一種麥草畏的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種麥草畏的制備工藝，屬于制備除草劑麥草畏技術領域。一種麥草畏的制備工藝，包括工藝步驟為：以苯為原料，經(jīng)過定向氯化、催化、再氯化、精餾后生成1,2,4?三氯苯；再經(jīng)1,2,4?三氯苯水解后，生成2,5?二氯苯酚與2,4?二氯苯酚混合物，再分離、提純后，得2,5?二氯苯酚；經(jīng)過2,5?二氯苯酚制取3,6?二氯水楊酸；3,6?二氯水楊酸經(jīng)過甲基化反應、皂化反應、酸化反應等后，得麥草畏。通過工藝步驟和參數(shù)的優(yōu)化，使得整個制備工藝簡單、成本低、收率高、選擇性高、廢水量顯著降低、設備利用率提高。
【專利說明】
一種麥草畏的制備工藝
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種除草劑的制備工藝，具體涉及一種麥草畏的制備工藝，屬于制備除草劑麥草畏技術領域。
【背景技術】
[0002]麥草畏屬于安息香酸系除草劑，具有內(nèi)吸傳導作用，對一年生和多年生闊葉雜草有顯著防除效果，麥草畏用于苗后噴霧，藥劑能很快被雜草的葉、莖、根吸收，通過韌皮部向上、下傳導，多集中在分生組織及代謝活動旺盛的部位，阻礙植物激素的正?；顒?，從而使其死亡。禾本科植物吸收藥劑后能很快的進行代謝分解使之失效故表現(xiàn)較強的抗藥性。對小麥、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比較安全，麥草畏在土壤中經(jīng)微生物較快分解后消失，用后一般24小時闊葉雜草即會出現(xiàn)畸形卷曲癥狀，15-20天死亡。目前，麥草畏的生產(chǎn)主要集中在德國BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，國內(nèi)主要是浙江升華拜克生物股份有限公司以及揚農(nóng)化工。
[0003]麥草畏在現(xiàn)有技術的制備工藝中，其合成路線主要有以下幾種:(I)專利US4161611以2-胺基-3，6-二氯苯甲酸為原料，經(jīng)重氮化、水解、羧化、甲基化等反應制備了麥草畏。該方法得到的麥草畏產(chǎn)品含量較高，但總收率偏低，成本較高，而且該方法中所使用的原料來源困難，這是它的不足之處。(2)專利DE2331712以2，5_ 二氯-4-溴苯酚為原料，經(jīng)甲醛羥甲基化反應生成2-羥基-5-溴-3，6-二氯芐醇，然后經(jīng)甲醚化反應后再脫溴生成2-甲氧基-3，6-二氯芐醇，最后再氧化生成目標分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。此法原料不宜得，收率不高，缺乏工業(yè)化條件。(3)專利US3345157以2，5_ 二氯苯酚為原料，使其在氫氧化鈉作用下與3-氯代丙烯反應生成烯丙基-2，5-二氯苯醚，然后在氫氧化鉀的甲醇溶液中加熱，異構化生成2-丙烯基-3，6-二氯苯酚，然后用硫酸二甲酯通過甲基化反應得到2-丙烯基-3，6-二氯苯甲醚，最后在硝酸和釩酸銨的作用下回流得到了目標分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。該工藝路線的不足之處是反應時間長、能耗高、收率較低。(4)專利US4232172以2，5-二氯苯酚為原料，在精制的碳酸鉀作用下，與CO2經(jīng)科波爾-施密特羧化反應，然后用硫酸二甲酯進行O-烷基化反應制得麥草畏。目前工業(yè)上多以此法進行生產(chǎn)，其不足之處是反應時間長，能耗高。(5)專利CN201010584645.6公開了一種除草劑麥草畏的制備工藝，其以2，5-二氯苯酚為原料，將其制成相應的酚鈉后，在超臨界狀態(tài)下完成羧基化反應得到3，6-二氯水楊酸，再以碳酸二甲酯為試劑完成O-甲基化制得產(chǎn)物麥草畏。此方法反應條件要求高，時間長。(6)專利US3928432以5-溴-3，6-二氯-2-甲氧基苯甲醇為原料經(jīng)脫溴、氧化反應，或者5-溴-3，6-二氯-2-羥基苯甲醇為主要原料經(jīng)脫溴、甲基化、氧化反應得到產(chǎn)物。但起始原料不容易得到。
[0004]上述方法(5)中，2，5_二氯苯酚原料的制備方法也有多種，可采用氯氣將苯氯化成三氯苯，三氯苯再經(jīng)分離提純、水解得到2，5-二氯苯酚，專利CN200410019755.2公開了一氯苯觸媒定向氯化與分餾生產(chǎn)，高純度1、2、4_三氯苯和對位二氯苯的制作方法。該方法是:通過一氯苯與氯氣反應生成二氯苯之后，將混合二氯苯經(jīng)過精餾得到99.5?99.8%對位二氯苯;再將混合二氯苯與氯氣反應一定時間后，精餾，最終得到1、2、4-三氯苯99.5%成品。該專利適合同時生產(chǎn)1、2、4_三氯苯和對位二氯苯，三氯苯的產(chǎn)率和效率低下，不適合大規(guī)模生產(chǎn)三氯苯。另外三氯苯提純I，2，4_三氯苯，目前國外主要采用分子篩吸附解析法和分子篩選擇性異構化法技術，然而這兩種方法的操作工藝復雜，產(chǎn)品純度低。國內(nèi)多采用與對、鄰二氯苯或?qū)?、鄰氯甲苯等氯系芳香異構體一樣的分離技術一精餾結(jié)晶技術，但精餾結(jié)晶對精餾設備要求很高，生產(chǎn)投資成本極高，產(chǎn)品純度有限，經(jīng)濟效益欠佳。又如公開號為CN1088569，名稱為“從混合三氯苯中分離提純I，2，4-三氯苯的方法”的發(fā)明專利，該專利采用溶劑重結(jié)晶加乳液洗滌的方法來提純I，2，4-三氯苯，但提純過程需要加入I，2，4-三氯苯晶種，且提純的時間長，過程不夠簡化，存在效率低、成本高的缺陷，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]國家知識產(chǎn)權局于2013.2.27公開了一件公開號為CN102942474A，名稱為“一種除草劑麥草畏的合成工藝”的發(fā)明，該發(fā)明公開了一種除草劑麥草畏的制備方法，包括:(I)液體氫氧化鉀與2，5-二氯苯酚以0.95:1-1:1的摩爾比反應得到2，5-二氯苯酚鉀；(2)步驟(I)所得的2，5-二氯苯酚鉀在無水碳酸鉀及催化劑存在下，與C02反應生產(chǎn)3，6-二氯水楊酸;控制0)2的壓力為4~610^，反應溫度100~160°(:，無水碳酸鉀與2，5-二氯苯酚鉀的摩爾比為1~2:1; (3)在堿性條件下，在70?100°C溫度下，將步驟(2)所得3，6_二氯水楊酸與氯甲烷按1:1?3.5的摩爾比經(jīng)過列管式固定床反應器，在催化劑的作用下反應，再經(jīng)過皂化、酸化得到3，6-二氯-2-甲氧基水楊酸，即麥草畏。本發(fā)明的工藝反應收率高、反應條件簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢少、能耗低。該方法中，生產(chǎn)成本依然較高，水分含量要求苛刻，反應時間長，反應中焦油量高，產(chǎn)物選擇性低。該過程收率低于85-90%，收率低，皂化時間長，廢水量較大，設備利用率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對上述工藝中的不足，提供了一種麥草畏的制備工藝，通過對制備工藝、分離提純工藝的優(yōu)化，使得工藝的各段產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度大幅度提高，過量原料和副產(chǎn)物得到有效的利用，具有制備工藝簡單、成本低、收率高、選擇性高、廢水量顯著降低、設備利用率提尚的優(yōu)點。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下:
一種麥草畏的制備工藝，包括以下工藝步驟:
A.定向氯化
將氯氣通入苯中，在催化劑作用下，定向氯化得到對二氯苯和鄰二氯苯混合物;所述氯氣與苯的物質(zhì)的量之比為1.8?2.2:1;
B.催化處理
向步驟A得到的對二氯苯和鄰二氯苯混合物中加入路易斯酸催化劑進行處理；
