專利名稱：粘合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合組合物，尤其涉及一種牙科用于修補有缺陷牙齒的自浸蝕和自打底粘合組合物。當用于以一種修復(fù)性牙科材料修補有缺陷牙齒的牙科處理時，該粘合組合物不需要包括酸浸蝕或打底處理在內(nèi)的任何預(yù)處理，并保持該修復(fù)性牙科材料長時間粘合到有缺陷牙齒上。
在近五十年來，丙烯酸樹脂粘合到牙齒上的技術(shù)對牙科處理的發(fā)展有很大影響。就其歷史而言，首先要提到的是1956年M.Buonocore開發(fā)的技術(shù)。這包括用一種磷酸水溶液使牙齒的琺瑯質(zhì)浸蝕和粗糙化，從而顯著增大牙齒與涂到它上面的樹脂之間的粘合表面的面積，因而增大它們之間的粘合強度。此后，開發(fā)了各種類型的功能性單體，用于對牙齒各組成部分形成化學(xué)鍵。有了這些，樹脂與牙齒牙質(zhì)粘合的技術(shù)在牙科處理方面取得了非凡進展。所提出的功能性單體包括，例如，有一個對牙齒的基本組分羥基磷灰石(HAP)鈣有高反應(yīng)性的酸基團例如磷酸殘基、羧酸殘基等的可聚合單體；及其它能與牙齒骨膠原形成共價鍵的單體。
這些當中，一種不同凡響的技術(shù)是把水加到一種含有一種有磷酸殘基的單體的牙科粘合組合物中。這是由本申請者提出的。具體地說，它是一項涉及牙科粘合組合物的發(fā)明，該組合物，作為構(gòu)成成分，包含一種在分子中有磷酸殘基的特定可聚合單體，一種從過氧化二?；坊衔?、芳基亞磺酸鹽及其它化合物中選擇的特定三元共聚引發(fā)劑、水、和也可以有的任何其它可共聚單體(見日本專利公開公報No.45510/1985)。與如何消除水對牙齒修補區(qū)的影響是確保修補材料對總是與唾液保持接觸的牙齒的良好粘合力的重要課題這樣一種慣常知識相反，這項已經(jīng)提出的發(fā)明依據(jù)的是如下的發(fā)現(xiàn)向要成為其一種成分的牙科粘合組合物中加水提高了該組合物的粘合強度。發(fā)明者在45510/1985的說明書中說，該牙科粘合組合物，即使對沒有事先用酸浸蝕的牙齒，也能顯示高粘合強度，但當要進行修補的牙齒在該組合物施用到它上面之前事先用一種酸以通常方式浸蝕時，其粘合強度可進一步提高。然而，它們無意提供一種本身可自動浸蝕或可自動打底的自侵蝕或自打底牙科粘合組合物。
此后，發(fā)現(xiàn)底涂層若在組合物粘合到牙齒上之前涂布到牙齒上，可以在很大程度上提高該組合物的粘合強度，并已為底涂層提出了各種建議。根據(jù)常用粘合組合物“要使它們要涂布于其上的物體潤溫并與這些物體兼容”的固有功能，這些建議多數(shù)要使這些物體肯定地被施用于其上的粘合組合物潤濕。例如，提出了一種涉及硬組織底涂層的發(fā)明，該底涂層包含一種酸、一種水溶性成膜劑、而且也可以包含水，詳見日本專利公開公報No.223289/1987。在所提出的發(fā)明中使用了一種特定酸，它與鈣的鹽必須可溶于水溶性成膜劑中(實質(zhì)上可溶于水中，如同在該發(fā)明的說明性實例中一樣)，以期該底涂層可以確保高粘合強度。該發(fā)明的說明書說，當先把底涂層施用到牙齒上，然后把粘合組合物施用到它上面時，該粘合組合物對牙齒牙質(zhì)的初期粘合強度提高了。然而，當把該粘合的牙齒樣品長期保持在水中時，該粘合組合物的粘合強度下降了，而且其粘合耐久性不能令人滿意。因此，所提出的底涂層在這一方面是有問題的。
另一方面，提出了另一項發(fā)明，涉及一種包含水、一種有羥基可聚合化合物、一種有酸基可聚合化合物、和一種固化劑的底涂層組合物(見日本專利公開公報No.240712/1991)。所提出的底涂層必不可少地包含四種組分，其中包括如上固化劑，其目的是確保高粘合強度和粘合耐久性。然而，此組合物中，有酸基可聚合化合物(即一種酸)未具體地界定，而且包括在以上提到的223289/1987的說明書中列舉為酸的有酸基可聚合化合物。
這兩種利用所提出底涂層的技術(shù)，是要利用牙齒的底涂層處理代替通常用磷酸對它的浸蝕處理。這些可以確保高粘合強度，但必不可少地需要在底涂層處理后用一種襯層等粘合組合物進行粘合處理，除本身是粘合劑的樹脂水泥劑等外。因此，在這一方面，這些技術(shù)仍是有問題的，問題在于所提出的底涂層沒有縮短用它們進行的牙齒處理過程，而且不可能完全滿足用戶、牙醫(yī)師及其它人員的要求。
在這種情況下，本發(fā)明的一個目的是提供一種自浸蝕和自打底粘合組合物，使之具有自行酸浸蝕和打底效果的功能并確保對牙齒的良好初期粘合強度和對牙齒的持久粘合耐久性。不需要包括酸浸蝕處理和打底處理在內(nèi)的任何預(yù)處理，這種自浸蝕和自打底粘合組合物特別有利于牙科處理和確保對牙組織的良好粘合。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種有快速固化性優(yōu)點的單液體粘合組合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種有增大其形成層粘合強度的優(yōu)點的粘合組合物。該粘合組合物的另一個優(yōu)點是，其形成層的厚度可以以任何所希望方式控制。
