稀酸甲酯、1.80g的甲基丙稀酸異丁酯、1.50g的甲基丙烯酸十二氟庚酯；引發(fā)劑溶液的含量為0.50g的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’_偶氮2-甲基丙基脒二鹽酸鹽溶于20.0Og的去離子水中。圖5是實施例2制得的納米乳液的平均粒徑圖，乳液平均粒徑1 3.8 n m。圖6是實施例2制得的納米乳液和對水的接觸角圖，涂膜與水的接觸角85.6。。
[0041 ] 實施例3
[0042]在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入0.90g的陽離子表面活性劑和0.30g非離子表面活性劑復配的表面活性劑和30.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80°C。分別在15min內(nèi)滴加15%的混合單體和20%的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的引發(fā)劑乳液和混合單體于3.0小時內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫40min。降溫至40°C，過濾出料后即制得納米陽離子丙烯酸酯聚合物乳液。其中混合單體的組成為14.70g的丙烯酸丁酯、10.20g的甲基丙烯酸甲酯、0.60g的甲基丙烯酸羥基丙酯、4.50g的甲基丙烯酸六氟丁酯；引發(fā)劑溶液的含量為0.25g的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2，-偶氮2-甲基丙基脒二鹽酸鹽溶于30.0Og的去離子水中。
[0043]實施例4
[0044]在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入1.80g的陽離子的雙子表面活性劑和0.60g非離子表面活性劑復配的表面活性劑和40.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至800C ο分別在15min內(nèi)滴加10%的混合單體和10 %的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的引發(fā)劑乳液和混合單體于3.0小時內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫40min。降溫至40°C，過濾出料后即制得納米陽離子丙烯酸酯聚合物乳液。其中混合單體的組成為14.1Og的丙烯酸丁酯、9.60g的甲基丙烯酸甲酯、I.SOg的甲基丙烯酸羥基丙酯、4.50g的甲基丙烯酸六氟丁酯；引發(fā)劑溶液的含量為0.30g的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2，-偶氮2-甲基丙基脒二鹽酸鹽溶于30.0Og的去離子水中。
[0045]實施例5
[0046]在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入1.20g的陽離子的雙子表面活性劑和1.20g非離子表面活性劑復配的表面活性劑和50.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80°C。分別在15min內(nèi)滴加30%的混合單體和30%的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的引發(fā)劑乳液和混合單體于3.0小時內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫40min。降溫至40°C，過濾出料后即制得納米陽離子丙烯酸酯納米聚合物乳液。其中混合單體的組成為13.50g的丙烯酸丁酯、2.50g的甲基丙烯酸甲酯、3.0g的甲基丙烯酸羥基甲酯、6.0g丙烯酸六氟丁酯；引發(fā)劑溶液的含量為0.15g的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽溶于40.0Og的去離子水中。
[0047]本發(fā)明克服了上述納米陽離子氟碳聚合物乳液的缺陷，采用綠色環(huán)保型的表面活性劑來代替0P-10，既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附著力，又在一定程度上具有含氟聚合物的優(yōu)良性能，表現(xiàn)出疏水、疏油和防污的表面特性。本發(fā)明的納米陽離子丙烯酸酯聚合乳液中所用到的乳化劑無論是季銨鹽類雙子表面活性劑還是烷基多苷類表面活性劑都具有生物可降解性好，較低的毒性，符合綠色環(huán)保的要求。陽離子含氟聚合物乳液，由于陽離子的鍵合性、殺菌性、防腐性以及聚丙烯酸酯固有的粘著性、耐候性和成膜性使陽離子系丙烯酸酯乳液應用于涂料、膠粘劑、造紙、食品、水產(chǎn)加工、整理劑以及皮革涂飾劑等領域。陽離子聚合物乳液可以在和發(fā)酵等行業(yè)的廢水處理中用作絮凝劑，且具有陰離子或非離子型絮凝劑不可比擬的功能。陽離子型高分子絮凝劑帶有正電荷基團，因而對污水中各種帶負電荷的微粒、雜質(zhì)及懸浮物等均有很強的結合能力。因此，在鉆井、化妝品、生物醫(yī)學的領域的應用性能同樣具有廣闊的前景。氟碳納米聚合物乳液還具有下述獨特的優(yōu)點:滲透性、潤濕性好，對底材的附著力強;粒徑小，可形成致密性涂膜，形成的涂膜光澤高;氟碳納米聚合物乳液的分子鏈具有較高的構象能，涂膜耐沖擊性、柔韌性、硬度、耐磨性好?？蓮V泛應用在高性能涂層、織物整理、皮革和包裝等領域。也使得本環(huán)保型涂料在兒童玩具表面的涂層、食品包裝紙的涂層、家庭室內(nèi)裝修涂料、貼身的織物等一切對毒性限制非常嚴格的物品上有更好的應用價值，在食品、鉆井、化妝品、生物醫(yī)學的領域的應用性能同樣具有廣闊的前景。
[0048]陽離子含氟聚合物乳液，由于陽離子的鍵合性、殺菌性、防腐性以及聚丙烯酸酯固有的粘著性、耐候性和成膜性使陽離子系丙烯酸酯乳液應用于涂料、膠粘劑、整理劑以及皮革涂飾劑等領域。陽離子聚合物乳液可以在造紙、食品、水產(chǎn)加工和發(fā)酵等行業(yè)的廢水處理中用作絮凝劑，且具有陰離子或非離子型絮凝劑不可比擬的功能。陽離子型高分子絮凝劑帶有正電荷基團，因而對污水中各種帶負電荷的微粒、雜質(zhì)及懸浮物等均有很強的結合能力。因此，在食品、鉆井、化妝品、生物醫(yī)學的領域的應用性能同樣具有廣闊的前景。