C.再氯化、精餾
向步驟B催化處理得到的混合液中通入氯氣，氯化得到I，2，4-三氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的混合物;所述氯氣與混合液的物質(zhì)的量比為0.5?2:1;將得到的混合物精餾后，分別得到I，2，4-三氯苯產(chǎn)品和未反應的二氯苯混合物;將所述二氯苯混合物作為原料回到步驟B，循環(huán)利用；
D.將I，2，4-三氯苯水解，再將水解物精餾后得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物；
E、將步驟D得到的2，5_二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5_ 二氯苯酚；
F、在氮氣保護下，將2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后將氫氧化鉀水溶液在攪拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完畢，加熱至沸騰，蒸餾，測定餾出的二甲苯中水分含量達到2000ppm以下時，停止蒸餾，得2，5_ 二氯苯酚鉀的二甲苯溶液；
G、將步驟F得到的2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入催化劑碳酸鉀，助催化劑I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纖維素，攪拌混勻，通入二氧化碳氣體，置換空氣，置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳，在3-5MPa的壓力下吸收二氧化碳5-10min;升溫至140-1700C，壓力保持在5.5-7.5MPa，攪拌下反應1_4小時，然后降溫至50-80°C，泄壓，過濾，濾液為2，5-二氯苯酚鉀的二甲苯溶液，濾餅為3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀；
H、將步驟G得到的3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀濾餅加水溶解，滴加鹽酸酸化，然后攪拌冷卻，結(jié)晶，過濾，水洗，得到3，6-二氯水楊酸濕品，最后干燥得到3，6-二氯水楊酸；
1、將3，6-二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿液和催化劑的甲醇溶液，進行甲基化反應，待甲基化反應結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應液；
J、將步驟I得到的甲基化反應液進入皂化連續(xù)反應器，加入堿液，保持反應溫度100-140 °C，壓力0.10-0.50MPa，時間0.2_1.5h，反應畢，降溫至30-90 V，泄壓，得到皂化反應液；K、將步驟J得到的皂化反應液進入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇；
L、將步驟K所述蒸餾塔的塔底料液進入酸化反應裝置，酸化反應后過濾，得麥草畏濕品，經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0008]本發(fā)明步驟A中，步驟A中，所述定向氯化使用的催化劑為硫化銻，所述硫化銻與苯的質(zhì)量比為0.001?0.05:1。
[0009]所述定向氯化的溫度為60?65°C。
[0010]步驟B中，所述催化處理的溫度為100?200°C，處理時間為2?8h。
[0011 ]步驟B中，所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鐵或無水三氯化鋁，所述催化劑與對二氯苯和鄰二氯苯混合物的質(zhì)量比為0.01?0.1:1。
[0012]步驟C中，所述氯化使用的催化劑為無水三氯化鐵和硫粉，所述無水三氯化鐵與混合液的質(zhì)量比為0.001?0.05: I，所述硫粉與混合液的質(zhì)量比為0.001?0.01:1。
[0013]步驟C中，所述氯化的反應溫度為60?65°C。
[0014]步驟C中，精餾過程中，精餾柱的壓力為10?50mmHg。
[0015]本發(fā)明在步驟E中，所述2，5_二氯苯酚與2，4_二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90-120°C下反應后，降溫至90 °C以下，然后加入有機溶劑，冷卻后抽濾，得到濾液和濾餅；向濾餅中加入水，升溫至60-90°C，繼續(xù)反應，然后分液，得到有機相和水相，有機相為2，5_ 二氯苯酚;將濾液脫去有機溶劑后，得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物總摩爾數(shù)0.5-1.5倍量的氨水，升溫至40-80°C，繼續(xù)反應，待溶液溫度降至室溫后進行第一次過濾，然后向濾餅中加入水，升溫至40-80°C，然后降溫，進行第二次過濾，得濾液和濾餅，所述濾餅為2，4_ 二氯苯酚;所述第二次過濾得到的濾液經(jīng)脫水后為2，5_ 二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的混合物，該混合物返回至加入尿素的環(huán)節(jié)，然后循環(huán)操作，直至2，5-二氯苯酚的純品分離率達到95%以上，2，4-二氯苯酚的純品分離率達到85%以上。
[0016]本發(fā)明在步驟E中，所述2，5_二氯苯酚與2，4_二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合液中加入有機溶劑，然后滴加堿金屬氫氧化物溶液或堿金屬的弱酸強堿鹽溶液，并于40-80°C下保溫攪拌，然后升溫分水至體系水分含量低于100ppm，冷卻至室溫后，抽濾，得濾液和濾餅;所述濾餅酸化后得到2，5_二氯苯酚;所述濾液經(jīng)減壓蒸餾回收有機溶劑后，得混合液，備用；向脫有機溶劑后得到的混合液中滴加氨水溶液，攪拌后抽濾，然后向濾餅中加入有機溶劑重結(jié)晶，得2，4_二氯苯酚。
[0017]本發(fā)明在步驟F中，所述2，5_二氯苯酚與二甲苯的質(zhì)量比為1:4-6。
[0018]本發(fā)明在步驟F中，所述2，5-二氯苯酚與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:0.30-0.40。
[0019]本發(fā)明在步驟F中，所述測定餾出的二甲苯中水分含量達到1500ppm以下時，停止蒸餾。
[0020]本發(fā)明在步驟F中，所述置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳后在3_5MPa的壓力下吸收二氧化碳5-lOmin。
[0021 ]本發(fā)明在步驟F中，所述攪拌下反應1.5-2.5小時。
[0022]本發(fā)明在步驟G中，所述催化劑碳酸鉀與2，5-二氯苯酚的質(zhì)量比為0.40-0.70:1。
[0023]本發(fā)明在步驟G中，所述助催化劑I，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，4，O ]葵_5_烯(TBD)和羧甲基纖維素的總質(zhì)量為碳酸鉀質(zhì)量的0.5-10%。
[0024]本發(fā)明在步驟G中，所述I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1:1-5。
[0025]上述比例優(yōu)選的為1:1.7-3.5。
[0026]本發(fā)明在步驟G中，所述2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液直接返回高壓釜配料進行酚酸鉀反應。
[0027]本發(fā)明在步驟H中，所述酸化具體為滴加鹽酸酸化至pH值為1-3，控制溫度40-100°C，反應 10_120min。