我—本發(fā)明者—已經(jīng)研究了以上說明的先有技術(shù)中粘合組合物的粘合行為和粘合耐久性的機制，而且得到了如下結(jié)論牙齒牙質(zhì)是一種包含骨膠原纖維和HAP晶體的復(fù)雜生物組織類型。當對其施用酸性底涂層時，其酸性組分就會部分地溶解該牙質(zhì)中的HAP晶體(因此，相信施用到牙齒上的底涂層的酸組分會浸蝕牙齒，因而該底涂層可能具有自浸蝕功能)，同時，該底涂層的水溶性單體成分會穿透HAP晶體溶出后仍留在牙質(zhì)中的骨膠原纖維中。結(jié)果，這樣用底涂層加工了的牙質(zhì)的表面將被如此改性，以致它與粘合劑很好地兼容。在這種狀況下，使該底涂層固化在牙質(zhì)上，從而，該牙質(zhì)的骨膠原纖維將與通過構(gòu)成底涂層涂布后涂布到牙齒上的粘合組合物的單體和水溶性成膜劑聚合生成的樹脂纏結(jié)在一起。結(jié)果，該粘合組合物對牙齒會有良好的粘合強度。
對牙齒牙質(zhì)與底涂層在其上形成的樹脂層之間的邊界區(qū)進行了分析。在它們之間的邊界區(qū)中，通過該酸與HAP的反應(yīng)生成的該酸的鈣鹽存在于HAP晶體表面周圍。此外，含有HAP部分溶解后留下來的骨膠原纖維的樹脂部分，還有該酸的鈣鹽，會存在于該邊界區(qū)中。因此，在該酸的鈣鹽可溶于水中的情況下，且當該粘合的樣品長期保持在水中時，粘合界面周圍存在的樹脂中的鈣鹽將逐漸溶于水中，從而會使該粘合界面周圍的粘合樹脂的填充密度降低。結(jié)果，將使粘合樹脂的強度降低，而且該粘合層的粘合耐久性也將喪失。
我—本發(fā)明者—已經(jīng)具體地提到先有技術(shù)底涂層即使當直接涂布到?jīng)]有事先進行過酸浸蝕處理的牙齒上也能顯示高粘合強度的優(yōu)點(這很可能將是底涂層的自浸蝕效果)，及其由于在界面層中存在的該酸的鈣鹽可溶于水中而不具有良好粘合耐久性的缺點，而且已經(jīng)在與牙科用途普通粘合組合物的組成有關(guān)的基礎(chǔ)知識的基礎(chǔ)上進行了刻苦研究以克服先有技術(shù)底涂層的不足。結(jié)果，我們得到了如下知識(1)作為要加入牙科用途粘合組合物中的酸，較好的是那些有特定酸強度者。更好的是那些分子中有一個可聚合基團而且能與牙齒結(jié)構(gòu)中存在的HAP和骨膠原氨基形成穩(wěn)定化學(xué)鍵且甚至也能與要涂布到牙齒上的水溶性可聚合化合物形成穩(wěn)定化學(xué)鍵者。有選擇地在一種粘合組合物中使用該特定酸，確保了該組合物的更好粘合耐久性。
(2)作為該酸，較好的是那些作為用其進行酸浸蝕的結(jié)果而要生成的其鈣鹽有較低程度的水溶性者。這是因為存在于粘合界面周圍的該酸的鈣鹽不溶于水，因而可以防止粘合樹脂的強度降低。
(3)作為成膜劑，較好的是那些可以任何所希望程度溶于該酸中而且可與該酸共聚者。更好的是那些可與體組織中的流體混溶者，因為它們可以很好地穿透到硬組織中。
(4)較好的是，向粘合組合物中添加一種聚合引發(fā)劑。更好的是，在不干擾該組合物的均勻性的范圍內(nèi)，向其中添加多官能單體及其它物質(zhì)。這些是要促進粘合層的聚合，還要使聚合的粘合層變得更硬并引進一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而進一步提高粘合層在粘合界面上的粘合強度，而且也可以提高其粘合耐久性。
(5)較好的是，向粘合組合物中添加一種形狀保持劑。它增強了該粘合劑層，此外，還確保了該粘合層的所希望厚度。因此，可以防止可能由空氣中的氧引起的粘合界面上的聚合缺陷，而且可以使粘合界面順利聚合和固化，以確保提高固化粘合層的粘合強度。
根據(jù)我的研究和如上結(jié)果，我制備了以下要提到的一種粘合組合物的樣品，并測試了它們的粘合行為。準確地說，我們把這些樣品施用于牛齒的牙質(zhì)上并使之固化在上面。剛固化后，該粘合層的粘合強度為至少15MPa。在這些粘合樣品于50℃的水中貯存一個月后，該粘合層的粘合強度仍為至少14MPa。在粘合測試后，觀察這些樣品，它們中多數(shù)顯示出粘著缺陷而且粘合的牙齒破碎。我們得到的數(shù)值數(shù)據(jù)如上，但相信該粘合組合物的實際粘合強度應(yīng)當高于這些數(shù)據(jù)的水平。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，我們達到并完成了本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明是一種適合于牙組織的粘合組合物，它包含一種有酸基可聚合化合物、一種水溶性成膜劑、水和一種固化劑的一種混合物，且其中該酸的鈣鹽不溶于水，成膜劑是一種可聚合化合物，而且可與生理食鹽溶液混溶。較好的是，該粘合組合物含有一種形狀保持劑。
以下說明本發(fā)明較好的實施方案要進入本發(fā)明粘合組合物的有酸基可聚合化合物可以是可溶于水的，或可以溶于水中而在其中形成膠束。為了確保該組合物的良好粘合行為，這種有酸基可聚合化合物較好如下當它在水中混合而具有1％(重量)濃度時，所形成混合物的pH是至多3、較好至多2.5、更好落入1.8～2.5之間。
該有酸基可聚合化合物的鈣鹽必須不溶于水，而且它實質(zhì)上也不溶于成膜劑中。該酸的鈣鹽的溶解度可以核查如下把預(yù)定量的碳酸鈣添加到有不同酸濃度的多種酸水溶液中，或有不同酸濃度的多種酸-成膜劑溶液中，從而使化學(xué)論量上1.05倍當量的酸與碳酸鈣反應(yīng)而在反應(yīng)溶液中生成該酸的鈣鹽。在該反應(yīng)液清澈的情況下，可認為所生成的該酸的鈣鹽溶于該溶液中；但在它渾濁的情況下，可認為所生成的該酸的鈣鹽不溶于其中。當用這種方法衡量的該鈣鹽的水溶性介于0.0001～0.05mol/升(M/L)之間時，該鈣鹽是不溶于水的，并滿足本發(fā)明的要求。較好，本發(fā)明中使用的該酸的鈣鹽的水溶性介于0.0001～0.01M/L之間，更好介于0.0001～0.001M/L之間。
