Pl)且在第二聚合反應(yīng)器(R2)，諸如在第一氣相反應(yīng) 器(GPRl)制備第二丙締共聚物級(jí)分(R-PP2)。
[0146] Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)被進(jìn)料至第一聚合反應(yīng)器(Rl)且與在第一聚合反應(yīng) 器(Rl)中得到的聚合物(渺漿)一起被轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器。如果該方法還包含預(yù)聚合步 驟，優(yōu)選的是所有的Ziegler-化tta催化劑（ZN-C)被進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器。隨后含有 Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)的預(yù)聚合產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至第一聚合反應(yīng)器(Rl)。
[0147]優(yōu)選的多階段方法為"環(huán)流-氣相"方法，如由Boreal is A/S，De皿ark開(kāi)發(fā)的諸如 在如EP 0887 379、W0 92/12182、W0 2004/000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/ 24479或WO 00/68315的專利文獻(xiàn)中所描述的方法(稱為BORSTAR?技術(shù)）。
[0148] 進(jìn)一步合適的渺漿-氣相方法為Base 11的Spheripor方化。
[0149] 在仔細(xì)選擇反應(yīng)器中的溫度的情況下取得特別好的結(jié)果。
[0150] 因此，優(yōu)選的是第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的操作溫度為在62至85°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選 地在65至82°C范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在67至80°C范圍內(nèi)。
[0151] 對(duì)于上一段可選地或此外，優(yōu)選的是第二聚合反應(yīng)器(R2)和任選的第=反應(yīng)器 (R3)中的操作溫度為在75至95°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在78至92°C范圍內(nèi)。
[0152] 優(yōu)選地第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度等于或高于第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的 操作溫度。因此優(yōu)選的是
[0153] (a)第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的操作溫度為在62至85°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在65至82 °C范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在67至80°C范圍內(nèi)，
[0154] 和
[01W] (b)第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度為在75至95°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在78至92 °C范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在78至88°C范圍內(nèi)，條件是第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度等于 或高于第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的操作溫度。
[0156] 再更優(yōu)選地第=聚合反應(yīng)器(R3)-如果存在-中的操作溫度高于第一聚合反應(yīng)器 (Rl)中的操作溫度。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，第=聚合反應(yīng)器(R3)-如果存在-中的操作溫 度高于第一聚合反應(yīng)器(Rl)和第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度。因此優(yōu)選的是
[0157] (a)第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的操作溫度為在62至85°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在65至82 °C范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在67至80°C范圍內(nèi)，
[015引（b)第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度為在75至95°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在78至92 °C范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在78至88°C范圍內(nèi)，