[0028]本發(fā)明在步驟H中，所述攪拌冷卻為冷卻到20°C以下。
[0029]本發(fā)明在步驟I中，所述3，6_二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1:3_5。
[0030]本發(fā)明在步驟I中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或任意比例的兩種。
[0031]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三乙基氯化銨。
[0032]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑與3，6_二氯水楊酸的質(zhì)量比為0.1-5:100。
[0033]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1-10:100。
[0034]本發(fā)明在步驟I中，所述甲基化反應具體為:保持反應溫度60_100°C，壓力0.40-0.80MPa，時間 3-7h，調(diào)節(jié) pH 為 8.0-13.00
[0035]本發(fā)明在步驟J中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1-1.6。
[0036]本發(fā)明在步驟L中，所述酸化反應具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至0.5-3，攪拌下冷卻至0-25 °C。
[0037]本發(fā)明帶來的有益技術效果如下:
1、本發(fā)明通過對制備工藝、分離提純工藝的優(yōu)化，使得工藝的各段產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度大幅度提高，過量原料和副產(chǎn)物得到有效的利用，具有制備工藝簡單、成本低、收率高、選擇性高、廢水量顯著降低、設備利用率提高的優(yōu)點。
[0038]具體來說，本發(fā)明開發(fā)出一條新穎的I，2，4_三氯苯的生產(chǎn)工藝，首先通過將純苯定向氯化得到對二氯苯和鄰二氯苯，然后用路易斯酸作催化劑將該對二氯苯和鄰二氯苯的混合物進行催化處理，改變二氯苯混合物比例，顯著降低二氯苯混合物氯化反應活化能，使該二氯苯混合物易于高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地被氯化成I，2，4-三氯苯，氯化反應液經(jīng)精餾后最終得到純度高達98%以上的I，2，4_三氯苯，同時精餾得到未反應的對二氯苯和鄰二氯苯混合物還可以作為原料進行循環(huán)套用，顯著降低了生產(chǎn)成本及工藝副產(chǎn)物。綜上，本發(fā)明具有方法簡單、成本低、產(chǎn)率高、工藝副產(chǎn)物少，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。三氯苯經(jīng)提純得到I，2，4-三氯苯后，再經(jīng)水解，制得二氯苯酚的混合物，二氯苯酚的混合物經(jīng)進一步分離得到2，5-二氯苯酚，工藝過程易于控制，產(chǎn)品的純度高。
[0039 ] 2、本發(fā)明步驟A中，所述氯氣與苯的物質(zhì)的量之比為1.8?2.2:1，氯氣量過少會使氯化深度不夠而導致二氯苯的轉(zhuǎn)化率低，氯氣量過多會使氯化深度過頭而導致雜質(zhì)含量增加，故該比例最佳。
[0040]3、本發(fā)明步驟A中，所述定向氯化使用的催化劑為硫化銻，所述硫化銻與苯的質(zhì)量比為0.001?0.05:1，硫化銻定向氯化的催化效果很好，其用量不夠會降低定向氯化成二氯苯的轉(zhuǎn)化率，用量過多會增大雜質(zhì)含量并增加生產(chǎn)成本，故該比例最佳。
[0041]4、本發(fā)明步驟A和/或步驟C中，所述氯化的溫度為60?65°C，該溫度范圍的設置既能防止溫度過低時定向氯化生成的對二氯苯凝固，又能避免溫度過高時氯化反應較快同時產(chǎn)生較多雜質(zhì)，故該溫度范圍最佳。
[0042]5、本發(fā)明步驟B中，所述催化處理的溫度為100?200°C，處理時間為2?8h，催化處理是本發(fā)明的關鍵步驟，催化處理的溫度、時間不夠或過長都會導致二氯苯混合物的催化處理效果不佳，而無法高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地被氯化成I，2，4_三氯苯，經(jīng)多次試驗驗證，該溫度和時間處理的效果最佳。
[0043]6、本發(fā)明步驟B中，所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鐵或無水三氯化鋁，所述催化劑與對二氯苯和鄰二氯苯混合物的質(zhì)量比為0.01?0.1: I，無水三氯化鐵和無水三氯化鋁是常見的路易斯酸，其價廉易得且催化處理效果佳;無水三氯化鐵或無水三氯化鋁用量不足或過多都會導致二氯苯混合物催化處理效果不佳，同時還會增大生產(chǎn)成本。
[0044]7、本發(fā)明步驟C中，所述氯氣與混合液的物質(zhì)的量比為0.5?2:1;氯氣量過少會使氯化深度不夠而導致I，2，4-三氯苯的轉(zhuǎn)化率低，氯氣量過多會使氯化深度過頭而導致雜質(zhì)含量增加。
[0045]8、本發(fā)明步驟C中，所述氯化使用的催化劑為無水三氯化鐵和硫粉，所述無水三氯化鐵與混合液的質(zhì)量比為0.001?0.05:1，所述硫粉與混合液的質(zhì)量比為0.001?0.01:1，無水三氯化鐵是常見的氯化反應催化劑，硫粉也是常見的氯化反應助催化劑，都具有價廉易得且催化反應效果好的特點;無水三氯化鐵及硫粉的用量不夠會降低I，2，4-三氯苯的轉(zhuǎn)化率，用量過多會增大雜質(zhì)含量并增加生產(chǎn)成本。
[0046]9、本發(fā)明步驟E的2，5_ 二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的分離提純方法有兩種，第一種，尿素加成、氨水處理方法:通過尿素加成法分離出大部分的2，5-二氯苯酚，然后通過氨水溶解、結(jié)晶、分離，將大部分的2，4_ 二氯苯酚分離出來，最后重復尿素和氨水處理步驟，將2，5_二氯苯酚、2，4-二氯苯酚完全分離開，經(jīng)檢測，2，5-二氯苯酚的分離率達到了 95%以上，2，4-二氯苯酚的分離率達到了 85%以上；與現(xiàn)有技術中的方法相比，該處理方法的處理成本低、操作工藝簡單、能耗少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0047]第二種方法則是利用2，5_二氯苯酚和2，4_ 二氯苯酚在酸堿性上的差異，以及反應生成的2，5_二氯苯酚堿金屬鹽在選定的有機溶劑內(nèi)的溶解度低可沉淀分離等特點，通過離解、萃取、帶水、沉淀、過濾等操作將2，5_ 二氯苯酚分離出來后，再通過氨水成鹽、有機溶劑重結(jié)晶等步驟，將2，4_ 二氯苯酚分離出來，并通過各工序的特定參數(shù)設置，尤其是分水至體系中水分含量低于lOOOppm，保證反應體系中基本無水，以使生成的2，5_ 二氯苯酚堿金屬鹽充分沉淀析出，以達到分離的目的。
[0048]10、本發(fā)明步驟F、G、H中，高壓羧化對體系含水量要求高，要求含水50ppm以下，羧化反應時間長，產(chǎn)品收率和選擇性低，碳酸鉀用量大，產(chǎn)生焦油多的問題，提供一種3，6_ 二氯水楊酸的制備方法，該方法采用特定的工藝方法和工藝參數(shù)，配合特定的助催化劑，對反應體系水分含量要求降低，只要達到2000ppm以下即可，不必降到50ppm以下，降低帶水難度，節(jié)約時間。工藝過程簡化，減少反應時間，提高產(chǎn)品收率和選擇性，降低生產(chǎn)成本。特定助催化劑的加入，大大降低碳酸鉀用量，降低羧化反應時間；反應中焦油量降低，產(chǎn)物選擇性高?，F(xiàn)有技術中，通常在泄壓后，加水，加鹽酸酸化，過濾出固體產(chǎn)品3，6-二氯水楊酸，濾液進行分相，有機相為2，5-二氯苯酚二甲苯溶液，回到步驟F中，滴加氫氧化鉀水溶液，形成2，5_ 二氯苯酚鉀的二甲苯溶液。本發(fā)明經(jīng)泄壓后直接過濾，所得2，5_ 二氯苯酚鉀的二甲苯溶液可直接回到高壓反應階段，循環(huán)利用，減少氫氧化鉀的使用量，降低原材料成本，減少生產(chǎn)成本。