這種不溶性鈣鹽，較好的是那些只是在它們通過與牙齒反應(yīng)生成后的初期反應(yīng)階段才在一定程度上可溶于水但逐漸轉(zhuǎn)化成在反應(yīng)體系中更穩(wěn)定的不溶性鹽的酸的鹽，而不是那些在與牙齒接觸后就可以容易地立即生成的硫酸等酸的鹽。較好的是，該酸的鈣鹽可在某種程度上溶于該含酸粘合組合物中，但在該組合物中的酸與牙齒完全反應(yīng)之后，所生成的鈣鹽不溶于不含該酸的組合物中。若用鹽酸、硝酸、對甲苯磺酸等代替該粘合組合物中的有酸基可聚合化合物，則該酸的鈣鹽的水溶性太高，且該組合物不能顯示出高粘合強度和良好粘合耐久性。因此，這些酸不適合于本發(fā)明。另一方面，若使用磷酸、草酸等，則其鈣鹽的水溶性太低；而若使用硫酸，則其鈣鹽結(jié)晶得太快。因此，含這些酸中任何一種的粘合組合物都不能自浸蝕到令人滿意的程度，而且這些酸不適合于本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的有酸基可聚合化合物沒有特別限定，只要它能滿足以上提到的要求即可。為了進一步改善粘合組合物的初期粘合強度和粘合耐久性，較好的是分子中有磷酸殘基、羧基基團等酸基的乙烯基化合物；更好的是分子中有磷酸殘基的乙烯基化合物。分子中有磷酸殘基的乙烯基化合物包括，例如，磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯(這一表達系指磷酸丙烯酰氧基烷酯和磷酸甲基丙烯酰氧基烷酯，下同)，例如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸2-或3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸12-(甲基)丙烯酰氧基月桂酯、磷酸16-(甲基)丙烯酰氧基鯨蠟酯、磷酸18-(甲基)丙烯酰氧基硬脂酯、磷酸20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷酯等；磷酸二(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如磷酸1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙-2-酯等；磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯芳酯，例如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯苯酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯茴香酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯甲苯酯等；芳基膦酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如苯基膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等；硫代磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如硫代磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸2-或3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸12-(甲基)丙烯酰氧基月桂酯、硫代磷酸16-(甲基)丙烯酰氧基鯨蠟酯、硫代磷酸18-(甲基)丙烯酰氧基硬脂酯、硫代磷酸20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷酯等；硫代磷酸二(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如硫代磷酸1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙-2-酯等；硫代磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯芳酯，例如硫代磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯苯酯、硫代磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯茴香酯、硫代磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯甲苯酯等；芳基硫代膦酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯，例如苯基硫代膦酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。這里也可以采用的是其能在水中水解而給出該酸的前體物。這些當中的一種或多種可以單獨使用，也可以組合使用。這些還可以進一步與任何其它酸化合物組合，只要這些組合可以達到本發(fā)明的目的即可。這些化合物中，較好的是磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯，其中構(gòu)成烷基的碳原子數(shù)目介于6～24、更好的是介于8～20等。特別好的是磷酸10-甲基丙烯酰氧基癸酯(即，磷酸二氫-10-甲基丙烯酰氧基癸酯)。
