一種4?丁基?1，3?二氧六環(huán)的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種4?丁基?1,3?二氧六環(huán)的合成方法，該方法選用1?己烯和多聚甲醛為原料，在苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、H?β分子篩、H?Y分子篩催化劑作用下，在釜式反應(yīng)器中，按照反應(yīng)溫度為50～200℃，反應(yīng)壓力為0.5～2MPa，反應(yīng)時(shí)間為2～10h，烯醛質(zhì)量摩爾比為1:0.5～1:4的條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量占原料質(zhì)量的1～5％的條件進(jìn)行合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.70％，產(chǎn)物的選擇性達(dá)到28.41％，產(chǎn)率達(dá)到24.54％。該催化劑分離簡單，可以多次重復(fù)使用，且不需要改性，使用簡便。
【專利說明】
-種4-Τ基-1，3-二氧六環(huán)的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種4-下基-1,3-二氧六環(huán)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柴油車在高原地區(qū)運(yùn)行時(shí)，由于大氣壓力低，氧氣進(jìn)量少，燃料燃燒不完全，導(dǎo)致 其出現(xiàn)動(dòng)力性下降顯著、冒黑煙嚴(yán)重和使用壽命縮短等問題。W海拔高度3000m為例，其大 氣壓力為內(nèi)地的70%，空氣密度為內(nèi)地的74%，柴油車動(dòng)力性下降30% W上。含氧燃料與柴 油按照一定比例調(diào)合，在高原地區(qū)可W提高發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性，降低黑煙排放，提高發(fā)動(dòng)機(jī)使 用壽命。
[0003] 目前報(bào)道的含氧燃料有聚甲氧基二烷基酸(PODEn)，其化學(xué)通式為Cm也m-l〇(C也0)n Cm也m-i(n為1至化的整數(shù)，m為2至化的整數(shù)），是一種高沸點(diǎn)無色或淡黃色無刺激性氣味的可燃 液體。目前報(bào)道比較多的聚甲氧基二烷基酸為聚甲氧基二甲基酸，即封端基團(tuán)為甲基，由于 聚甲氧基二甲基酸的封端基團(tuán)碳鏈過短，導(dǎo)致其與柴油的低溫(低于-20°C)互溶性較差，不 能滿足高原地區(qū)低溫使用要求。因此，開發(fā)新型含氧燃料成為人們研究的重點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明利用Prins反應(yīng)合成4-下基-1,3-二氧六環(huán)，對(duì)開發(fā)高十六燒值、高含氧量、 高閃點(diǎn)、低凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)的特種含氧燃料，滿足高原地區(qū)使用要求具有重要的意義。
[0005] Prins反應(yīng)是一種在酸性條件下，締控和甲醒發(fā)生的縮合反應(yīng)。在有機(jī)合成中 Prins反應(yīng)是一種重要的連接C-C鍵的手段。目前利用Prins反應(yīng)合成含氧燃料的報(bào)道較少。 有些反應(yīng)選擇憐鋼饑雜多酸作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，但由于雜多酸催化劑比表面積小，熱穩(wěn) 定性差，回收較為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)W往催化合成反應(yīng)的缺點(diǎn)，采用一種新型催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)。該催 化劑分離簡單，可W多次重復(fù)使用，且不需要改性，使用簡便。
[0007] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：
[000引一種4-下基-1，3-二氧六環(huán)的合成方法，包括如下合成步驟：
[0009] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50~ 200°C，反應(yīng)壓力為0.5~2Μ化，反應(yīng)時(shí)間為2~10h，l-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1: 0.5~1:4,催化劑用量占原料質(zhì)量比為1~5%;其反應(yīng)通式為：
[0010] 'H
[0011]合成的4-下基-1，3-二氧六環(huán)是含有兩個(gè)氧的六元環(huán)狀化合物，該化合物帶有一 個(gè)四個(gè)碳的直鏈支鏈。
[0012] 所述1-己締的純度為98%的工業(yè)產(chǎn)品。所述蓋式反應(yīng)器為間歇式高壓反應(yīng)蓋，且 間歇式高壓反應(yīng)蓋W惰性氣體氮?dú)饣虻獨(dú)膺M(jìn)行保護(hù)。所述蓋式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫 度優(yōu)選70~130。反應(yīng)壓力為優(yōu)選0.5~1.5MPa;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3~她；1-己締和多聚甲醒 質(zhì)量摩爾比優(yōu)選1:1~1:3;催化劑用量占原料的質(zhì)量比優(yōu)選2~4%。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：反應(yīng)結(jié)束，原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.70%，產(chǎn)物的選擇性達(dá)到 28.41%，產(chǎn)率達(dá)到24.54%。該催化劑分離簡單，可W多次重復(fù)使用，且不需要改性，使用簡 便。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[001引實(shí)施例1
[0016] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在間歇 式高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，化氣氛保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為105°c，反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)時(shí) 間為化，1-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質(zhì)量比為3%;反應(yīng)結(jié) 束4-下基-1，3-二氧六環(huán)的選擇性達(dá)到28.41 % ,4-下基-1，3-二氧六環(huán)的產(chǎn)率為24.54%。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入加入Η-β分子篩作為催化劑在間歇式高 壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，化氣保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)壓力為1.5Μ化，反應(yīng)時(shí)間為 6h，l-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質(zhì)量比為3%;反應(yīng)結(jié)束后 1-己締的轉(zhuǎn)化率為6.21 % ,4-下基-1,3-二氧六環(huán)的選擇性達(dá)到18.32% ,4-下基-1,3-二氧 六環(huán)的產(chǎn)率為3.21 %。
[0019] 實(shí)施例3
[0020] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入H-Y分子篩作為催化劑在間歇式高壓反 應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，化氣保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為化，1 - 己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質(zhì)量比為3%;反應(yīng)結(jié)束后1-己 締的轉(zhuǎn)化率為8.25%，4-下基-1，3-二氧六環(huán)的選擇性達(dá)到16.52%，4-下基-1，3-二氧六環(huán) 的產(chǎn)率為4.25%。
