具有快的結晶化速度的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物及包含其的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及結晶化速度優(yōu)秀的聚乳酸?聚亞烷基二醇共聚物及包含其的組合物，使聚乳酸和末端經(jīng)環(huán)氧基改性的聚亞烷基二醇熔融反應而制造的本發(fā)明的聚乳酸?聚亞烷基二醇共聚物是環(huán)境友好性的，容易噴射成型，耐熱性卓越而可適用于如一次性用品，廚房容器，電器電子部件，汽車部件等要求耐熱性的多樣的成型品。
【專利說明】具有快的結晶化速度的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物及包含 其的組合物 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及包含聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物及其組合物，更具體設及具有快的 結晶化速度和優(yōu)秀的加工性及耐熱性卓越的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物及包含其的組合 物。 【【背景技術】】
[0002] 相當數(shù)的石油來源的塑料由于機械性質和熱穩(wěn)定性的控制容易而適用范圍從生 活必需品至宇宙航空材料相當?shù)囟鄻?。但是，當運些塑料被廢棄到環(huán)境中時，不被分解而蓄 積。另外，在焚燒塑料廢棄物時，有害的副產(chǎn)物的排出及大量的二氧化碳排出而加速環(huán)境污 染和地球濕室化。
[0003] 因運樣的環(huán)境問題，對于環(huán)境友好塑料，即，由植物原料組成的塑料或被微生物分 解的可生物降解性塑料的研究在活躍地進行。作為目前探討的環(huán)境友好塑料，有聚徑基下 酸醋，聚己內醋，聚乳酸，脂肪族聚醋及生物聚乙締等，但運些中，目前被研究最多，商業(yè)適 用價值高的聚合物是聚乳酸。
[0004] 聚乳酸是比較堅實的聚合物，彎曲彈性率是與通常使用塑料近似的水平，但耐熱 性不足，不容易成型。由于運樣的缺點，有不能在要求高耐熱性的領域適用的局限。結果，雖 然在進行將聚乳酸與如聚丙締或聚碳酸醋等一樣的石油系塑料混合而彌補聚乳酸的不足 的性質的研究，大部分聚乳酸的含量不超過50重量％的情況多而難W稱之為真正的環(huán)境友 好塑料。
[0005] 為確保聚乳酸的高的耐熱性和成型性，有使高分子的結晶度提高的方法。目前，為 提高聚乳酸的結晶度，一般有使噴射成型時金屬模具的溫度高，使金屬模具內的冷卻時間 變長的方法，但有成型周期變長的缺點。為縮短冷卻時間，已知有添加結晶核劑而促進聚乳 酸的結晶化速度（W下，也稱為結晶度)的方法。結晶核劑成為結晶性高分子的1次結晶核而 發(fā)揮促進晶體生長，微細化結晶尺寸的同時提高結晶化速度的作用。作為聚乳酸樹脂的結 晶核劑，已知有由滑石和/或氮化棚組成的無機粒子，酷胺化合物，山梨糖醇衍生物，憐酸醋 金屬鹽等，但因效果不充分或價格高而適用價值下降。
[0006] 根據(jù)非專利文獻1和2,作為用于提高聚乳酸的結晶度及結晶化速度的另一個方 法，提示添加結晶核劑和可塑劑的方式。所述方法與為向聚合物賦予柔軟性而過量添加可 塑劑的方法不同，是添加一定量可塑劑而提高聚合物鏈的運動性而提高結晶化速度的方法 (抗塑化）。具體而言，將聚乳酸，滑石和聚乙締二醇混合雖然能明顯地降低聚乳酸的結晶化 速度，但結晶化速度不足夠快。另外，即使使用5重量％ W下聚乙締二醇，也有表面流出現(xiàn)象 嚴重而噴射成型不容易的缺點。
[0007] 為了減少聚乙締二醇的表面流出現(xiàn)象，如在韓國公開專利公報第10-2012- 0035729號及美國注冊專利第7,351，785號等中公開，有在聚乳酸的聚合時，添加聚乙締二 醇而生成聚乳酸-聚乙締二醇共聚物的方法。但是，在通過聚合形成共聚物的情況中，有反 應時間長，會大量使用對人體有害的有機溶劑，需精細地調節(jié)反應條件的不便。另外，完全 未提及結晶度和結晶化速度，所述發(fā)明的目的是在聚乳酸膜制造時賦予柔軟性，有由于使 用高含量的聚乙締二醇而結晶度降低的問題等。
[000引非專利文獻1:化lymer，48,6855(2007)
[0009] 非專利文獻2:Society of Plastics Engineers,DOI :10.1002/sp邱ro.002983 【
【發(fā)明內容】
】
[0010] 【發(fā)明要解決的技術課題】