分子中有羧基的乙烯基化合物包括，例如，(甲基)丙烯酰氧基烷氧羰基鄰苯二甲酸，例如4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧羰基鄰苯二甲酸等；(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷氧羰基鄰苯二甲酸，例如4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧羰基鄰苯二甲酸等；二羧酸類，例如11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸等；其能水解而給出酸的酐。這些當中的一種或多種可以單獨使用，也可以組合使用。這些還可以進一步與任何其它酸化合物組合，只要這些組合可以達到本發(fā)明的目的即可。這些化合物中，較好的是4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基鄰苯二甲酸，11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸等。
要加入本發(fā)明粘合組合物中的有酸基可聚合化合物的數(shù)量，可以在該組合物能達到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)變化。然而，較好它能在該粘合組合物的0.1～50％(重量)、更好在1～50％(重量)、甚至更好在2～40％(重量)之間。
要加入本發(fā)明粘合組合物中的成膜劑將有別于以上提到的有酸基可聚合化合物，而且它是一種水溶性可聚合化合物并將可與一種可能是體組織中流體代用品的生理食鹽溶液混溶。即使本身不完全溶于水中且不與生理食鹽溶液混溶，可聚合化合物也可作為水溶性成膜劑用于本發(fā)明中，只要其中兩種或多種的混合物或者該可聚合化合物與要加入粘合組合物中的有酸基可聚合化合物和/或與以下要提到的有機溶劑的混合物可以溶于水中并可以與生理食鹽溶液混溶即可。含有那種類型的成膜劑，該粘合組合物就可以形成一種均勻溶液。
本發(fā)明中使用的成膜劑必須是可溶于水的。較好，該成膜劑的至少5％左右可溶于水。更好的是，它是可以任何比例溶于水的。此外，該水溶性成膜劑必須是可與生理食鹽溶液混溶的。該成膜劑是否可與生理食鹽溶液混溶，應(yīng)當從其相圖來判斷。然而，具體地說，50重量份該成膜劑或粘合組合物在室溫與50重量份生理食鹽溶液混合，并核查所得到的混合物是否形成一種均勻溶液。從此，用一種簡化的方式就可以容易地判斷該成膜劑在生理食鹽溶液中的混溶性。
該成膜劑可以恰當?shù)剡x自丙烯酸酯、丙烯酰胺、巴豆酸酯、肉桂酸酯及其它可溶于水并可與生理食鹽溶液混溶者。然而，較好的是(甲基)丙烯酸酯單體，因為它們?nèi)菀拙酆隙覍ι眢w安全。更好的是分子中除碳和氫外有數(shù)目更多的雜(極性)原子的(甲基)丙烯酸酯單體。更好的是，該(甲基)丙烯酸酯單體是這樣的其中各極性原子的數(shù)目與每個極性原子的原子量之積的總和除以該分子的分子量得到的值是至少0.3。
這些化合物的實例是分子中有羥基、羰基、氨基、銨鹽殘基、鏻鹽殘基、磺酸鹽殘基、醚鍵、環(huán)醚基、?；扔H水基團的化合物。它們包括，例如，有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-和2，3-二羥基丙酯、一和二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、一、二和三(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、一和二(甲基)丙烯酸木糖醇酯等；酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-烷基-N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、2-和3-羥基丙基(甲基)丙烯酰胺、氯化甲基丙烯酰胺基丙基·三甲銨等；(甲基)丙烯酸二醇酯，例如-(甲基)丙烯酸二甘醇酯、一(甲基)丙烯酸三甘醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇(400)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等；其它親水單體，例如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三甲銨基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸吡咯烷酮酯、(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯等。這些中的一種或多種既可以單獨使用，也可以組合使用。以上提到的親水單體中，較好的是(甲基)丙烯酸羥烷酯。特別好的是甲基丙烯酸2-羥基乙酯。較好，正是該成膜劑的基本成分諸如占該成膜劑的至少50％(重量)。