[0159] (C)第=聚合反應(yīng)器(R3)-如果存在-中的操作溫度為在75至95°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選 地在78至92°C范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在85至92°C范圍內(nèi)，像在87至92°C范圍內(nèi)，
[0160] 條件是第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度等于或高于第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的 操作溫度
[0161] 和
[0162] 條件是第=聚合反應(yīng)器(R3)中的操作溫度高于第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的操作溫 度，優(yōu)選地高于第一聚合反應(yīng)器(Rl)和第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度。
[0163] 通常第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的壓力，優(yōu)選地環(huán)流反應(yīng)器化R)中的壓力為在20至80 己，優(yōu)選地30至70己，像35至65己范圍內(nèi)，而第二聚合反應(yīng)器(R2)中的壓力，即（第一)氣相 反應(yīng)器(GPRl)中的壓力，和任選的任何隨后的反應(yīng)器中的壓力，像第=聚合反應(yīng)器(R3)，諸 如第二氣相反應(yīng)器(GPR2)中的壓力，為在5至50己，優(yōu)選地15至40己范圍內(nèi)。
[0164] 優(yōu)選地在各個(gè)聚合反應(yīng)器中加入氨氣W控制分子量，即烙體流動(dòng)速率MFR2。
[0165] 優(yōu)選地聚合反應(yīng)器(Rl)和(R2)中的平均停留時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)。通常，平均停留時(shí)間（T) 被定義為反應(yīng)體積(Vr)與從反應(yīng)器的容積流出率(Qd)的比（即Vr/Q。），即t=Vr/Q。。在環(huán)流反 應(yīng)器的情況下，反應(yīng)體積(Vr )等于反應(yīng)體積。
[0166] 因此第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的平均停留時(shí)間（T)優(yōu)選地為至少15min，更優(yōu)選地在 16至90min范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在20至60min范圍內(nèi)，像在22至40min范圍內(nèi)，和/或第二聚合 反應(yīng)器(R2)中的平均停留時(shí)間（T)優(yōu)選地為至少90min，更優(yōu)選地在90至300min范圍內(nèi)，再 更優(yōu)選地在100至280min范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在110至260min范圍內(nèi)。優(yōu)選地第S聚合反應(yīng) 器(R3)-如果存在-中的平均停留時(shí)間（T)優(yōu)選地為至少30min，更優(yōu)選地在30至120min范圍 內(nèi)，再更優(yōu)選地在40至IOOmin范圍內(nèi)，像在50至90min范圍內(nèi)。
[0167] 進(jìn)一步優(yōu)選的是整個(gè)連續(xù)聚合體系中的平均停留時(shí)間（T)，更優(yōu)選地第一聚合反 應(yīng)器(Rl)和第二聚合反應(yīng)器(R2)和任選的第=聚合反應(yīng)器(R3)總共的平均停留時(shí)間（T)， 為至少120min，更優(yōu)選地至少140min，再更優(yōu)選地在140至400min范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在145至 260min范圍內(nèi)。
[0168] 如上所述，除了在至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl、R3和任選的R3)中的丙締共聚物（R-PP)的（主要）聚合外，本發(fā)明還可W包括在它們之前的在第一聚合反應(yīng)器(Rl)上游的預(yù)聚 合反應(yīng)器(PR)中的預(yù)聚合。在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備聚丙締(預(yù)-PP)。預(yù)聚合在Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)存在的情況下進(jìn)行。根據(jù)運(yùn)個(gè)實(shí)施例，將Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)、 助催化劑(Co)和外部給體化D)全部引入到預(yù)聚合步驟。然而，運(yùn)不應(yīng)排除在稍后階段例如 在聚合過(guò)程中（比如在第一反應(yīng)器(Rl)中）加入另外的助催化劑(Co)和/或外部給體化D)的 選項(xiàng)。在一個(gè)實(shí)施例中，如果采用預(yù)聚合，則僅在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中加入Ziegler-^tta 催化劑(ZN-C)、助催化劑(Co)和外部給體化D)。