[0049]11、本發(fā)明步驟J中，解決了現(xiàn)有采用3，6_二氯水楊酸制備麥草畏工藝收率低，皂化時間長，廢水量較大，設備利用率較低的問題，提供一種采用3，6_ 二氯水楊酸制備麥草畏的工藝，能夠大大提高收率，皂化反應時間縮短，廢水量顯著降低，設備利用率提高?，F(xiàn)有技術皂化反應中，通常采用常壓下回流反應，其反應時間長，可能產(chǎn)生甲氧基鍵的斷裂，苯環(huán)上掉下氯，以及脫羧等副反應，造成整個反應收率低(以3，6_ 二氯水楊酸計85-90%)，副產(chǎn)物多，廢渣量大;本發(fā)明采用在特定溫度、特定壓力和特定時間條件下，3，6_二氯水楊酸醚酯在堿性條件下進行皂化反應，幾乎為定向反應，收率高，以3，6-二氯水楊酸計為98-99%。
[0050]12、本發(fā)明工藝能更好實現(xiàn)自動化、連續(xù)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0051 ] 實施例1
一種麥草畏的制備工藝，包括以下工藝步驟:
A.定向氯化
將氯氣通入苯中，在催化劑作用下，定向氯化得到對二氯苯和鄰二氯苯混合物;所述氯氣與苯的物質(zhì)的量之比為1.8:1;
B.催化處理向步驟A得到的對二氯苯和鄰二氯苯混合物中加入路易斯酸催化劑進行處理；
C、再氯化、精餾
向步驟B催化處理得到的混合液中通入氯氣，氯化得到I，2，4-三氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的混合物;所述氯氣與混合液的物質(zhì)的量比為0.5:1；將得到的混合物精餾后，分別得到I，2，4-三氯苯產(chǎn)品和未反應的二氯苯混合物;將所述二氯苯混合物作為原料回到步驟B，循環(huán)利用；
D、將I，2，4-三氯苯水解，再將水解物精餾后得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物；
E、將步驟D得到的2，5_二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5_ 二氯苯酚；
F、在氮氣保護下，將2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后將氫氧化鉀水溶液在攪拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完畢，加熱至沸騰，蒸餾，測定餾出的二甲苯中水分含量達到2000ppm以下時，停止蒸餾，得2，5_ 二氯苯酚鉀的二甲苯溶液；
G、將步驟F得到的2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入催化劑碳酸鉀，助催化劑I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纖維素，攪拌混勻，通入二氧化碳氣體，置換空氣，置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳，在3MPa的壓力下吸收二氧化碳5min;升溫至140°C，壓力保持在5.5MPa，攪拌下反應I小時，然后降溫至50°C，泄壓，過濾，濾液為2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液，濾餅為3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀；
H、將步驟G得到的3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀濾餅加水溶解，滴加鹽酸酸化，然后攪拌冷卻，結(jié)晶，過濾，水洗，得到3，6-二氯水楊酸濕品，最后干燥得到3，6-二氯水楊酸；
1、將3，6-二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿液和催化劑的甲醇溶液，進行甲基化反應，待甲基化反應結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應液；
J、將步驟I得到的甲基化反應液進入皂化連續(xù)反應器，加入堿液，保持反應溫度100°C，壓力0.1OMPa，時間0.2h，反應畢，降溫至30 °C，泄壓，得到皂化反應液；
K、將步驟J得到的皂化反應液進入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇；
L、將步驟K所述蒸餾塔的塔底料液進入酸化反應裝置，酸化反應后過濾，得麥草畏濕品，經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0052] 實施例2
一種麥草畏的制備工藝，包括以下工藝步驟:
A.定向氯化
將氯氣通入苯中，在催化劑作用下，定向氯化得到對二氯苯和鄰二氯苯混合物;所述氯氣與苯的物質(zhì)的量之比為2.0:1;
B.催化處理
向步驟A得到的對二氯苯和鄰二氯苯混合物中加入路易斯酸催化劑進行處理；
C.再氯化、精餾
向步驟B催化處理得到的混合液中通入氯氣，氯化得到I，2，4-三氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的混合物;所述氯氣與混合液的物質(zhì)的量比為1.5:1；將得到的混合物精餾后，分別得到I，2，4-三氯苯產(chǎn)品和未反應的二氯苯混合物;將所述二氯苯混合物作為原料回到步驟B，循環(huán)利用；
D、將I，2，4-三氯苯水解，再將水解物精餾后得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物；
E、將步驟D得到的2，5_二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5_ 二氯苯酚；
F、在氮氣保護下，將2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后將氫氧化鉀水溶液在攪拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完畢，加熱至沸騰，蒸餾，測定餾出的二甲苯中水分含量達到2000ppm以下時，停止蒸餾，得2，5_ 二氯苯酚鉀的二甲苯溶液；
G、將步驟F得到的2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入催化劑碳酸鉀，助催化劑I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纖維素，攪拌混勻，通入二氧化碳氣體，置換空氣，置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳，在4MPa的壓力下吸收二氧化碳8min;升溫至155°C，壓力保持在6.010^，攪拌下反應2.5小時，然后降溫至65°(:，泄壓，過濾，濾液為2，5-二氯苯酚鉀的二甲苯溶液，濾餅為3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀；
H、將步驟G得到的3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀濾餅加水溶解，滴加鹽酸酸化，然后攪拌冷卻，結(jié)晶，過濾，水洗，得到3，6-二氯水楊酸濕品，最后干燥得到3，6-二氯水楊酸；
1、將3，6-二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿液和催化劑的甲醇溶液，進行甲基化反應，待甲基化反應結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應液；