[0021 ]實(shí)施例4
[0022] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入H-Y分子篩作為催化劑在間歇式高壓反 應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，化氣保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為125°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為化，1 - 己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質(zhì)量比為3%;反應(yīng)結(jié)束后1-己 締的轉(zhuǎn)化率為5.73%，4-下基-1，3-二氧六環(huán)的選擇性達(dá)到20.32%，4-下基-1，3-二氧六環(huán) 的產(chǎn)率為2.87 %。
[0023] 實(shí)施例5
[0024] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催 化劑在間歇式高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，N2氣保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)壓力為 1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h，l-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質(zhì)量 比為3% ;反應(yīng)結(jié)束后1-己締的轉(zhuǎn)化率為26.55% ,4-下基-1,3-二氧六環(huán)的選擇性達(dá)到 18.59% ,4-下基-1，3-二氧六環(huán)的產(chǎn)率為6.01 %。
[0025] 實(shí)施例6
[0026] Wl-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催 化劑在間歇式高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，N2氣保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)壓力為 1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為化，1-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質(zhì)量 比為3% ;反應(yīng)結(jié)束后1-己締的轉(zhuǎn)化率為76.31 % ,4-下基-1,3-二氧六環(huán)的選擇性達(dá)到 21.46% ,4-下基-1，3-二氧六環(huán)的產(chǎn)率為18.11 %。
[0027] 實(shí)施例7
[0028] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催 化劑在間歇式高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，N2氣保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)壓力為 1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為化，1-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質(zhì)量 比為4% ;反應(yīng)結(jié)束后1-己締的轉(zhuǎn)化率為88.87% ,4-下基-1,3-二氧六環(huán)的選擇性達(dá)到 17.19% ,4-下基-1,3-二氧六環(huán)的產(chǎn)率為16.32%。
[0029] 實(shí)施例8
[0030] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50 °(：，反應(yīng)壓力為0.51?曰，反應(yīng)時(shí)間為2}1，1-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:0.5，催化劑用 量占原料質(zhì)量比為1 %。
[0031] 實(shí)施例9
[0032] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為200 °C，反應(yīng)壓力為2MPa，反應(yīng)時(shí)間為10h，l-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:4,催化劑用量 占原料質(zhì)量比為5%。
[0033] 實(shí)施例10
[0034] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70°C;反應(yīng) 壓力為0.5MPa;反應(yīng)時(shí)間化；1-己締和多聚甲醒質(zhì)量摩爾比1:1;催化劑用量占原料的質(zhì)量 比2%。
[0035] 實(shí)施例11
[0036] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度130°C;反應(yīng) 壓力為1.5MPa;反應(yīng)時(shí)間化；1-己締和多聚甲醒質(zhì)量摩爾比1:3;催化劑用量占原料的質(zhì)量 比4%。
[0037] W上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依 本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4-下基-1，3-二氧六環(huán)的合成方法，其特征在于，包括如下合成步驟： W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子篩、H-Y 分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50~200°C， 反應(yīng)壓力為0.5~2M化，反應(yīng)時(shí)間為2~10h，l-己締和多聚甲醒的質(zhì)量摩爾比為1:0.5~1: 4，催化劑用量占原料質(zhì)量比為1~5 % ;其反應(yīng)通式為：合成的4-下基-1，3-二氧六環(huán)是含有兩個(gè)氧的六元環(huán)狀化合物，該化合物帶有一個(gè)四 個(gè)碳的直鏈支鏈。2. 權(quán)利要求1所述的4-下基-1,3-二氧六環(huán)的合成方法，其特征在于：1-己締的純度為 98%的工業(yè)產(chǎn)品。3. 權(quán)利要求1所述的4-下基-1,3-二氧六環(huán)的合成方法，所述蓋式反應(yīng)器為間歇式高壓 反應(yīng)蓋，且間歇式高壓反應(yīng)蓋W惰性氣體氮?dú)饣虻獨(dú)膺M(jìn)行保護(hù)。4. 權(quán)利要求1所述的4-下基-1，3-二氧六環(huán)的合成方法，其特征在于:蓋式反應(yīng)器中進(jìn) 行反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選70~130°C;反應(yīng)壓力為優(yōu)選0.5~1.5M化;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3~化；1- 己締和多聚甲醒質(zhì)量摩爾比優(yōu)選1:1~1:3;催化劑用量占原料的質(zhì)量比優(yōu)選2~4%。
【文檔編號(hào)】C07D319/06GK106083808SQ201610696353
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月19日 公開號(hào)201610696353.9, CN 106083808 A, CN 106083808A, CN 201610696353, CN-A-106083808, CN106083808 A, CN106083808A, CN201610696353, CN201610696353.9
【發(fā)明人】安高軍, 夏洋峰, 魯長波, 姜翠玉, 商紅巖, 熊春華, 李俊, 王旭東, 周友杰, 任連嶺
【申請(qǐng)人】中央軍委后勤保障部油料研究所, 中國石油大學(xué)(華東)