[0049]本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對其限制，其他人員參照本發(fā)明的技術方案，未脫離本發(fā)明精神和范圍所作的任何修改或者等同替換，均在本發(fā)明的權利要求保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.環(huán)保型含氟納米丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，它是由以下六個組分作為原料制備而成的:丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、含羥基類丙烯酸單體、含氟單體、表面活性劑和水溶性偶氮引發(fā)劑。2.根據(jù)權利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于，丙烯酸酯類單體占整個原料質(zhì)量的40-50% ;甲基丙烯酸酯類單體占整個原料質(zhì)量的35-40% ;含羥基類丙烯酸單體占整個原料質(zhì)量的0.5-5% ;含氟單體占整個原料質(zhì)量的1-20% ;表面活性劑由雙季銨鹽類陽離子表面活性劑和烷基多苷類非離子表面活性劑組成，雙季銨鹽類陽離子表面活性劑占整個原料質(zhì)量的3%-6%，烷基多苷類非離子表面活性劑占整個原料質(zhì)量的水溶性偶氮引發(fā)劑占整個原料質(zhì)量的0.5-3%。3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚合物乳液，其特征在于， 所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯或它們間任意混合的混合物； 所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯或它們間任意混合的混合物； 所述的含羥基類丙烯酸單體為甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基異丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基異丁酯、甲基丙烯酸羥基叔丁酯或它們間任意混合的混合物； 所述的含氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、C12丙烯酸氟酯或它們間任意混合的混合物。4.根據(jù)權利要求2所述的聚合物乳液，其特征在于， 所述的雙季銨鹽類陽離子表面活性劑為松香基雙季銨鹽、雙十二烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽、十二烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽、十八烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽或它們間任意混合的混合物； 所述的烷基多苷類非離子表面活性劑為4?60810、4?60814、4?61214 3?60816、APG1216、APG1618或它們間任意混合的混合物。5.根據(jù)權利要求2所述的聚合物乳液，其特征在于，所述的引發(fā)劑為2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’_偶氮2-甲基丙基脒二鹽酸鹽或兩者任意混合的混合物。6.環(huán)保型含氟納米陽離子丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，其步驟是: (1)先取制備聚合物乳液的原料，包括表面活性劑、水溶性偶氮引發(fā)劑和四類單體； (2)先將所述的四類單體進行混合，提取部分的混合單體;再提取部分的水溶性偶氮引發(fā)劑;分開放置； (3)將所述的表面活性劑和去離子水在反應器中攪拌并升溫至75-85°C; (4)在上述溫度下在20-40min內(nèi)分別將步驟(2)提取的混合單體和水溶性偶氮引發(fā)劑滴加到步驟(3)的攪拌液中，邊滴加邊攪拌;滴加完后繼續(xù)保溫15min; (5)再采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝聚合剩余的原材料，即將剩余的混合單體和水溶性偶氮引發(fā)劑連續(xù)滴加到所述的反應器中，聚合溫度為75-85 0C、時間為2.5-4小時;全部滴加完畢后繼續(xù)升溫至90°C，并保溫30-45min，以提高單體的轉(zhuǎn)化率； (6)降溫至40°C，過濾出料，即制得含氟納米陽離子丙烯酸酯聚合物乳液。7.根據(jù)權利要求6所述的聚合物乳液的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，提取10-30 %質(zhì)量的混合單體;再提取10-30 %質(zhì)量的水溶性偶氮引發(fā)劑。8.根據(jù)權利要求6所述的聚合物乳液的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的去離子水質(zhì)量為整個單體質(zhì)量的2-4倍。
【專利摘要】一種環(huán)保型含氟納米陽離子丙烯酸酯聚合物乳液，是由丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、含羥基類丙烯酸單體、含氟單體、表面活性劑和水溶性偶氮引發(fā)劑六個主要組分，經(jīng)過半連續(xù)種子乳液聚合制備而成。其外觀細膩并呈藍色熒光的半透明，p小時值7.5±0.5，固含量25±3％，乳液粒徑90-110nm，該聚合物乳液在80℃下成膜后，涂膜與水的接觸角高于80°。所得的乳液具有粒徑小、乳化劑含量小、固含量高的特性。納米乳液成膜后，乳膠膜具有優(yōu)異的疏水性、耐候性、耐化學性并耐高溫。本發(fā)明使用的季銨鹽類雙子表面活性劑和烷基多苷，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的表面活性劑，使得本發(fā)明具有環(huán)保無毒的特色。
【IPC分類】C08F2/28, C08F220/28, C08F220/22, C08F4/04, C09D133/08, C08F220/14, C08F220/18, C09D133/12, C09J133/08, C09J133/12, C08F2/30, C09D5/16
【公開號】CN105601797
【申請?zhí)枴緾N201511007544
【發(fā)明人】徐憲
【申請人】徐憲
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月31日