J、將步驟I得到的甲基化反應液進入皂化連續(xù)反應器，加入堿液，保持反應溫度120°C，壓力0.30MPa，時間1.8h，反應畢，降溫至60 °C，泄壓，得到皂化反應液；
K、將步驟J得到的皂化反應液進入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇；
L、將步驟K所述蒸餾塔的塔底料液進入酸化反應裝置，酸化反應后過濾，得麥草畏濕品，經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0053] 實施例3
一種麥草畏的制備工藝，包括以下工藝步驟:
A.定向氯化
將氯氣通入苯中，在催化劑作用下，定向氯化得到對二氯苯和鄰二氯苯混合物;所述氯氣與苯的物質(zhì)的量之比為2.2:1;
B.催化處理
向步驟A得到的對二氯苯和鄰二氯苯混合物中加入路易斯酸催化劑進行處理；
C.再氯化、精餾
向步驟B催化處理得到的混合液中通入氯氣，氯化得到I，2，4-三氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的混合物;所述氯氣與混合液的物質(zhì)的量比為2:1;將得到的混合物精餾后，分別得到
1,2,4-三氯苯產(chǎn)品和未反應的二氯苯混合物;將所述二氯苯混合物作為原料回到步驟B，循環(huán)利用；
D.將I，2，4-三氯苯水解，再將水解物精餾后得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物；
E.將步驟D得到的2，5_二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5_ 二氯苯酚； F、在氮氣保護下，將2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后將氫氧化鉀水溶液在攪拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完畢，加熱至沸騰，蒸餾，測定餾出的二甲苯中水分含量達到2000ppm以下時，停止蒸餾，得2，5_ 二氯苯酚鉀的二甲苯溶液；
G、將步驟F得到的2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入催化劑碳酸鉀，助催化劑I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纖維素，攪拌混勻，通入二氧化碳氣體，置換空氣，置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳，在5MPa的壓力下吸收二氧化碳1min;升溫至170°C，壓力保持在7.5MPa，攪拌下反應4小時，然后降溫至80°C，泄壓，過濾，濾液為2，5-二氯苯酚鉀的二甲苯溶液，濾餅為3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀；
H、將步驟G得到的3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀濾餅加水溶解，滴加鹽酸酸化，然后攪拌冷卻，結(jié)晶，過濾，水洗，得到3，6-二氯水楊酸濕品，最后干燥得到3，6-二氯水楊酸；
1、將3，6-二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿液和催化劑的甲醇溶液，進行甲基化反應，待甲基化反應結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應液；
J、將步驟I得到的甲基化反應液進入皂化連續(xù)反應器，加入堿液，保持反應溫度140 0C，壓力0.50MPa，時1.5h，反應畢，降溫至90 °C，泄壓，得到皂化反應液；
K、將步驟J得到的皂化反應液進入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇；
L、將步驟K所述蒸餾塔的塔底料液進入酸化反應裝置，酸化反應后過濾，得麥草畏濕品，經(jīng)干燥，得麥草畏干品。
[0054]實施例4
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明步驟A中，步驟A中，所述定向氯化使用的催化劑為硫化銻，所述硫化銻與苯的質(zhì)量比為0.001:1。
[0055]所述定向氯化的溫度為60°C。
[0056]步驟B中，所述催化處理的溫度為100°C，處理時間為2h。
[0057]步驟B中，所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鐵或無水三氯化鋁，所述催化劑與對二氯苯和鄰二氯苯混合物的質(zhì)量比為0.01:1。
[0058]步驟C中，所述氯化使用的催化劑為無水三氯化鐵和硫粉，所述無水三氯化鐵與混合液的質(zhì)量比為0.001: I，所述硫粉與混合液的質(zhì)量比為0.01:1。
[0059]步驟C中，所述氯化的反應溫度為60°C。
[0060]步驟C中，精餾過程中，精餾柱的壓力為lOmmHg。
[0061 ] 實施例5
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明步驟A中，步驟A中，所述定向氯化使用的催化劑為硫化銻，所述硫化銻與苯的質(zhì)量比為0.03:1。
[0062]所述定向氯化的溫度為63°C。
[0063]步驟B中，所述催化處理的溫度為150°C，處理時間為5h。
[0064]步驟B中，所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鐵或無水三氯化鋁，所述催化劑與對二氯苯和鄰二氯苯混合物的質(zhì)量比為0.05:lo
[0065]步驟C中，所述氯化使用的催化劑為無水三氯化鐵和硫粉，所述無水三氯化鐵與混合液的質(zhì)量比為0.003: I，所述硫粉與混合液的質(zhì)量比為0.005:1。
[0066]步驟C中，所述氯化的反應溫度為63°C。
[0067]步驟C中，精餾過程中，精餾柱的壓力為30mmHg。
[0068]實施例6
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明步驟A中，步驟A中，所述定向氯化使用的催化劑為硫化銻，所述硫化銻與苯的質(zhì)量比為0.05:1。
[0069]所述定向氯化的溫度為65°C。
[0070]步驟B中，所述催化處理的溫度為200°C，處理時間為8h。
[0071]步驟B中，所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鐵或無水三氯化鋁，所述催化劑與對二氯苯和鄰二氯苯混合物的質(zhì)量比為0.1:1。
[0072]步驟C中，所述氯化使用的催化劑為無水三氯化鐵和硫粉，所述無水三氯化鐵與混合液的質(zhì)量比為0.05: I，所述硫粉與混合液的質(zhì)量比為0.01:1。
[0073]步驟C中，所述氯化的反應溫度為65°C。
[0074]步驟C中，精餾過程中，精餾柱的壓力為50mmHg。
[0075]實施例7
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟E中，所述2,5-二氯苯酚與2,4-二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90°C下反應后，降溫至90°C以下，然后加入有機溶劑，冷卻后抽濾，得到濾液和濾餅；向濾餅中加入水，升溫至60°C，繼續(xù)反應，然后分液，得到有機相和水相，有機相為2，5-二氯苯酚;將濾液脫去有機溶劑后，得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚與2，4_二氯苯酚混合物中加入水和混合物總摩爾數(shù)0.5倍量的氨水，升溫至40°C，繼續(xù)反應，待溶液溫度降至室溫后進行第一次過濾，然后向濾餅中加入水，升溫至40°C，然后降溫，進行第二次過濾，得濾液和濾餅，所述濾餅為2，4-二氯苯酚;所述第二次過濾得到的濾液經(jīng)脫水后為2，5_ 二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的混合物，該混合物返回至加入尿素的環(huán)節(jié)，然后循環(huán)操作，直至2，5_ 二氯苯酚的純品分離率達到95%以上，2，4_ 二氯苯酚的純品分離率達到85%以上。
