石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物及其制備方法。該復(fù)合物是將石墨烯與不含苯環(huán)或支鏈的熱固性線形聚合物物均勻混合分散而形成的，其中石墨烯在復(fù)合物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~5%之間；所述的石墨烯是通過液相機械剝離方式得到的，其層數(shù)在10層以內(nèi)，石墨烯片層的顆粒尺寸為1~5微米；所述的熱固性線形聚合物中固化劑與線形聚合物的質(zhì)量比為：1:19。本專利中開發(fā)的石墨烯聚合物具備高導(dǎo)熱，低密度，高涂覆性以及節(jié)約成本等特性，這些優(yōu)點使得該石墨烯聚合物在電子封裝領(lǐng)域具有廣泛的前景。
【專利說明】
石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種新型的二維納米材料在復(fù)合物制備領(lǐng)域中展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢，石墨烯是由單層或者多層六邊形結(jié)構(gòu)的碳晶體構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)使得聲子在石墨烯片層內(nèi)部傳遞極為有效，這使得石墨烯具備極高的電子迀移率(15000 cm2/V.s)和橫向熱導(dǎo)率(5000W/mK)。同時石墨稀作為一種納米材料具備極高的機械強度(I TPA)和極大的比表面積，當(dāng)其被用為聚合物的填料時，可以在極小的添加量的情況下顯著提高聚合物的原有性能，其中包括機械強度，熱傳導(dǎo)性能，電學(xué)性能等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的之一在于提供一種石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物。
[0004]本發(fā)明的目的之二在于提供該復(fù)合物的制備方法。
[0005]本專利的復(fù)合物采用機械剝離的石墨烯和一種不含苯環(huán)及任何支鏈的線性環(huán)氧樹脂分子按照一定比例混合而成。其中機械剝離的石墨烯的層數(shù)控制在10層以內(nèi)，石墨烯片層的大小為I?5微米。該機械剝離的石墨烯具備高導(dǎo)熱，柔軟，高機械性能以及高比表面積的特性。以這種機械剝離的石墨烯作為填料填充在聚合物當(dāng)中，可以顯著的提高聚合物的熱導(dǎo)率。但是由于石墨稀的高比表面積的特性，當(dāng)少量的石墨稀添加到聚合物當(dāng)中，石墨烯可以影響聚合物分子的流動和旋轉(zhuǎn)甚至阻隔了聚合物分子之間的聯(lián)系，從而顯著的增加了聚合物的黏度。一個相對較高的黏度對于聚合物在電子工業(yè)中的應(yīng)用會帶來較大的不利影響，例如降低聚合物的涂覆性，降低聚合物的機械強度等。為了解決石墨烯的該不利影響，本專利當(dāng)中采用了一種不含苯環(huán)及任何支鏈的線性小分子可聚合結(jié)構(gòu)作為聚合物單體。這種結(jié)構(gòu)相較于其他含苯環(huán)和含支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物具備更低的粘度以及和填料顆粒之間更小的范德華作用力。這樣可以加強石墨烯聚合物的流變性。
[0006]—種石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物，其特征在于該復(fù)合物是將石墨烯與不含苯環(huán)或支鏈的熱固性線形聚合物均勻混合分散而形成的，其中石墨烯在復(fù)合物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%?5%之間;所述的石墨烯是通過剝離方式得到的，其層數(shù)在10層以內(nèi)，石墨烯片層的顆粒尺寸為I?5微米;所述的熱固性線形聚合物中固化劑與線形聚合物的質(zhì)量比為:
0.5 ?1.1:19。
[0007]制備上述的熱固性線形聚合物的單體為:乙二醇二縮水甘油醚、I，4_丁二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚。
[0008]上述的固化劑為:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或I氰基2-乙基4-甲基咪唑。
[0009]—種制備上述的石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將尺寸為10?100微米的鱗狀石墨加入到溶劑中進(jìn)行強剪切力分散，攪拌機的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為5000?15000rpm，剝離時間為I?1小時，剝離完成后，將溶液靜止放置，取體積比為80%上層清液離心分離，離心機轉(zhuǎn)速為3000?6000rpm,離心時間為5?60 min。離心完成后，采用濾孔為0.8微米的綠植過濾離心后溶液部分，干燥，收集所得固體，即為層數(shù)10層以下的石墨烯薄片；