[0169] 預(yù)聚合反應(yīng)通常在0至60°C，優(yōu)選地從15至50°C，和更優(yōu)選地從18至45°C的溫度下 進(jìn)行。
[0170] 預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是至關(guān)重要的但必須足夠高W維持反應(yīng)混合物為液相。 因此，壓力可W從20至100己，例如30至70己。
[0171] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，預(yù)聚合在溶解有任選的惰性組分的液體丙締（即液相主要包 括丙締）中W本體渺漿聚合進(jìn)行。此外，根據(jù)本發(fā)明，在預(yù)聚合期間使用進(jìn)料的乙締。
[0172] 還可W向預(yù)聚合階段加入其他組分。因此，如本領(lǐng)域已知的可W向預(yù)聚合階段加 入氨氣W控制聚丙締(預(yù)-PP)的分子量。進(jìn)一步地，抗靜電添加劑可W用于防止顆粒彼此粘 附或粘附到反應(yīng)器的壁上。
[0173] 預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制屬于本領(lǐng)域技術(shù)范圍。
[0174] 由于上文限定的預(yù)聚合中的方法條件，優(yōu)選地得到Ziegler-化tta催化劑(ZN-C) 和在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙締(預(yù)-PP)的混合物(MI)。優(yōu)選地Ziegler-Natta催化 劑(ZN-C)(精細(xì))分散在聚丙締(預(yù)-PP)中。換言之，引入到預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中的Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)顆粒分裂成均勻分布在增長(zhǎng)的聚丙締(預(yù)-PP)內(nèi)的更小的碎片。引入的 Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)顆粒的大小W及得到的碎片的大小對(duì)于本發(fā)明沒(méi)有必然的關(guān) 聯(lián)且在本領(lǐng)域技術(shù)知識(shí)內(nèi)。
[0175] 如上所述，如果使用預(yù)聚合，在所述預(yù)聚合之后，將Ziegler-化tta催化劑(ZN-C) 和在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙締(預(yù)-PP)的混合物(MI)轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)器(Rl)并因 此成為第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)的一部分。因此W上限定的第一丙締共聚物級(jí)分(R-PP1)的性能實(shí)際上是在第一反應(yīng)器(Rl)中制備的聚合物和聚丙締(預(yù)-PP)的結(jié)果。然而通 常聚丙締(預(yù)-PP)在最終的丙締共聚物(R-PP)中的總量相當(dāng)?shù)颓彝ǔ２怀^(guò)5.0重量％，更 優(yōu)選地不超過(guò)4.0重量％，再更優(yōu)選地在0.5至4.0重量％范圍內(nèi)，像在1.0至3.0重量％范圍 內(nèi)，第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)的性能本質(zhì)上不受聚丙締(預(yù)-PP)的存在的影響。
[0176] 在不使用預(yù)聚合的情況下，直接將丙締和其他成分(如Ziegler-Natta催化劑(ZN-C))引入第一聚合反應(yīng)器(Rl)中。
[0177] 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在上述條件下的W下步驟
[0178] (a)在第一聚合反應(yīng)器(Rl)中，即在環(huán)流反應(yīng)器化R)中，丙締和為乙締和/或C4至 Ci2的a-締控的共聚單體，優(yōu)選地丙締和乙締聚合，得到丙締共聚物(R-PP)的第一丙締共聚 物級(jí)分(R-PPl)，
[0179] (b)將所述第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)轉(zhuǎn)移至第二聚合反應(yīng)器(R2)中，
[0180] (C)在第二聚合反應(yīng)器(R2)中，在第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)存在的情況下丙締 和為乙締和/或C4至Ci2的a-締控的共聚單體，優(yōu)選地丙締和乙締聚合，得到丙締共聚物(R-PP)的第二丙締共聚物級(jí)分(R-PP2)，所述第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)和所述第二丙締共 聚物級(jí)分(R-PP2)形成丙締共聚物(R-PP)。
[0181] 如上所述的預(yù)聚合可W在步驟(a)之前完成。
[01劇 Ziegler-Nat化催化劑(ZN-C)、外部給體化D)和助催化劑(Co)