[0076]本發(fā)明在步驟E中，所述2，5_二氯苯酚與2，4_二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合液中加入有機溶劑，然后滴加堿金屬氫氧化物溶液或堿金屬的弱酸強堿鹽溶液，并于40°C下保溫攪拌，然后升溫分水至體系水分含量低于100ppm，冷卻至室溫后，抽濾，得濾液和濾餅;所述濾餅酸化后得到2，5-二氯苯酚;所述濾液經(jīng)減壓蒸餾回收有機溶劑后，得混合液，備用；向脫有機溶劑后得到的混合液中滴加氨水溶液，攪拌后抽濾，然后向濾餅中加入有機溶劑重結(jié)晶，得2，4_二氯苯酚。
[0077]實施例8
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟E中，所述2,5-二氯苯酚與2,4-二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于115°C下反應后，降溫至90°C以下，然后加入有機溶劑，冷卻后抽濾，得到濾液和濾餅；向濾餅中加入水，升溫至75°C，繼續(xù)反應，然后分液，得到有機相和水相，有機相為2，5-二氯苯酚;將濾液脫去有機溶劑后，得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚混合物中加入水和混合物總摩爾數(shù)1.0倍量的氨水，升溫至60 °C，繼續(xù)反應，待溶液溫度降至室溫后進行第一次過濾，然后向濾餅中加入水，升溫至60°C，然后降溫，進行第二次過濾，得濾液和濾餅，所述濾餅為2，4-二氯苯酚;所述第二次過濾得到的濾液經(jīng)脫水后為2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物，該混合物返回至加入尿素的環(huán)節(jié)，然后循環(huán)操作，直至2，5_ 二氯苯酚的純品分離率達到95%以上，2，4_ 二氯苯酚的純品分離率達到85%以上。
[0078]本發(fā)明在步驟E中，所述2，5_二氯苯酚與2，4_二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合液中加入有機溶劑，然后滴加堿金屬氫氧化物溶液或堿金屬的弱酸強堿鹽溶液，并于60°C下保溫攪拌，然后升溫分水至體系水分含量低于100ppm，冷卻至室溫后，抽濾，得濾液和濾餅;所述濾餅酸化后得到2，5-二氯苯酚;所述濾液經(jīng)減壓蒸餾回收有機溶劑后，得混合液，備用；向脫有機溶劑后得到的混合液中滴加氨水溶液，攪拌后抽濾，然后向濾餅中加入有機溶劑重結(jié)晶，得2，4_二氯苯酚。
[0079]實施例9
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟E中，所述2,5-二氯苯酚與2,4-二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于120°C下反應后，降溫至90°C以下，然后加入有機溶劑，冷卻后抽濾，得到濾液和濾餅；向濾餅中加入水，升溫至90°C，繼續(xù)反應，然后分液，得到有機相和水相，有機相為2，5-二氯苯酚;將濾液脫去有機溶劑后，得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚混合物中加入水和混合物總摩爾數(shù)1.5倍量的氨水，升溫至80 °C，繼續(xù)反應，待溶液溫度降至室溫后進行第一次過濾，然后向濾餅中加入水，升溫至80°C，然后降溫，進行第二次過濾，得濾液和濾餅，所述濾餅為2，4-二氯苯酚;所述第二次過濾得到的濾液經(jīng)脫水后為2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物，該混合物返回至加入尿素的環(huán)節(jié)，然后循環(huán)操作，直至2，5_ 二氯苯酚的純品分離率達到95%以上，2，4_ 二氯苯酚的純品分離率達到85%以上。
[0080]本發(fā)明在步驟E中，所述2，5_二氯苯酚與2，4_二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合液中加入有機溶劑，然后滴加堿金屬氫氧化物溶液或堿金屬的弱酸強堿鹽溶液，并于80°C下保溫攪拌，然后升溫分水至體系水分含量低于100ppm，冷卻至室溫后，抽濾，得濾液和濾餅;所述濾餅酸化后得到2，5-二氯苯酚;所述濾液經(jīng)減壓蒸餾回收有機溶劑后，得混合液，備用；向脫有機溶劑后得到的混合液中滴加氨水溶液，攪拌后抽濾，然后向濾餅中加入有機溶劑重結(jié)晶，得2，4_二氯苯酚。
[0081 ] 實施例10
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟F中，所述2,5-二氯苯酚與二甲苯的質(zhì)量比為1:
6o
[0082]本發(fā)明在步驟F中，所述2，5-二氯苯酚與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:0.30ο
[0083]本發(fā)明在步驟F中，所述測定餾出的二甲苯中水分含量達到1500ppm以下時，停止蒸餾。
[0084]本發(fā)明在步驟F中，所述置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳后在3MPa的壓力下吸收二氧化碳5min。
[0085]本發(fā)明在步驟F中，所述攪拌下反應1.5小時。
[0086]本發(fā)明在步驟G中，所述催化劑碳酸鉀與2，5-二氯苯酚的質(zhì)量比為0.40:1ο
[0087]本發(fā)明在步驟G中，所述助催化劑I，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，4，O ]葵_5_烯(TBD)和羧甲基纖維素的總質(zhì)量為碳酸鉀質(zhì)量的0.5%。
[0088]本發(fā)明在步驟G中，所述I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1:1。
[0089]上述比例優(yōu)選的為1:1.7。
[0090]本發(fā)明在步驟G中，所述2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液直接返回高壓釜配料進行酚酸鉀反應。
[0091]本發(fā)明在步驟H中，所述酸化具體為滴加鹽酸酸化至pH值為1，控制溫度40°C，反應1min0
[0092]本發(fā)明在步驟H中，所述攪拌冷卻為冷卻到20°C以下。
[0093]實施例11
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟F中，所述2,5-二氯苯酚與二甲苯的質(zhì)量比為1:
4-6。
[0094]本發(fā)明在步驟F中，所述2，5-二氯苯酚與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:0.35。
[0095]本發(fā)明在步驟F中，所述測定餾出的二甲苯中水分含量達到1500ppm以下時，停止蒸餾。
[0096]本發(fā)明在步驟F中，所述置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳后在4MPa的壓力下吸收二氧化碳7min。
[0097]本發(fā)明在步驟F中，所述攪拌下反應2.0小時。
[0098]本發(fā)明在步驟G中，所述催化劑碳酸鉀與2，5-二氯苯酚的質(zhì)量比為0.50:1ο
