4-氨基二苯胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及橡膠防老劑領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種4-氨基二苯胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 4-氨基二苯胺，俗稱RT培司，是生產(chǎn)染料及對苯二胺類橡膠防老劑的重要中間 體。隨著環(huán)境要求的不斷提高，污染嚴(yán)重的哇嘟類和糞胺類橡膠防老劑的市場逐漸被對苯 二胺類防老劑所取代。作為該類橡膠防老劑的重要原料，RT培司具有非常廣闊的市場前景， 改善現(xiàn)有4-氨基二苯胺的合成工藝已成為國內(nèi)外研究的熱點課題。
[0003] 4-氨基二苯胺雖然有多種制備方法，但是真正能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法卻并 不多。目前，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有：苯胺法、二苯胺法、甲酯苯胺法和硝基苯 法。其中，W硝基苯法為現(xiàn)有最佳工藝，其W硝基苯和苯胺為原料，在四甲基氨氧化錠（簡 稱TMA0H)催化作用下，偶合生成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，反應(yīng)機(jī)理如下：
[0004]
陽0化]首先苯胺與TMA0H反應(yīng)脫去氨形成苯胺離子，運一過程中須控制水量，水量太多 會抑制該離子的形成。苯胺離子作為親核試劑進(jìn)攻硝基苯對位形成δ鍵，即形成中間體1。 中間體1處于游離狀態(tài)時很不穩(wěn)定很容易被氧化，其氧化途徑包括：一、中間體1的硝基基 團(tuán)作為氧化劑進(jìn)行分子內(nèi)氧化還原產(chǎn)生中間體2 ;二、游離的硝基苯作為氧化劑進(jìn)行分子 間氧化還原產(chǎn)生亞硝基苯和中間體3。此后，亞硝基苯隨即與苯胺偶合產(chǎn)生偶氮苯。由于少 量親核試劑進(jìn)攻硝基苯鄰位且隨后進(jìn)行分子內(nèi)氧化并形成相應(yīng)δ鍵閉環(huán)，產(chǎn)生了少量的 吩嗦。在堿性條件下，中間體2和中間體3能發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)，分別生成4-亞硝基二 苯胺和4-硝基二苯胺，最后兩者經(jīng)催化加氨均得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺。
[0006] 運種硝基苯法具有原料易得、流程簡單、成本較低、反應(yīng)條件溫和、幾乎沒有Ξ廢 產(chǎn)生等優(yōu)點。因此國內(nèi)外有很多廠家已經(jīng)使用或正在使用該路線來生產(chǎn)制備4-氨基二苯 胺。然而，在運種硝基苯法中，縮合催化劑四甲基氨氧化錠通常是在加氨還原步驟后才分離 回收。運就造成了現(xiàn)有硝基苯法存在W下問題：
[0007] (1)在加氨還原步驟中，由于催化劑四甲基氨氧化錠的存化不可避免會有部分催 化劑四甲基氨氧化錠受熱分解，在反應(yīng)體系中引入雜質(zhì)；
[000引似在加氨還原步驟中，由于催化劑四甲基氨氧化錠的存化對于加氨催化劑的選 用造成了限制；
[0009] (3)在加氨還原步驟中，通常需加入大量的氨化溶劑，故在反應(yīng)結(jié)束后分離回收氨 化溶劑和縮合催化劑時，耗能較大；
[0010] (4)在強(qiáng)堿性體系下，反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物偶氮苯和氧化偶氮苯很難被還原成苯 胺，通常需在另一獨立的反應(yīng)器中使其加氨還原成苯胺，并回收套用于縮合反應(yīng)，從而增加 了生產(chǎn)成本。
[0011] 綜上所述，現(xiàn)有硝基苯法制備4-氨基二苯胺的工藝雖然已經(jīng)非常成熟，但依然會 存在上述問題，還需要進(jìn)一步提出更優(yōu)化的4-氨基二苯胺制備工藝W至少解決上述技術(shù) 問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明旨在提供一種4-氨基二苯胺的制備方法，W解決現(xiàn)有技術(shù)中四烷基氨氧 化錠催化劑在加氨還原步驟依然存在，不可避免會有部分四烷基氨氧化錠催化劑受熱分 解，在反應(yīng)體系中引入雜質(zhì)的技術(shù)問題。
[0013] 為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種4-氨基二苯胺的制備方 法，其包括W下步驟：縮合反應(yīng)：將苯胺和硝基苯在催化劑體系的作用下縮合反應(yīng)得到中 間體混合物，催化劑體系包括堿性離子液和四烷基氨氧化錠；催化劑體系分離：在中間體 混合物中加水靜置分層，得到上層中間體-有機(jī)相和下層催化劑-水相；氨化反應(yīng)：對上層 中間體-有機(jī)相進(jìn)行加氨處理制備4-氨基二苯胺。
[0014] 進(jìn)一步地，堿性離子液為烷基取代的咪挫類氨氧化物，其通式為：
[0015]
[0016] 式中，Ri、Rz分別獨立地選自C 1~C 12烷基基團(tuán)。