b.將線性聚合物單體和固化劑以0.5?1.1:19的質(zhì)量比混合，采用機械剪切攪拌機拌勻，攪拌機的轉(zhuǎn)速范圍是100?5000 rpm，攪拌時間為5?60分鐘;攪拌溫度控制在20?30T均勻攪拌，攪拌好產(chǎn)物即為熱固性線形聚合物；
c.將步驟a所得石墨烯薄片與步驟b所得熱固性線形聚合物按照石墨烯在最終復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?5%的配比采用機械剪切攪拌機拌勻，攪拌機的轉(zhuǎn)速范圍是100?5000rpm，攪拌時間為5?60分鐘。攪拌溫度控制在20?30 eC，即得到石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物。
[0010]5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶劑為:乙醇、苯甲酸芐酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺或去離子水。
[0011]上述的溶劑為:乙醇、苯甲酸芐酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺或去離子水。
[0012]本專利中開發(fā)的石墨烯聚合物具備高導(dǎo)熱，低密度，高涂覆性以及節(jié)約成本等特性，這些優(yōu)點使得該石墨烯聚合物在電子封裝領(lǐng)域具有廣泛的前景。
【附圖說明】
[0013]圖1為液相剝離石墨烯的透射電子顯微鏡照片(a)機械剝離的石墨烯具備較大的顆粒尺寸，其尺寸為I?5微米之間(b)機械剝離的石墨烯的層數(shù)被控制在10層以內(nèi)。
[0014]圖2為采用不同石墨烯含量高分子復(fù)合物的熱導(dǎo)率。不同石墨烯高分子復(fù)合物樣品的熱導(dǎo)率數(shù)值均采用Laser-flash技術(shù)在溫度區(qū)間為20到100°C測得。從結(jié)果來看，隨著石墨烯含量的增加石墨烯復(fù)合物的熱導(dǎo)率也隨之增加。當(dāng)石墨烯的固含量增加到3%的時候，復(fù)合物的熱導(dǎo)率達(dá)到最高值約為8 W/m K。
[0015]圖3為石墨烯高分子復(fù)合物的熱導(dǎo)率和粘度的關(guān)系。所有石墨烯復(fù)合物樣品的粘度均是在轉(zhuǎn)速為5rpm以及溫度為20 °C測得的。從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著熱導(dǎo)率的提高，石墨烯高分子復(fù)合物的粘度也隨之上升。具有最高熱導(dǎo)率的石墨烯高分子復(fù)合物樣品同樣具備最高的粘度，約為21 Pa.s.在這個粘度數(shù)值以內(nèi)石墨烯高分子復(fù)合物均具備良好的流動性和涂覆性。
【具體實施方式】
[0016]實施例一:將5 g尺寸為10?100微米的鱗狀石墨加入到90 wt%乙醇水溶液當(dāng)中進(jìn)行強剪切力分散，攪拌機的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為5000 rpm，剝離時間為10小時。剝離完成后，將溶液靜止12小時，取上層清液離心，離心機操作參數(shù)為3000 rpm，離心時間為60分鐘。離心完成后，取清液然后過濾，收集所得固體，即為層數(shù)10層以下的石墨烯薄片，于真空環(huán)境下干燥I小時后收集。將乙二醇二縮水甘油醚和2-乙基-4-甲基咪唑以19:0.5的質(zhì)量比均勻攪拌。將石墨烯按在最終復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的配比與所制備的膠體采用強剪切力攪拌攪拌在一起獲得均勻的石墨烯/環(huán)氧樹脂分散體，攪拌機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為100 rpm，攪拌時間為60分鐘。攪拌溫度控制在20?30 cC。
[0017]實施例二:將5g尺寸為10?100微米的鱗狀石墨加入到90 wt%乙醇水溶液當(dāng)中進(jìn)行強剪切力分散，攪拌機的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為15000 rpm，剝離時間為I小時。剝離完成后，將溶液靜止12小時，取上層清液離心，離心機操作參數(shù)為6000 rpm，離心時間為5分鐘。離心完成后，取清液然后過濾，收集所得固體，即為層數(shù)10層以下的石墨烯薄片，于真空環(huán)境下干燥I小時后收集。將乙二醇二縮水甘油醚和2-乙基-4-甲基咪唑以19:1.1的質(zhì)量比均勻攪拌。將石墨烯按在最終復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的配比與所制備的膠體采用強剪切力攪拌攪拌在一起獲得均勻的石墨烯/環(huán)氧樹脂分散體，攪拌機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為5000 rpm，攪拌時間為5分鐘。攪拌溫度控制在20?30 cC。