[0099]本發(fā)明在步驟G中，所述助催化劑I，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，4，O ]葵_5_烯(TBD)和羧甲基纖維素的總質(zhì)量為碳酸鉀質(zhì)量的5%。
[0100]本發(fā)明在步驟G中，所述I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1:3。
[0101]上述比例優(yōu)選的為1:2.5。
[0102]本發(fā)明在步驟G中，所述2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液直接返回高壓釜配料進行酚酸鉀反應。
[0103]本發(fā)明在步驟H中，所述酸化具體為滴加鹽酸酸化至pH值為2，控制溫度70°C，反應50mino
[0104]本發(fā)明在步驟H中，所述攪拌冷卻為冷卻到20°C以下。
[0105]實施例12
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟F中，所述2，5_二氯苯酚與二甲苯的質(zhì)量比為1:
6o
[0106]本發(fā)明在步驟F中，所述2，5-二氯苯酚與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:0.40ο
[0107]本發(fā)明在步驟F中，所述測定餾出的二甲苯中水分含量達到1500ppm以下時，停止蒸餾。
[0108]本發(fā)明在步驟F中，所述置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳后在5MPa的壓力下吸收二氧化碳lOmin。
[0109]本發(fā)明在步驟F中，所述攪拌下反應2.5小時。
[0110]本發(fā)明在步驟G中，所述催化劑碳酸鉀與2，5-二氯苯酚的質(zhì)量比為0.70:1ο
[0111]本發(fā)明在步驟G中，所述助催化劑I，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，4，O]葵_5_烯(TBD)和羧甲基纖維素的總質(zhì)量為碳酸鉀質(zhì)量的10%。
[0112]本發(fā)明在步驟G中，所述I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1:5。
[0113]上述比例優(yōu)選的為1:3.5。
[0114]本發(fā)明在步驟G中，所述2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液直接返回高壓釜配料進行酚酸鉀反應。
[0115]本發(fā)明在步驟H中，所述酸化具體為滴加鹽酸酸化至pH值為3，控制溫度100°C，反應120min。
[0116]本發(fā)明在步驟H中，所述攪拌冷卻為冷卻到20°C以下。
[0117]實施例13
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟H中，所述酸化具體為滴加鹽酸酸化至pH值為I，控制溫度40°C，反應lOmin。
[0118]本發(fā)明在步驟H中，所述攪拌冷卻為冷卻到20°C以下。
[0119]本發(fā)明在步驟I中，所述3，6-二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1:3。
[0120]本發(fā)明在步驟I中，所述堿為氫氧化鉀。
[0121]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑為四丁基溴化銨。
[0122]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑與3，6_二氯水楊酸的質(zhì)量比為0.1:1OO0
[0123]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1:100。
[0124]本發(fā)明在步驟I中，所述甲基化反應具體為:保持反應溫度600C，壓力0.40MPa，時間3h，調(diào)節(jié)pH為8.0。
[0125]本發(fā)明在步驟J中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1。
[0126]本發(fā)明在步驟L中，所述酸化反應具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至0.5，攪拌下冷卻至(TC。
[0127]實施例14
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟H中，所述酸化具體為滴加鹽酸酸化至pH值為2，控制溫度70 °C，反應70min。
[0128]本發(fā)明在步驟H中，所述攪拌冷卻為冷卻到20°C以下。
[0129]本發(fā)明在步驟I中，所述3，6-二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1:4。
[0130]本發(fā)明在步驟I中，所述堿為碳酸鉀。
[0131]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑為四丁基氯化銨。
[0132]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑與3，6_二氯水楊酸的質(zhì)量比為3:100。
[0133]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為5:100。
[0134]本發(fā)明在步驟I中，所述甲基化反應具體為:保持反應溫度800C，壓力0.60MPa，時間5h，調(diào)節(jié)pH為10.0。
[0135]本發(fā)明在步驟J中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1.3。
[0136]本發(fā)明在步驟L中，所述酸化反應具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2.0，攪拌下冷卻至12°C。
[0137]實施例15
在實施例1-3的基礎上:本發(fā)明在步驟H中，所述酸化具體為滴加鹽酸酸化至pH值為3，控制溫度100°C，反應120min。
[0138]本發(fā)明在步驟H中，所述攪拌冷卻為冷卻到20°C以下。
[0139]本發(fā)明在步驟I中，所述3，6-二氯水楊酸與兩次堿液中的堿的總摩爾比為1:5。
[0140]本發(fā)明在步驟I中，所述堿為碳酸氫鈉。
[0141 ]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑為芐基三乙基氯化銨。
[0142]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑與3，6-二氯水楊酸的質(zhì)量比為5:100。
[0143]本發(fā)明在步驟I中，所述催化劑與甲醇的質(zhì)量比為10:100。
[0144]本發(fā)明在步驟I中，所述甲基化反應具體為:保持反應溫度100°C，壓力0.80MPa，時間7h，調(diào)節(jié)pH為13.0。
[0145]本發(fā)明在步驟J中，所述3，6_二氯水楊酸與堿的摩爾比為1:1.6。
[0146]本發(fā)明在步驟L中，所述酸化反應具體為:加入水，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至3，攪拌下冷卻至25°C。
【主權項】