在兩種或多種單體組合而給出該成膜劑的情況下，將選擇和組合以上提到的多種親水單體。如果愿意，可以向其中添加任何其它單體，只要它們能滿足50份混合成膜劑與50份生理食鹽溶液的混合物能形成一種均勻溶液這一要求即可。這些附加的單體可以是單官能的(甲基)丙烯酸酯，包括諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯二甲醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
也可以使用的有多官能(甲基)丙烯酸酯、包括諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-羥基丙-1，3-二酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A縮水甘油酯、環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸雙酚A縮水甘油酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧丙氧基苯基)丙烷、二(甲基)丙烯酸-7，7，9-三甲基-4，13-二氧雜-3，14-二氧代-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二醇酯、二(甲基)丙烯酸(羥基新戊酸新戊二醇酯)酯、己內(nèi)酯改性的二(甲基)丙烯酸(羥基新戊酸新戊二醇酯)酯、二(甲基)丙烯酸(三羥甲基乙烷)酯、二(甲基)丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯、三(甲基)丙烯酸(三羥甲基甲烷)酯、三(甲基)丙烯酸(三羥甲基乙烷)酯、三(甲基)丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯與甲基環(huán)己烷二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯與甲基環(huán)己烷二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯與亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯與三甲基-1，6-己二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物等。
本發(fā)明中使用的成膜劑可以是包含以上提到的親水單體中任何一種作為基本成分并含有以上提到的一官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能(甲基)丙烯酸酯中任何一種的混合物。較好，該混合物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，以確保該粘合層尤其在粘合界面上的更好粘合耐久性。在這種情況下，一官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能(甲基)丙烯酸酯的摻合比，相對于100重量份該成膜劑而言，可以介于0.1～40重量份之間、較好介于1～20重量份之間。要進入本發(fā)明粘合組合物中的成膜劑數(shù)量可以在能達到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)變化。較好，它介于該粘合組合物的10～98％(重量)之間，更好介于15～96％(重量)之間、甚至更好介于20～90％(重量)之間。
本發(fā)明的粘合組合物必須含水以確保粘合能力。較好，水就在制造商生產(chǎn)和流通的該組合物的產(chǎn)品中，但可以由牙醫(yī)師及其它用戶在他們購買了該產(chǎn)品之后或就在他們使用該產(chǎn)品之前添加到其中。也較好的是，要進入該粘合組合物中的水是純水，例如蒸餾水，去離子水、通過反滲透純化的水等，但當該組合物在戰(zhàn)地醫(yī)院等地方使用時也可以是自來水。當情況允許時，它也可以在電場中進行電學(xué)預(yù)處理。要加入粘合組合物中的水量可以在能達到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)變化，但較好介于該組合物的1～80％(重量)之間、更好介于10～70％(重量)之間。
如果愿意，可以向本發(fā)明的粘合組合物中添加一種可溶于水的揮發(fā)性有機溶劑，從而增大水在該組合物中的溶劑效果。該有機溶劑包括，例如，丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等。這些有機溶劑中的一種或多種既可以單獨使用，也可以組合使用。特別好的是乙醇。該有機溶劑的數(shù)量較好介于該粘合組合物的1～50％(重量)、更好介于2～40％(重量)之間。
