一種丙二酸二乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丙二酸二乙酯的制備方法。將氯乙酸乙酯、乙醇、磁性硅膠固載金屬配合物、氨水于反應容器中混合均勻后，用一氧化碳置換反應容器中空氣3?6次后，充入一氧化碳并維持壓力在0.5?3MPa，攪拌，并對反應容器內(nèi)混合物升溫至30?70℃下反應1?6小時即可制備得到丙二酸二乙酯，冷卻過濾，分離精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯。本發(fā)明與采用功能化磁性硅膠固載金屬配合物材料為催化劑，反應原料簡單，操作方便；催化劑活性高、用量少；催化劑穩(wěn)定性好，可方便回收循環(huán)使用；制備方法簡單，產(chǎn)品收率高，反應條件溫和，是一種高效、環(huán)境友好的制備丙二酸二乙酯的方法，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種丙二酸二乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化磁性硅膠固載金屬配合物清潔催化丙二酸二乙酯的制備 的新方法，屬于化學技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙二酸二乙酯是一種重要的精細化工原料，由于其分子中的亞甲基氫容易被多種 基團所取代，進而生成多種重要的衍生物，被廣泛應用于各種化工生產(chǎn)領(lǐng)域，包括食品、醫(yī) 藥、農(nóng)藥、工業(yè)染料、液晶材料等行業(yè)。近年來，隨著國內(nèi)外對丙二酸二乙酯的下游產(chǎn)品開發(fā) 應用進一步深入，對丙二酸二乙酯的需求量急劇增加，國內(nèi)丙二酸二乙酯需求量較大。目 前，國內(nèi)生產(chǎn)廠家均采用氰化鈉法生產(chǎn)(CN101525290A)，此種方法工藝流程長，總收率低， 且使用有毒物質(zhì)氰化鈉，危害環(huán)境，給生產(chǎn)操作和廢液后處理帶來了極大困難，故人們一直 尋求能代替氰化鈉法的更環(huán)保的合成方法。近年來，相繼出現(xiàn)了多種綠色合成方法，例如催 化羰基化法、酯交換法、以乙烯酮為原料合成法、以丙二酸為原料合成法等，其中以催化羰 基化法的研究最為活躍，因其高選擇性和較好的原子經(jīng)濟性而日益受到人們的青睞。催化 羰基化法合成丙二酸二乙酯的催化劑通常采用？6工〇、附、1?11、1?11、？1:、11'等過渡金屬的配合 物或化合物為催化劑(高校化學工程學報，2002，16(1): 41; CN1237572A; CN102442904A)，但 上述方法或多或少存在一些缺點，例如原料價格昂貴、反應時間長、收率低、產(chǎn)品分離困難、 催化劑難以回收利用、設(shè)備腐蝕嚴重、操作工藝復雜等。羰基鈷作為一種十分重要的有機化 合物羰基化反應的均相絡合催化劑，采用羰基鈷催化羰基化法可以合成丙二酸二乙酯，該 方法轉(zhuǎn)化率高，反應條件溫和，但是存在工藝流程長、耗費大、催化劑不穩(wěn)定易分解和環(huán)境 污染等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、條件溫和、催化劑與產(chǎn)品易分離、轉(zhuǎn)化率 高、產(chǎn)品純度高的丙二酸二乙酯清潔制備新方法。
[0004] 實現(xiàn)本發(fā)明的目的的技術(shù)解決方案為:功能化磁性硅膠固載金屬配合物材料催化 羰基化反應制備丙二酸二乙酯的新方法，即以氯乙酸乙酯、一氧化碳、乙醇為原料，功能化 硅膠固載金屬配合物為催化劑，氨水為中和劑，無其它溶劑加入條件下實現(xiàn)丙二酸二乙酯 的制備反應。
[0005] 本發(fā)明所用的功能化磁性硅膠固載金屬配合物催化劑，其結(jié)構(gòu)如下：
[0007] 其中金屬的種類1=0〇、0(1、211、(]11、？(1或1?11中的任意一種。
[0008]熱穩(wěn)定性分析實驗結(jié)果表明，該類磁性硅膠固載金屬配合物熱穩(wěn)定性較好，在250 °c以下可以穩(wěn)定使用。
[0009] 本發(fā)明所用物料的摩爾比為氯乙酸乙酯：乙醇：氨水=1:1~5 :1~1.5，催化劑用 量為氯乙酸乙酯物料質(zhì)量的1~10%，通入一氧化碳，所述的物料和催化劑按照比例投料混 合攪拌反應。
[0010] 本發(fā)明所述反應一氧化碳壓力為0.5~3MPa，優(yōu)選0.5~1.5MPa。
[0011] 本發(fā)明所述反應溫度為30~70°C，優(yōu)選40~60°C。
[0012] 本發(fā)明所述反應時間為1~6小時，優(yōu)選1~3小時。
[0013]本發(fā)明所述反應堿為氨水。
[0014]本發(fā)明所述催化劑為磁性硅膠固載鈷金屬配合物乙酸鹽、磁性硅膠固載鎘金屬配 合物乙酸鹽、磁性硅膠固載鋅金屬配合物乙酸鹽、磁性硅膠固載銅金屬配合物乙酸鹽、磁性 硅膠固載鈀金屬配合物乙酸鹽、磁性硅膠固載銠金屬配合物乙酸鹽中的一種。
[0015] 本發(fā)明所述一種磁性硅膠固載金屬配合物催化羰基化反應制備丙二酸二乙酯的 方法，反應結(jié)束后，冷卻靜置，催化劑顆粒沉于燒瓶底部，通過過濾即可分離產(chǎn)物和催化劑， 粗產(chǎn)物精餾即可得到純產(chǎn)品，濾餅催化劑可不經(jīng)處理即可回收重復使用，按氯乙酸乙酯：乙 醇:氨水=1:1~5:1~1.5的比例投料通入一氧化碳進行下一批催化反應。
[0016] 本發(fā)明的所依據(jù)的化學反應原理如下：
[0018] 依據(jù)本發(fā)明提供的制備丙二酸二乙酯的方法，其關(guān)鍵技術(shù)是采用磁性硅膠固載金 屬配合物催化原料氯乙酸乙酯、乙醇和一氧化碳進行羰基化反應得到丙二酸二乙酯。本發(fā) 明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點為：（1)采用磁性硅膠固載金屬配合物，制備方便，活性高，用量 少，穩(wěn)定性好，催化劑不失活，可循環(huán)使用；（2)反應為非均相催化氧化，產(chǎn)物和催化劑分離 簡單，催化劑可以方便回收重復使用；（3)整個反應體系綠色高效、反應條件溫和，產(chǎn)物選擇 性好，體系不加其它有機溶劑，整個反應體系環(huán)境友好；（4)發(fā)明合成工藝綠色化，顯著提高 丙二酸二乙酯收率最達到95%，純度最高達到99.8%，經(jīng)濟效益顯著，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0019] 以下實施旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定，通過結(jié)合具體實施例進 一步解釋本發(fā)明的實質(zhì)。