1.一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:包括以下工藝步驟: 一種麥草畏的制備工藝，包括以下工藝步驟: A、定向氯化 將氯氣通入苯中，在催化劑作用下，定向氯化得到對二氯苯和鄰二氯苯混合物;所述氯氣與苯的物質(zhì)的量之比為1.8?2.2:1; B、催化處理 向步驟A得到的對二氯苯和鄰二氯苯混合物中加入路易斯酸催化劑進行處理； C、再氯化、精餾 向步驟B催化處理得到的混合液中通入氯氣，氯化得到I，2，4_三氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的混合物;所述氯氣與混合液的物質(zhì)的量比為0.5?2:1;將得到的混合物精餾后，分別得到I，2，4-三氯苯產(chǎn)品和未反應的二氯苯混合物;將所述二氯苯混合物作為原料回到步驟B，循環(huán)利用； D、將I，2，4-三氯苯水解，再將水解物精餾后得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物； E、將步驟D得到的2，5_二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5_ 二氯苯酚； F、在氮氣保護下，將2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后將氫氧化鉀水溶液在攪拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完畢，加熱至沸騰，蒸餾，測定餾出的二甲苯中水分含量達到2000ppm以下時，停止蒸餾，得2，5_ 二氯苯酚鉀的二甲苯溶液； G、將步驟F得到的2，5_二氯苯酚鉀的二甲苯溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入催化劑碳酸鉀，助催化劑I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纖維素，攪拌混勻，通入二氧化碳氣體，置換空氣，置換完畢后繼續(xù)通入二氧化碳，在3-5MPa的壓力下吸收二氧化碳5-10min;升溫至140-1700C，壓力保持在5.5-7.5MPa，攪拌下反應1_4小時，然后降溫至50-80°C，泄壓，過濾，濾液為2，5-二氯苯酚鉀的二甲苯溶液，濾餅為3，6-二氯水楊酸鉀和碳酸鉀； H、將步驟G得到的3，6_二氯水楊酸鉀和碳酸鉀濾餅加水溶解，滴加鹽酸酸化，然后攪拌冷卻，結(jié)晶，過濾，水洗，得到3，6-二氯水楊酸酸濕品，最后干燥得到3，6-二氯水楊酸； 1、將3，6_二氯水楊酸溶解于堿液，栗入甲基化連續(xù)反應器，充入氯甲烷氣體，同時滴加堿液和催化劑的甲醇溶液，進行甲基化反應，待甲基化反應結(jié)束，泄壓，得到甲基化反應液； J、將步驟I得到的甲基化反應液進入皂化連續(xù)反應器，加入堿液，保持反應溫度100-140 °C，壓力0.10-0.50MPa，時間0.2_1.5h，反應畢，降溫至30-90 V，泄壓，得到皂化反應液； K、將步驟J得到的皂化反應液進入蒸餾塔，蒸餾回收甲醇； L、將步驟K所述蒸餾塔的塔底料液進入酸化反應裝置，酸化反應后過濾，得麥草畏濕品，經(jīng)干燥，得麥草畏干品。2.根據(jù)權利要求1所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:步驟A中，所述定向氯化使用的催化劑為硫化銻，所述硫化銻與苯的質(zhì)量比為0.001?0.05:1。3.根據(jù)權利要求2所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:步驟A和/或步驟C中，所述氯化的溫度為60?65 °C。4.根據(jù)權利要求1所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:步驟B中，所述催化處理的溫度為100?200°C，處理時間為2?8h;所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鐵或無水三氯化鋁，所述催化劑與對二氯苯和鄰二氯苯混合物的質(zhì)量比為0.01?0.1:1。5.根據(jù)權利要求1所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:步驟C中，所述氯化使用的催化劑為無水三氯化鐵和硫粉，所述無水三氯化鐵與混合液的質(zhì)量比為0.001?0.05:1，所述硫粉與混合液的質(zhì)量比為0.001?0.01:1。6.根據(jù)權利要求1所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:在步驟E中，所述2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2，4_二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90-120°C下反應后，降溫至90°C以下，然后加入有機溶劑，冷卻后抽濾，得到濾液和濾餅;向濾餅中加入水，升溫至60-90°C，繼續(xù)反應，然后分液，得到有機相和水相，有機相為2，5-二氯苯酚;將濾液脫去有機溶劑后，得到2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物總摩爾數(shù)0.5-1.5倍量的氨水，升溫至40-80°C，繼續(xù)反應，待溶液溫度降至室溫后進行第一次過濾，然后向濾餅中加入水，升溫至40-80°C，然后降溫，進行第二次過濾，得濾液和濾餅，所述濾餅為2，4-二氯苯酚;所述第二次過濾得到的濾液經(jīng)脫水后為2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物，該混合物返回至加入尿素的環(huán)節(jié)，然后循環(huán)操作，直至2，5_ 二氯苯酚的純品分離率達到95%以上，2，4_ 二氯苯酚的純品分離率達到85%以上。7.根據(jù)權利要求1所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:在步驟E中，所述2，5-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的混合物進行分離、提純，得到2，5-二氯苯酚具體為:向2，5-二氯苯酚與2，4_ 二氯苯酚的混合液中加入有機溶劑，然后滴加堿金屬氫氧化物溶液或堿金屬的弱酸強堿鹽溶液，并于40-80°C下保溫攪拌，然后升溫分水至體系水分含量低于100ppm，冷卻至室溫后，抽濾，得濾液和濾餅;所述濾餅酸化后得到2，5-二氯苯酚;所述濾液經(jīng)減壓蒸餾回收有機溶劑后，得混合液，備用；向脫有機溶劑后得到的混合液中滴加氨水溶液，攪拌后抽濾，然后向濾餅中加入有機溶劑重結(jié)晶，得2，4-二氯苯酚。8.根據(jù)權利要求1所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:在步驟F中，所述測定餾出的二甲苯中水分含量達到1500ppm以下時，停止蒸餾。9.根據(jù)權利要求1所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:在步驟G中，所述助催化劑I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纖維素的總質(zhì)量為碳酸鉀質(zhì)量的0.5-10%。10.根據(jù)權利要求1所述的一種麥草畏的制備工藝，其特征在于:在步驟I中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任意一種或任意比例的兩種；所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三乙基氯化銨;所述甲基化反應具體為:保持反應溫度60-100 0C，壓力0.40-0.80MPa，時間3_7h，調(diào)節(jié)pH為8.0-13.0。
【文檔編號】C07C37/02GK105859550SQ201610295567
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張華 , 李舟, 彭瓊, 王蕾, 何路濤, 黃印
【申請人】四川福思達生物技術開發(fā)有限責任公司