本發(fā)明的粘合組合物必須含有一種固化劑，以確保該粘合層尤其在粘合界面上的粘合能力，從而增大其粘合強度。該固化劑可以是普通粘合組合物中一般使用的一種聚合引發(fā)劑，也可以是此類聚合引發(fā)劑和聚合促進劑的一種混合物。該聚合引發(fā)劑可以是光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑及其混合物中任何一種。較好，它是可溶于水的。然而，如果這里使用一種在水中溶解不良的聚合引發(fā)劑，那么，該粘合組合物較好這樣進行調(diào)制，以致它不使該引發(fā)劑沉積到它所施用的牙組織上，或者在它貯存時不使該引發(fā)劑沉淀于其中。
較好的光聚合引發(fā)劑是α-二酮化合物、縮酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、苯偶姻烷基醚化合物、酰基氧化膦化合物等。
α-二酮化合物包括，例如，莰醌、偶苯酰、丁二酮、二氫苊醌、9，10-菲醌等。縮酮化合物包括，例如，芐基二甲縮酮、芐基二乙縮酮、芐基二(β-苯基乙基)縮酮、芐基二(2-甲氧基乙基)縮酮等。蒽醌化合物包括，例如，蒽醌、β-甲基蒽醌、β-乙基蒽醌。噻噸酮化合物包括，例如，2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、氯化2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧)-N，N，N-三甲基丙銨等。苯偶姻烷基醚化合物包括，例如，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等。酰基氧化膦化合物包括，例如，2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，6-二甲基苯甲?；交趸?、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等。這些光聚合引發(fā)劑中，特別好的是莰醌、偶苯酰和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
對于熱聚合引發(fā)劑，有效地使用的是有機過氧化物，包括諸如過氧化二酰基、過氧酯類、過氧化二烷基、過氧縮酮類、過氧化酮、氫過氧化物等。過氧化二酰基包括諸如過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、間甲基過氧化苯甲酰等。過氧酯類包括諸如過氧苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷、2-乙基過氧己酸叔丁酯等。過氧化二烷基包括諸如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰等。過氧縮酮包括諸如1，1-二(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等。過氧化酮包括諸如過氧化甲乙酮等。氫過氧化物包括諸如氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基等。這些熱聚合引發(fā)劑中，特別好的是過氧化苯甲酰。
對于聚合促進劑，較好的是胺、亞磺酸及其鹽等。胺是諸如芳香族叔胺、脂肪族叔胺等。芳香族叔胺包括諸如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二乙基對甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)對甲苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-二甲胺基二苯酮等。脂肪族叔胺包括諸如三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲胺基)乙酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺酯、二甲基丙烯酸N-乙基二乙醇胺酯、一甲基丙烯酸三乙醇胺酯、二甲基丙烯酸三乙醇胺酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺酯等。
亞磺酸及其鹽包括諸如苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸鋰、甲苯亞磺酸、甲苯亞磺酸鈉、甲苯亞磺酸鉀、甲苯亞磺酸鈣、甲苯亞磺酸鋰、2，4，6-三甲基苯亞磺酸、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三乙基苯亞磺酸、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鉀等。以上提到的聚合促進劑中，較好的是胺，例如N，N-二(2-羥基乙基)對甲苯胺、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸正丁氧基乙酯等；和亞磺酸的鹽，例如苯亞磺酸鈉、甲苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉等。