[0020] 實施例1
[0021] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鈷金屬配合物乙酸鹽 (5g)，氨水（1. lmol)，乙醇（2mol)，混合均勻，用一氧化碳置換爸中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在l.OMPa，加熱升溫至60°C，攪拌反應2小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率82 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 96.8%〇
[0022] 實施例2
[0023] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鎘金屬配合物乙酸鹽 (7g)，氨水（1.2mol)，乙醇(2mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在l.OMPa，加熱升溫至55°C，攪拌反應2小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率85 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 96.7%〇
[0024] 實施例3
[0025] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鋅金屬配合物乙酸鹽 (9g)，氨水（1 · 3mol)，乙醇（3mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在1.5MPa，加熱升溫至70°C，攪拌反應5小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率79 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 95.4%〇
[0026] 實施例4
[0027] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載銅金屬配合物乙酸鹽 (8g)，氨水（1.2mol)，乙醇（3mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在1.2MPa，加熱升溫至60°C，攪拌反應3小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率87 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 97.8%〇
[0028] 實施例5
[0029] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鈀金屬配合物乙酸鹽 (8g)，氨水（1. lmol)，乙醇（3mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在1.2MPa，加熱升溫至65°C，攪拌反應2小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率89 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 98.2%〇
[0030] 實施例6
[0031] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載銠金屬配合物乙酸鹽 (5g)，氨水（1. lmol)，乙醇（2mol)，混合均勻，用一氧化碳置換爸中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在〇.8MPa，加熱升溫至50°C，攪拌反應2小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率92 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 99.3%〇
[0032] 實施例7
[0033] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鈷金屬配合物乙酸鹽 (8g)，氨水（1. lmol)，乙醇（3mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在l.OMPa，加熱升溫至60°C，攪拌反應2小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率89 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 97.5%〇
[0034] 實施例8
[0035] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鈷金屬配合物乙酸鹽 (8g)，氨水（1 .Omol)，乙醇（3mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在l.OMPa，加熱升溫至60°C，攪拌反應2小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率88% AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 97.8%〇
[0036] 實施例9