[0183] 如上所指出的，在用于制備如上所限定的丙締共聚物(R-PP)的特定的方法中必須 使用Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)。因此現(xiàn)在詳細(xì)描述Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)。
[0184] 本發(fā)明中所使用的催化劑為固體的Zieg 1 er-化tta催化劑（ZN-C)，該Zieg 1 er-Nat ta催化劑(ZN-C)包括鐵化合物(TC )、儀化合物(MC)和內(nèi)部給體(ID )，其中所述內(nèi)部給體 (ID)為非鄰苯二甲酸醋，最優(yōu)選地如下文詳細(xì)描述的非鄰苯二甲酸二簇酸二醋。因此本發(fā) 明中所使用的催化劑完全不含不需要的鄰苯二甲酸化合物。
[01化]Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)還可W由獲得的方法限定。因此Ziegler-Nat化催化 劑(ZN-C)優(yōu)選地通過(guò)包括W下步驟的方法獲得
[0186] a)提供至少一種絡(luò)合物(A)和任選的至少一種絡(luò)合物(B)的溶液，絡(luò)合物(A)為儀 化合物(MC)和除了徑基部分還包括至少一種與徑基不同的另外的含氧部分的醇(Al)的絡(luò) 合物，絡(luò)合物(B)為所述儀化合物(MC)和不包括任何其它的含氧部分的醇(BI)的絡(luò)合物，
[0187] b)將所述溶液與鐵化合物（TC)結(jié)合并生成乳液，該乳液的分散相含有超過(guò)50摩 爾％的儀；
[0188] C)攬拌乳液W將所述分散相的液滴的平均尺寸優(yōu)選地保持在5至200皿范圍內(nèi)；
[0189] d)將分散相的所述液滴固化；
[0190] e)回收締控聚合催化劑組分的固化顆粒，且其中在步驟C)之前的任何步驟加入內(nèi) 部給體(ID)且所述內(nèi)部給體(ID)為非鄰苯二甲酸醋，優(yōu)選地所述內(nèi)部給體(ID)為如下文詳 細(xì)描述的非鄰苯二甲酸二簇酸二醋。
[0191] 在WO 2012/007430中公開(kāi)了關(guān)于如何可W獲得Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)的詳 細(xì)描述。
[0192] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟a)中儀化合物(MC)的絡(luò)合物的溶液為儀化合物(MC)的 絡(luò)合物(絡(luò)合物(A)和(B))的混合物。
[0193] 可W在催化劑制備方法的第一步驟中通過(guò)使所述儀化合物(MC)與如上及下文更 加詳細(xì)的描述的醇原位反應(yīng)制備儀化合物(MC)的絡(luò)合物(絡(luò)合物(A)和(B))，或所述絡(luò)合物 可W為分別制備的絡(luò)合物，或它們甚至可W是市售的現(xiàn)成的絡(luò)合物并本身用于本發(fā)明的催 化劑制備方法中。在催化劑制備方法的第一步驟中原位制備儀化合物(MC)的絡(luò)合物(絡(luò)合 物(A)和(B))的混合物的情況下，它們優(yōu)選地通過(guò)使所述儀化合物(MC)與醇(Al)和(BI)的 混合物反應(yīng)來(lái)制備。
[0194] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所采用的除了徑基部分還包括至少一種與徑基不同的另外的 含氧基團(tuán)的醇(Al)為含酸基團(tuán)的醇。
[01M]該優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明所采用的除了徑基部分還包括至少一種與徑基不同的另外 的含氧基團(tuán)的醇(Al)的例子為二醇單酸，特別是C2至C4的二醇單酸，如乙二醇單酸或丙二醇 單酸，其中酸部分包括2至18個(gè)碳原子，優(yōu)選地4至12個(gè)碳原子。優(yōu)選的單酸為C2至C4的二醇 單酸及其衍生物。說(shuō)明性的且優(yōu)選的示例為2-(2-乙基己氧基）乙醇、2-下氧基乙醇，2-己氧 基乙醇和1,3-丙二醇-單下基酸、3-下氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基）乙醇和1,3-丙 二醇-單下基酸，3-下氧基-2-丙醇是特別優(yōu)選的。
[0196] 在使用絡(luò)合物(A)和(B)(或分別為醇(Al)和(BI))的混合物的情況下，通常W從 1.0:10至1.0:0.5的A:B或Al:Bl的摩爾比采用不同的絡(luò)合物或醇，優(yōu)選地運(yùn)個(gè)摩爾比為從 1.0:8.0至1.0:1.0，更優(yōu)選地1.0:6.0至1.0:2.0,再更優(yōu)選地1.0:5.0至1.0:3.0。如在上述 比中所示，優(yōu)選的是，醇Al,優(yōu)選地醇與酸部分的量高于醇BI,即沒(méi)有任何與徑基不同的其 他含氧部分的醇。
[0197] 在制備Ziegler-Natta催化劑(ZN-C)中所使用的內(nèi)部給體(ID)優(yōu)選地選自非鄰苯 二甲酸（二）簇酸（二）醋及其衍生物和混合物。醋部分，即從醇衍生的部分（即醋的烷氧基 團(tuán)）可W相同或不同，優(yōu)選地運(yùn)些醋部分是相同的。通常醋部分為脂肪族或芳香族控基。其 優(yōu)選的示例為任選地含有IUPAC周期表的第14至17族的雜原子(特別是N、0、S和/或P)的具 有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選地2至16個(gè)碳原子，更優(yōu)選地2至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的