[0011] 本發(fā)明旨在解決如所述的W往技術的問題，本發(fā)明的目的是提供將聚乳酸和末端 經(jīng)環(huán)氧基改性的聚乙締二醇通過擠出反應器，在短時間內，無需使用對人體有害的有機溶 劑而得到的聚乳酸-聚乙締二醇共聚物。
[0012] 另外，本發(fā)明的目的是向所述聚乳酸-聚乙締二醇共聚物添加結晶化核劑而提供 包含具有高的結晶度和快的結晶化速度，噴射成型優(yōu)秀的聚乳酸-聚乙締二醇共聚物的組 合物。
[0013] 【解決課題的技術方案】
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物的特征在于，由聚乳酸及末端經(jīng)環(huán)氧 基改性的聚亞烷基二醇的反應制造，包含0.05~25重量％所述聚亞烷基二醇。
[0015] 在根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物中，所述聚乳酸可使用心聚乳酸或 D-聚乳酸。
[0016] 所述聚乳酸的重量平均分子量優(yōu)選是10,000g/moiw上，如果不到10,000g/mol， 則加工性變差而噴射的產(chǎn)品的性質不好而不優(yōu)選。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物中，所述聚亞烷基二醇是末端經(jīng)環(huán) 氧基改性的聚亞烷基二醇，可選自下示化學式1，2及3。
[001引[化學式1]
[0019]
[0020] (式中，Ri是環(huán)氧基，R2是氨、Cl~Cs烷基、締基（alkenyl group)、或者芳基，R3是Cl ~Cs烷基、締基（alkene group)、締基（alkenylgroup)、或者芳基，1是0~200的整數(shù)，m是0 ~200的整數(shù)。另外1和m的位置可相互交換）
[0021] [化學式2]
[0022]
[0023] (式中，R4及Rs是環(huán)氧基，R日~R?是氨或Cl~Cs烷基、締基(alkenyl group)、或者芳 基，X是0~100的整數(shù)，y是1~200的整數(shù)，Z是0~100的整數(shù)）
[0024] [化學式引
[0025]
[0026] (式中，R9、Ri4及Ri7是環(huán)氧基，Rio~Ri3、Ri5及Ri6是氨或。~Cs烷基、締基（alkenyl group)、或者芳基，O是1~200的整數(shù)，P是1~200的整數(shù)，q是1~200的整數(shù)）
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物中，所述聚亞烷基二醇的含量W所 述共聚物的總重量為基準是0.05~25重量％，優(yōu)選是1~20重量％，更加優(yōu)選是2~10重 量％，如果不到0.05重量％，則共聚物的結晶化速度下降而不優(yōu)選，如果超過25重量％，貝U 盡管結晶化速度加快，但聚乳酸的剛性降低，觀察到未反應聚亞烷基二醇的表面流出現(xiàn)象 而不優(yōu)選。
[00%]根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物可通過使所述聚乳酸和聚亞烷基二醇 烙融擠出反應而得到，在聚乳酸和聚亞烷基二醇的烙融反應時，可通過聚乳酸的簇基或徑 基與聚亞烷基二醇的環(huán)氧基的化學結合而制造共聚物。
[00巧]所述烙融反應的溫度是160~250°C，優(yōu)選是170~220°C，更優(yōu)選是180~200°C，如 果烙融反應溫度不到160°C，則聚乳酸樹脂不被烙融而流動性下降，酷胺結合反應速度減慢 而不優(yōu)選，超過250°C，則聚乳酸的分解加速化而得到的樹脂的結晶化速度降低，黃變加劇 而不優(yōu)選。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物具有不使用對人體有害的有機溶劑， 共聚物的90重量％ W上由可生物降解性物質組成而環(huán)境友好性高的特性。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物的特征在于，容易噴射成型，噴射的產(chǎn) 品具有優(yōu)秀的耐熱性。更具體而言，噴射成型時，周期時間在Iior對比一般聚乳酸快10倍 W上，噴射產(chǎn)品的熱變形溫度是70°C W上，優(yōu)選是100°C W上，更優(yōu)選是115 °C W上。