[0037] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鈷金屬配合物乙酸鹽 (8g)，氨水（1 .Omol)，乙醇（3mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在1.2MPa，加熱升溫至60°C，攪拌反應3小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率89 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 98.1%〇
[0038] 實施例10
[0039] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鈷金屬配合物乙酸鹽 (8g)，氨水（1 .Omol)，乙醇(4mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在1.2MPa，加熱升溫至65°C，攪拌反應3小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率90 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 98.7%〇
[0040] 實施例11
[00411 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載鈷金屬配合物乙酸鹽 (9g)，氨水（1 .Omol)，乙醇(4mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在1.2MPa，加熱升溫至65°C，攪拌反應3小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率92 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 98.3%0
[0042] 實施例12
[0043] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載銠金屬配合物乙酸鹽 (7g)，氨水（1. lmol)，乙醇(2mol)，混合均勻，用一氧化碳置換釜中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在l.OMPa，加熱升溫至50°C，攪拌反應2小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率93 % AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 99.5%〇
[0044] 實施例13
[0045] 在不銹鋼高壓釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅膠固載銠金屬配合物乙酸鹽 (8g)，氨水（1. lmol)，乙醇（2mol)，混合均勻，用一氧化碳置換爸中空氣4次，然后充入一氧 化碳維持壓力在l.OMPa，加熱升溫至55°C，攪拌反應2小時。冷卻、過濾分離產(chǎn)物和回收催化 劑，濾液精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，產(chǎn)率94% AC-MS分析結(jié)果表明，丙二酸二乙酯純度 99.7%〇
[0046] 實施例14
[0047] 將實施例10中的催化劑回收，按實施例10中的各條件進行催化反應，重復使用回 收催化劑6次，實驗結(jié)果顯示催化劑活性不減，丙二酸二乙酯產(chǎn)率82~90%，丙二酸二乙酯 純度96%以上。
[0048] 實施例15
[0049] 將實施例4中的催化劑回收，按實施例4中的各條件進行催化反應，重復使用回收 催化劑6次，實驗結(jié)果顯示催化劑活性不減，丙二酸二乙酯產(chǎn)率80~87%，丙二酸二乙酯純 度96.5%以上。
[0050] 實施例16
[0051]將實施例6中的催化劑回收，按實施例6中的各條件進行催化反應，重復使用回收 催化劑6次，實驗結(jié)果顯示催化劑活性不減，丙二酸二乙酯產(chǎn)率87~92%，丙二酸二乙酯純 度98.5%以上。
【主權(quán)項】
1. 一種丙二酸二乙酯的制備方法，其特征在于，具體方法為，將氯乙酸乙酯、乙醇、磁性 硅膠固載金屬配合物、氨水于反應容器中混合均勻后，用一氧化碳置換反應容器中空氣3-6 次后，充入一氧化碳并維持壓力在〇. 5-3MPa，攪拌，并對反應容器內(nèi)混合物升溫至30-70°C 下反應1-6小時即可制備得到丙二酸二乙酯，冷卻過濾，分離精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磁性硅膠固載金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如下：其中金屬的種類M為(：〇、0(1、211、(：11、？(1或他中任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用物料的摩爾比為氯乙酸乙酯：乙醇:氨 水=1:1~5:1~1.5,磁性硅膠固載金屬配合物用量為氯乙酸乙酯物料質(zhì)量的1~10%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應一氧化碳壓力為0.5~1.5MPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應的溫度為40~60°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應時間為1~3小時。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應完畢后通過過濾即實現(xiàn)產(chǎn)物和催化劑 的分離，濾液中含有產(chǎn)品，精餾得到產(chǎn)物丙二酸二乙酯，濾餅即是催化劑磁性硅膠固載金屬 配合物，不經(jīng)過處理回收重復利用，按照摩爾比投料進行下一批次催化反應。
【文檔編號】C07C69/38GK106045854SQ201610387903
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】胡玉林, 劉楊, 胡為民, 陳衛(wèi)豐, 鄭開波
【申請人】三峽大學