) 一步分離。
[0026] 常壓下，甲苯與水、己二胺形成共沸物的共沸溫度分別為85°C，103. 6°C ;而醋類與 水形成共沸物，而不與己二胺形成共沸物，因此，本實(shí)驗(yàn)選用選自向~C 1。姪類中的至少一 種A和選自C2~C s醋類中的至少一種B所組成的組合物為共沸劑，采用共沸精傭法去除混 合液中的游離水及結(jié)晶水。其中，脫水培回流罐構(gòu)造中含有分水包，增加停留時(shí)間，提高分 相效率。
[0027] 共沸劑A和B的使用量％，1?與催化氨化反應(yīng)產(chǎn)物中水含量m的關(guān)系式如下：
[0028]
[0029] 其中，Xa為操作壓力下A與水形成