[0032] 所述聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物可在重視耐熱性要求的領域的成型產(chǎn)品，例如 汽車部件，電池電子部件，機械部件，計算機等的辦公器材等的用途中使用。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物組合物的特征在于，相對于100重量份 本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物而包含0.01~5重量份結晶化核劑。
[0034] 作為所述結晶化核劑的具體例，可為選自下列的1種W上：聚乙交醋，苯并酷阱衍 生物(benzohy化azide derivative)，滑石，硬脂酸鋼，乳酸巧，亞乙基雙（12-徑基硬脂基酷 胺），對苯二甲酯亞胺衍生物（terephthalimide de;rivative:NU-100)，1,4-環(huán)己燒二簇酸 二酷苯胺及鋒苯基憐酸醋。
[0035] 所述結晶化核劑的使用量相對于聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物100重量份優(yōu)選是 0.01~5重量份，如果不到0.01重量份，則結晶化速度不快而不優(yōu)選，如果超過5重量份，貝U 結晶化核劑成飽和狀態(tài)而結晶化速度不進一步加快而在經(jīng)濟上不優(yōu)選。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物組合物可在使聚乳酸和聚亞烷基二醇 烙融反應時，通過一起配合結晶化核劑而制造。此時，除了結晶化核劑W外，可進一步配合 常規(guī)的添加劑，例如一般性的潤滑劑，無機粒子，熱穩(wěn)定劑及抗氧化劑等。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物組合物可比一般聚乳酸結晶度高，結 晶化速度快。更具體而言，優(yōu)選結晶度是40% W上，在Iior誘導結晶形成時結晶化速度 (ti/2)是15~30秒。所述結晶度是將使用示差掃描量熱計(DSC) WlOtVmin升溫至200°C的 過程中在150~18(TC發(fā)現(xiàn)峰烙點的熱量的A Hm與作為聚乳酸的計算值烙點熱量的A 較而得到的值。另外，結晶化速度是W使用偏光顯微鏡W30°C/分鐘升溫至200°C而于200°C 維持3分鐘后wiootv分鐘降溫至Iior而結晶化開始的時間點作為基準而測定結晶化結 束的時間的值。
[003引【發(fā)明效果】
[0039] 根據(jù)本發(fā)明制造的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物及包含其的組合物具有快的結晶 化速度，具有高的結晶度，耐熱性高而噴射成型優(yōu)秀，從而可在多樣的用途中有用地使用。 【【附圖說明】】
[0040] 圖1是顯示實施例和比較例的耐水解測試結果的圖。
[0041] 【實施方式】
[0042] W下，由下述實施例及比較例更詳細地說明本發(fā)明。但是運些僅為例示本發(fā)明，本 發(fā)明的范圍不限于運些。
[0043] <實施例及比較例〉
[0044] 在實施例及比較例中使用的材料，制造方法，噴射方法及性質測定方法如下。
[0045] (1)聚乳酸樹脂
[0046] 作為k聚乳酸樹脂，使用在NaUireWorks LLC制造的4032D，3001D，3251D
[0047] (2)聚亞烷基二醇
[004引 作為聚亞烷基二醇，使用在HAJIN C肥MTECH，NAGA沈C肥MTECH，A1化ich等制造的 末端經(jīng)環(huán)氧基改性的聚亞烷基二醇。
[0049] (3)制造方法
[0050] 將聚乳酸和聚亞烷基二醇，及選擇性地結晶化核劑利用雙螺旋擠出機（twin- screw extruder) 烙融混拌 。此時 ，將聚亞烷基二醇利用液體注入器 （liquid feeder) 注入 擠出溫度是180~200°C的擠出機，在烙融混拌后，利用造粒機（pe 11 etiZer)得到顆粒 (pellet)。
[0051] (4)噴射方法
[0052] 將根據(jù)所述（3)的制造方法制造的顆粒于8(TC干燥4小時W上后，使用噴射成型 機，W圓柱溫度200°C，金屬模具溫度Iior，將成型周期設定為60秒鐘，將ASTM4號試驗片噴 射成型而得到性質試片。
[0053] (5)熱變形溫度
[0054] 熱變形溫度化DT)WASTM D648為基準進行測定。
[0055] (6)噴射成型的容易性