[0018]實施例三:將5g尺寸為10?100微米的鱗狀石墨加入到90 wt%乙醇水溶液當(dāng)中進(jìn)行強剪切力分散，攪拌機的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為7000 rpm，剝離時間為5小時。剝離完成后，將溶液靜止12小時，取上層清液離心，離心機操作參數(shù)為3000 rpm，離心時間為30分鐘。離心完成后，取清液然后過濾，收集所得固體，即為層數(shù)10層以下的石墨烯薄片，于真空環(huán)境下干燥I小時后收集。將乙二醇二縮水甘油醚和2-乙基-4-甲基咪唑以19:1的質(zhì)量比均勻攪拌。將將石墨烯按在最終復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的配比與所制備的膠體采用強剪切力攪拌攪拌在一起獲得均勻的石墨烯/環(huán)氧樹脂分散體，攪拌機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為2000 rpm，攪拌時間為30分鐘。攪拌溫度控制在20?30 cC。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物，其特征在于該復(fù)合物是將石墨烯與不含苯環(huán)或支鏈的熱固性線形聚合物均勻混合分散而形成的，其中石墨烯在復(fù)合物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%?5%之間;所述的石墨烯是通過剝離方式得到的，其層數(shù)在10層以內(nèi)，石墨烯片層的顆粒尺寸為I?5微米;所述的熱固性線形聚合物中固化劑與線形聚合物的質(zhì)量比為:0.5?1.1:19。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物，其特征在于制備所述的熱固性線形聚合物的單體為:乙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物，其特征在于固化劑為:2_甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或I氰基2-乙基4-甲基咪唑。4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中所述的石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將尺寸為10?100微米的鱗狀石墨加入到溶劑中進(jìn)行強剪切力分散，攪拌機的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為5000?15000rpm，剝離時間為I?1小時，剝離完成后，將溶液靜止放置，取體積比為80%上層清液離心分離，離心機轉(zhuǎn)速為3000?6000rpm,離心時間為5?60 min； 離心完成后，采用濾孔為0.8微米的綠植過濾離心后溶液部分，干燥，收集所得固體，SP為層數(shù)10層以下的石墨烯薄片； b.將線性聚合物單體和固化劑以19:0.5?1.1的質(zhì)量比混合，采用機械剪切攪拌機拌勻，攪拌機的轉(zhuǎn)速范圍是100?5000 rpm，攪拌時間為5?60分鐘;攪拌溫度控制在20?30T均勻攪拌，攪拌好產(chǎn)物即為熱固性線形聚合物； c.將步驟a所得石墨烯薄片與步驟b所得熱固性線形聚合物按照石墨烯在最終復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?5%的配比采用機械剪切攪拌機拌勻，攪拌機的轉(zhuǎn)速范圍是100?5000rpm，攪拌時間為5?60分鐘； 攪拌溫度控制在20?30 eC，即得到石墨烯填充的熱固性高分子復(fù)合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶劑為:乙醇、苯甲酸芐酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺或去離子水。
【文檔編號】C08L63/00GK105924900SQ201610295957
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月7日
【發(fā)明人】劉建影
【申請人】上海上大瑞滬微系統(tǒng)集成技術(shù)有限公司