[0017] 進(jìn)一步地，堿性離子液選自由3-甲基-1-下基咪挫氨氧化物、1-甲基-3-下基咪 挫氨氧化物、3-甲基-1-乙基咪挫氨氧化物和3-甲基-1-丙基咪挫氨氧化物組成的組中的 一種或多種。
[0018] 進(jìn)一步地，堿性離子液的用量為硝基苯用量的4wt%~83wt%;四烷基氨氧化錠與 硝基苯用量摩爾比為0. 7~4. 0:1。
[0019] 進(jìn)一步地，堿性離子液的用量為硝基苯用量的8wt%~25wt%;四烷基氨氧化錠與 硝基苯用量摩爾比為1. ο~1. 2:1。
[0020] 進(jìn)一步地，四烷基氨氧化錠中烷基為含有1~4個碳原子的烷基。
[0021] 進(jìn)一步地，四烷基氨氧化錠為四甲基氨氧化錠、四乙基氨氧化錠、四丙基氨氧化錠 或四下基氨氧化錠。
[0022] 進(jìn)一步地，下層催化劑-水相作為催化劑返回至縮合反應(yīng)步驟。
[0023] 進(jìn)一步地，在縮合反應(yīng)步驟中，將四烷基氨氧化錠、苯胺及堿性離子液混合攬拌， 得到混合液；向混合液中加入硝基苯，縮合反應(yīng)得到中間體混合物。
[0024] 進(jìn)一步地，在縮合反應(yīng)步驟中，在第一真空度，第一溫度的條件下，向混合液中滴 加硝基苯；滴加完畢后，在第二真空度，第二溫度下，縮合反應(yīng)得到中間體混合物；其中，第 一真空度和第二真空度為0. 05~0.1 Mpa，且第二真空度高于第一真空度；第一溫度和第二 溫度為60~100°C，且第二溫度高于第一溫度；縮合反應(yīng)的反應(yīng)時間為0. 5~地。 陽0巧]進(jìn)一步地，第一真空度為0. 065~0. 085Mpa，第一溫度為60~80°C ;第二真空度 為0. 07~0. 095MPa，第二溫度為75~90°C ;縮合反應(yīng)的反應(yīng)為1~化。
[00%] 進(jìn)一步地，加氨步驟中加氨催化劑為銷、鈕、儀、銅系催化劑中的任意一種。
[0027] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案一種4-氨基二苯胺的制備方法，通過采用包括堿性離子 液和四烷基氨氧化錠的雙功能催化劑體系進(jìn)行催化縮合反應(yīng)，在縮合反應(yīng)過程中，首先苯 胺與堿性離子液和/或四烷基氨氧化錠反應(yīng)形成苯胺負(fù)離子，所形成的苯胺負(fù)離子與硝基 苯經(jīng)縮合反應(yīng)得到中間體混合物，然后利用堿性離子液優(yōu)先于四烷基氨氧化錠與中間體混 合物中4-硝基和4-亞硝基成鹽的特點，促使堿性離子液與中間體混合物中4-硝基和4-亞 硝基成鹽，而避免了四烷基氨氧化錠與4-硝基和4-亞硝基成鹽。同時，利用堿性離子液親 水性較好的特點，在加氨步驟之前，通過加水萃取將包括堿性離子液和游離的四烷基氨氧 化錠的催化劑體系分離出來。該方法不僅改善了催化劑四烷基氨氧化錠在加氨還原步驟受 熱分解，引入雜質(zhì)的技術(shù)問題，同時通過在加氨步驟之前使催化劑四烷基氨氧化錠被分離 出來，提高了縮合步驟中催化劑的回收率，降低了加氨步驟中氨化溶劑的用量，并增加了加 氨步驟中加氨催化劑的選擇性。
[0028] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予W實施，W下將結(jié)合本發(fā)明的較佳實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0029] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可W相 互組合。下面將參考具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0030] 正如【背景技術(shù)】部分所指出的，在現(xiàn)有技術(shù)中縮合催化劑四烷基氨氧化錠通常是在 加氨還原步驟后才進(jìn)行分離回收，易造成引入新雜質(zhì)，提高成本等多種問題。
[0031] 為了解決上述問題，在本發(fā)明中提供了一種4-氨基二苯胺的制備方法。該方法包 括W下縮合反應(yīng)、催化劑分離W及氨化反應(yīng)步驟。其中，縮合反應(yīng)是將苯胺和硝基苯在催化 劑體系的作用下縮合反應(yīng)得到中間體混合物，所使用的催化劑體系包括堿性離子液和四燒 基氨氧化錠；催化劑體系分離是在中間體混合物中加水靜置分層，得到上層中間體-有機(jī) 相和下層催化劑-水相；氨化反應(yīng)是對上層中間體-有機(jī)相進(jìn)行加氨處理制備4-氨基二苯 胺。
[0032] 在本發(fā)明上述方法中，通過采用包括堿性離子液和四烷基氨氧化錠的雙功能催化 劑體系進(jìn)行催化縮合反應(yīng)，在縮合反應(yīng)過程中，首先苯胺與堿性離子液和/或四烷基氨氧 化錠反應(yīng)形成苯胺負(fù)離子，所形成的苯胺負(fù)離子與硝基苯經(jīng)縮合反應(yīng)得到中間體混合物， 然后利用堿性離子液優(yōu)先于四烷基氨氧化錠與中間體混合物中4-硝基和4-亞硝基成鹽的 特點，促使堿性離子液與中間體混合物中4-硝基和4-亞硝基成鹽，而避免了四烷基氨氧化 錠與4-硝基和4亞硝基成鹽。同時，利用堿性離子液親水性較好的特點，在加氨步驟之前， 通過加水萃取將包括堿性離子液和游離的四烷基氨氧化錠的催化