[0056] 將擠出反應后得到的顆粒于Iior干燥2小時W上時，在表面無未反應聚亞烷基二 醇的表面流出現(xiàn)象而可噴射成型，則評價為0(優(yōu)秀），表面無流出現(xiàn)象，但噴射成型周期時 間是1分鐘W上，則評價為A(良好），表面流出現(xiàn)象嚴重而無法噴射成型，則評價為X (不 良）。
[0057] (7)熱量測定方法
[005引利用示差掃描量熱計(DSC)將樹脂組合物于200°C烙融3分鐘后，W20°c/min降溫 至室溫(23°C)而測定T。和A出，再次W IOtVmin升溫至200°C而測定Tm和A Hm。
[0059] (8)結晶度達到50 %的時間（ti/2;結晶化速度)測定方法
[0060] 將樹脂組合物于20(TC烙融后，在載玻片上造薄膜而蓋上玻璃蓋。將載玻片蓋在預 熱到ll〇°C溫度的加熱板化inkam Scientific Inshuments Ltd.)上后，用偏光顯微鏡 (Olympus BX51)觀察樹脂組合物的結晶化速度。更具體而言，使波長是632. Snm的偏光化- Ne激光透過膜，利用隨著樹脂結晶化而差減的光的強度（intensity)測定結晶度 (化mamastu Photonics Co.的38-通道光電二極管陣列）。由下示數(shù)學式1計算經(jīng)時的結晶 度(relative crys化11;[]1；[1:鮮。)而將其值^乂。對比時間（秒鐘)標記在圖上，將在乂。是0.5天 時對應的時間定義為tl/2。
[0061 ] 「數(shù)學式n
[0062]
[0063] 子；tvi T，U t;是在時間t的光的強度，I (0)是樹脂的結晶化開始前的光 的強度，是結晶化結束時光的強度）
[0064] (9)結晶度計算方法
[0065] 結晶度使用下示數(shù)學式2計算。
[0066] 「撕堂井91
[0067]
[0068] (在所述數(shù)學式2中，AHm是樹脂的烙融時熱量的實驗值，AH<^m是聚乳酸樹脂的烙 融時熱量的計算值，是93. IJ/g，此值W非專利文獻3中報告的作為根據(jù)。）
[0069] 非專利文獻3:Kolloid Z.Z.Polym.251,980(1973)
[0070] (10)分子量測定方法
[0071] 使顆粒樣品W2mg/ml的濃度完全地溶解于THF(四氨巧喃）中后，將樣品注入 Malvern公司的Viscotek OmniSEC GPC后，用RI檢測器測定溶出的高分子的濃度，隨滯留時 間（retention time)測定分子量。
[0072] (11)水解測試
[0073] 在恒溫恒濕機中，在溫度60°C，相對濕度90%條件下保存彎曲強度測定試片后，W 一定間隔測定彎曲強度的變化。
[0074] 【實施例1~2及比較例1~3】
[0075] 在下示表1中顯示實施例1~2及比較例1~3的各組合物的組成及性質。
[0076] 在下示表1的實施例1~2及比較例1~3中，W根據(jù)下示表1的組成的成分及含量混 合后，在雙螺旋擠出機中于190°C烙融混拌而進行擠出加工。將顆粒樣品于80°C干燥4小時 W上后，使噴射金屬模具的溫度維持在110°C，噴射成型，于常溫放置24小時后，如上述的方 法測定試片的性質，其結果示于下示表1。
[0077] [表1]
[007引
[0079] 注：（1)A:聚乳酸：商品名：LLC 3251D，NaUireWorks公司制造
[0080] (2)B-1:1側末端經(jīng)環(huán)氧基改性的重量平均分子量lOOOg/mol的聚亞烷基二醇，商 品名：EX-171 ,Nagase QiemteX Co巧oration公司制造
[0081 ] (3)B-2:兩側末端經(jīng)環(huán)氧基改性的重量平均分子量600g/mol的聚亞烷基二醇，商 品名：町 EPI0kDE208，HAJIN C肥MTECH制造
[0082] (4)B-3:1側末端經(jīng)胺改性的重量平均分子量2000g/mol的聚亞烷基二醇，商品名： Jeffamine'成M-2070,Huntsman Co巧oration公司制造
[0083] (5)B-4:未改性的重量平均分子量是lOOOg/mol的聚亞烷基二醇，YAKURI PURE CHEMICALS公司制造
[0084] (5)C:結晶化核劑，粒子尺寸是5~6皿的滑石，商品名:KR8500，（株化OCH制造