要加入本發(fā)明粘合組合物中的固化劑數(shù)量可以在能達到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)變化。它一般可以介于該粘合組合物的0.05～20％(重量)之間，但較好介于0.1～20％(重量)之間、更好介于1～10％(重量)之間。向本發(fā)明粘合組合物中添加固化劑的方法沒有特別限定，只要它能達到本發(fā)明目的即可。例如，在該粘合組合物具有光聚合類型的情況下，它可以處于同時含有光聚合引發(fā)劑和光促進劑的單一包裝中，但在它具有含有熱聚合引發(fā)劑和聚合促進劑的雙固化類型的情況下，它可以分成兩包或多包，從而過氧化物和胺或過氧化物和亞磺酸鹽不會在同一個包里，以確保該組合物的貯存穩(wěn)定性。分別含有該粘合組合物各構(gòu)成組分的兩包或多包可以在使用前摻合。此外，在該粘合組合物兩次或多次施用到它所粘合的物體的表面上的情況下，可以采用另一種方法。例如，先把該組合物的一個含有聚合引發(fā)劑的部分涂到該物體上，然后，將其不合聚合引發(fā)劑而只含聚合促進劑的另一個部分涂布上去。這是為了確保在以該種方式涂布該粘合組合物的物體表面上該固化劑各組分的遷移和混合。在這種情況下，構(gòu)成涂布到該物體上的粘合組合物的所有組分的摻合比必須滿足本發(fā)明的要求。
如以上所提到的，本發(fā)明的粘合組合物必須含有一種固化劑，且該固化劑可以只是一種聚合引發(fā)劑，也可以是一種聚合引發(fā)劑和一種聚合促進劑的一種混合物。較好，該粘合組合物是可盡可能迅速固化的，因為該組合物涂布到物體上的未固化表面層的厚度可以較薄。在這種情況下，可快速固化的組合物在某一物體上涂布到預(yù)定水平，其固化層會總是具有預(yù)期厚度，而且可以防止粘合界面接觸可能對它起阻聚作用的氧。結(jié)果，該粘合界面可以進行高度聚合。因此，本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑較好是一種光聚合引發(fā)劑，因為它使該粘合組合物的聚合容易而迅速，并確保其貯存穩(wěn)定性。光聚合引發(fā)劑吸收光線后獲得能量并生成活潑自由基，而且它一般與能促進自由基生成的聚合促進劑組合。當情況允許時，這樣一種光聚合引發(fā)劑還可以再組合一種熱聚合引發(fā)劑，而且這種組合在本發(fā)明中是有效的。較好，本發(fā)明的粘合組合物是一種可光聚合單一液體粘合組合物，呈一種其中含有一切必要構(gòu)成組分的一包裝形式。然而，盡管無意，但這樣的一包裝中的該組合物有效成分在貯存時可能發(fā)生降解或聚合。為防止這種情況發(fā)生，該組合物的構(gòu)成組分可以分成兩份或多份，并將這些部分分開包裝和貯存于不同包裝中。其使用時，可以把從各包裝中取出的這些部分依次涂布到同一個物體上；也可以在臨使用前把它們摻合成一種混合物。
更好的是，本發(fā)明的粘合組合物含有一種形狀保持劑。這當中，形狀保持層起到控制該組合物粘合層厚度的作用。具體地說，它增強了粘合層和確保該粘合層的所希望厚度。因此，可以防止可能由空氣中的氧引起的粘合界面中的聚合失敗，而且粘合界面可以順利聚合和固化，以確保增加固化粘合層的粘合強度。一般來說，粘合層的厚度是受控制的，以使之落入20～300微米之間、較好20～100微米之間。
就其形態(tài)而言，這里要使用的形狀保持劑沒有特別限定，可以是顆粒狀、管狀、片狀、纖維狀或多孔狀中任何一種。從其可操作性的觀點來看，形狀保持劑較好是顆粒狀的。對于該粘合組合物施用上去的部位，進一步施用一種疏水性可聚合組合物例如牙科修復(fù)性復(fù)合樹脂等，從而使其修復(fù)。因此，理想的是，該形狀保持劑用硅烷偶合劑等處理，從而改善其與復(fù)合樹脂等的兼容性。關(guān)于其尺寸，理想的是該形狀保持劑沒有微細到它會使該粘合組合物的粘度增大的程度。微觀地說，理想地說，該形狀保持劑的微粒大到這樣一種程度，以致液體成分可以自由地隨它們一起移動而它們本身幾乎不移動以增大該粘合組合物的粘度。例如，該形狀保持劑的平均粒度可為1～300微米、較好3～100微米、更好5～80微米。
該形狀保持劑包括，例如，砂球、玻璃球、短玻璃纖維、中空玻璃纖維段、玻璃珠、玻璃粉、各種天然礦物粉、各種交聯(lián)聚合物的珠和片、含有此類無機物質(zhì)和交聯(lián)聚合物的有機/無機復(fù)合材料等。這些形狀保持劑中，較好的是交聯(lián)聚合物，因為它們在粘合組合物中不會通過沉淀或凝聚而凝固，而且它們的比重可能接近于與粘合組合物的比重相同。該交聯(lián)聚合物可以是諸如要通過上述一官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的懸浮液或乳液共聚制備的顆粒狀物。該交聯(lián)聚合物當與包含有酸基可聚合化合物、成膜劑、有機溶劑等的粘合組合物混合時可能溶脹。一般來說，交聯(lián)聚合物在這些組分中的溶脹程度可以是至多100％。
可以進入本發(fā)明粘合組合物中的形狀保持劑數(shù)量可以介于0.5～20％(重量)、較好介于1～10％(重量)之間。
這里用來防止該形狀保持劑在容器中凝聚和凝固的方法沒有特別限定。例如，可以把硬球、柱狀塊或卵圓狀塊等放進盛放該粘合組合物的容器中，該組合物使用前搖蕩該容器以攪拌內(nèi)容物。在這種方法中，要使用的形狀保持劑的比重可以忽略不計而沒有任何問題。