[0085] 在所述表1中，實施例1和實施例2各自是利用1側末端經(jīng)環(huán)氧基改性的聚亞烷基二 醇和兩側末端經(jīng)環(huán)氧基改性的聚亞烷基二醇而制造的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物組合物 的組成和性質。如表1中記載，實施例1和2的組合物結晶度高，結晶化速度(tl/2)快，無未反 應聚亞烷基二醇的表面流出現(xiàn)象，從而容易噴射。實施例1和2的組合物的熱變形溫度各自 被測定為138°C和12rC，運是比一般聚乳酸的熱變形溫度56°C高得多的數(shù)值。進而，將實施 例1和2的共聚物的重量平均分子量與比較例3比較，則如在表1中記載，可確認比較例3的分 子量顯著地高。
[0086] 另一方面，如圖1所示，水解測試結果，可看到與使用末端經(jīng)胺改性的聚亞烷基二 醇的比較例2相比，使用末端經(jīng)環(huán)氧基改性的聚亞烷基二醇的實施例1的彎曲強度維持更長 時間期間的結果。運被認為是由于擠出加工時無由脫水反應的分解，因末端經(jīng)環(huán)氧基改性 而末端的酸基減少的效果。從而可知，為制造具有耐久性及耐熱性的聚乳酸-聚亞烷基二醇 共聚物，在末端作用基團的選擇中，選擇使聚乳酸的簇基或徑基作為親核體作用而使可進 行結合反應的環(huán)氧基作用基團是有利的。
【主權項】
1. 聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物，其特征在于， 由聚乳酸及末端經(jīng)環(huán)氧基改性的聚亞烷基二醇的熔融反應制造， 包含0.05~25重量％所述聚亞烷基二醇。2. 權利要求1的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚乳酸是L-聚乳酸或 D-聚乳酸。3. 權利要求1的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚亞烷基二醇選自下 示化學式1、2及3:[化學式1] 在上式中， R1是環(huán)氧基， R2是氫、Cl~Cs烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基， R3是Ci~Cs烷基、烯基(alkene group)、烯基(alkenyl group)、或者芳基， 1是0~200的整數(shù)， m是0~200的整數(shù)； [化學式2]在上式中， R4及Rs是環(huán)氧基， R5~R7是氫或Cl~Cs烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基， X是0~100的整數(shù)， y是1~200的整數(shù)， z是0~100的整數(shù)； [化學式3]在上式中， R9、Rl4及Rl7是環(huán)氧基， Rio~R13、Ri5及Ri6是氫或Ci~Cs烷基、烯基(alkenyI group)、或者芳基， 〇是1~200的整數(shù)， p是1~200的整數(shù)， q是1~200的整數(shù)。4. 權利要求1的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物，其特征在于，所述熔融反應的溫度是160 ~250 cC 〇5. 權利要求1的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚乳酸-聚亞烷基二醇 共聚物的熱變形溫度是70°C以上。6. 聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物組合物，其特征在于，相對于100重量份權利要求1~5 之任一項的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物而包含0.01~5重量份結晶化核劑。7. 權利要求6的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物組合物，其特征在于，所述結晶化核劑是 選自下列的1種以上:聚乙交酯、苯并酰肼衍生物、滑石、硬脂酸鈉、乳酸鈣、亞乙基雙（12-羥 基硬脂基酰胺）、對苯二甲酰亞胺衍生物、M-環(huán)己烷二羧酸二酰苯胺及鋅苯基磷酸酯。8. 權利要求6的聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物組合物，其特征在于， 所述聚乳酸-聚亞烷基二醇共聚物組合物的結晶度是40 %以上， 在110 °C誘導結晶形成時結晶化速度(t i / 2)是15~3 0秒。
【文檔編號】C08G65/00GK105934461SQ201480070469
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2014年6月17日
【發(fā)明人】金完根, 李度勳
【申請人】韓華道達爾有限公司