如以上提到的，本發(fā)明粘合組合物各構(gòu)成組分的摻合比的較好實施方案是這樣的該組合物包含1～50％(重量)一種有酸基可聚合化合物、10～96％(重量)一種水溶性成膜劑、1～80％(重量)水、和0.1～20％(重量)固化劑，或包含1～50％(重量)一種有酸基可聚合化合物、10～96％(重量)一種水溶性成膜劑、1～80％(重量)水、0.1～20％(重量)固化劑、和0.5～20％(重量)形狀保持劑。如果愿意，常用粘合組合物中一般使用的添加劑，例如辨別用顏料或染料、達到最佳粘度用粘度改進劑及其它，可以添加到本發(fā)明的粘合組合物中，只要它們不對該組合物產(chǎn)生任何負面影響即可。以下參照實例更具體地說明本發(fā)明，然而，這些實例無意限制本發(fā)明的范圍。以下說明這些實例中用來測定所制備樣品的性能的方法。
實例pH測定1重量份要測定的酸與99重量份蒸餾水混合，所得到混合物的pH用一臺pH計(Iuchi pH計)測定。
酸鈣鹽在水中的溶解度測定要測定的酸(一酸為0.21mmol，二酸為0.105mmol)和蒸餾水(1ml)放進一支20ml試管中，在其中攪拌10分鐘，以使該酸溶解在水中。然后，把粉末狀碳酸鈣(0.1mmol)加進該試管中，在室溫攪拌10分鐘，從而使其與酸反應(yīng)。所生成溶液用初視法檢查看它是清澈還是渾濁。鈣鹽在清澈溶液中的溶解度是0.1M/L以上，該酸標為“×”。
向試管內(nèi)的渾濁溶液中進一步添加9ml蒸餾水，在室溫攪拌30分鐘。此溶液再次用放大鏡法檢查。當它在這種條件下給出一種清澈溶液時，該鈣鹽的溶解度介于0.01～0.1M/L，該酸標為“△”。當它在這種條件下仍然渾濁時，鈣鹽的溶解度低于0.01M/L，該酸標為“○”。在所測試的酸的鈣鹽溶解度用數(shù)值表示的情況下，準備了有恰當容量的試管，在其中重復(fù)以上過程。制備濃度不同的鹽溶液，用初視法檢查它們，以定量確定該鹽的溶解度。
酸鈣鹽在成膜劑中的溶解度測定要測定的酸(一酸為0.21mmol，二酸為0.105mmol)和蒸餾水(1ml)放進一支20ml試管中，在其中攪拌10分鐘，從而使該酸溶解在水中。然后，把粉末狀碳酸鈣(0.1mmol)加進該試管中，在室溫攪拌10分鐘，從而使它與該酸反應(yīng)而給出該酸的鈣鹽。然后，所得到的溶液在60℃烘箱中干燥16小時以除去水分，向所得到的殘渣中添加1ml成膜劑。此物在室溫攪拌30分鐘，所得到的溶液用初視法檢查它是清澈還是渾濁。在清澈溶液中該鈣鹽的溶解度是0.1M/L以上，該酸標為“×”。
向試管內(nèi)的渾濁溶液中進一步添加9ml該成膜劑，在室溫攪拌30分鐘。這再次用初視法檢查。當它在這種條件下給出一種清澈溶液時，鈣鹽的溶解度介于0.01～0.1M/L，該酸標為“△”。當它在這種條件下依然渾濁時，鈣鹽的溶解度低于0.01M/L，該酸標為“○”。對于可容易得到的酸的鈣鹽例如氯化鈣、硝酸鈣等，它們不用如上方式產(chǎn)生，而是使用商業(yè)性產(chǎn)品來測定其溶解度。
對牛齒琺瑯或牙質(zhì)的粘合強度測定用一個牛下頜中央門齒(這是盡可能大的)作為所要測試的粘合組合物所粘合的物體。其面對唇的中心先用#320耐水砂紙、最后用#1000砂紙打磨，在琺瑯部分或牙質(zhì)部分制作一個平整表面。在琺瑯或牙質(zhì)中這樣露出的平整表面上，在其中心粘貼一種有一個圓孔(直徑3mm)的修補帶(3M公司制)，用以限定該粘合組合物所施用的琺瑯或牙質(zhì)的面積。為這里要試驗的每一種粘合組合物都準備14個牛齒樣品。
粘合試驗進行如下在一個有一股微弱氣流流動的地方(抽氣室入口周圍)，把要試驗的粘合組合物充分施用到牛齒樣品的裸露琺瑯或牙質(zhì)表面上(其形成層厚約500微米)，就這樣處理60秒。然后，將此物暴露于微風(fēng)中，從而使水及其它揮發(fā)性成分去除到這樣一種程度，以致使該牙質(zhì)上粘合組合物的表面保持光澤。然后，使此物對牙科光線發(fā)射器(Ushio Electric公司Litel 2)的可見光暴露20秒鐘，在其上施用一種可光聚合牙科復(fù)合樹脂Clearfill Photo SC(Kuraray公司，這是用于修復(fù)齲齒的)，以在其上形成一個少數(shù)幾mm厚的層。然后，輕輕地用一塊置于其上的玻片壓這一層。在這種條件下，使此物對上述同一光線發(fā)射器再次暴露20秒鐘，從而使該復(fù)合樹脂固化。把直徑5mm的SUS-304不銹鋼棒的一端(其另一端是打孔的，從而可以在其中裝一根針，和一個夾具，以測定裝到該針上的粘合樣品的抗張強度)通過介于其間的牙科樹脂粘固粉(Kuraray公司的Panavia 21)附著到垂直于該樣品的琺瑯或牙質(zhì)表面的粘合樣品上。在這種條件下，將樣品在37℃水中貯存2小時。這樣制備的一組14個樣品中有7個樣品進行張力試驗，為此使用了一臺Instron通用試驗機。試驗中十字頭速度是2mm/min。所得到的七個數(shù)據(jù)除最高和最低數(shù)據(jù)外的五個進行平均，平均值指出該組樣品的粘合強度。
粘合耐久性測定以上制備而仍在水中的其余七個樣品原樣在50℃的恒溫水槽中貯存一個月。這樣貯存的樣品進行與上述相同的張力試驗以測定其粘合強度。得到的數(shù)據(jù)表明這些樣品的粘合耐久性。
以下說明這里使用的縮略語的含義HEMA 甲基丙烯酸羥基乙酯HPMA 甲基丙烯酸羥基丙酯GLM 一甲基丙烯酸甘油酯PE-200-OH 一甲基丙烯酸聚乙二醇200酯PE-200-OMe甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇200酯PE-200-OMR二甲基丙烯酸聚乙二醇200酯HO-4ED一甲基丙烯酸三聚或四聚乙二醇酯3G二甲基丙烯酸三聚乙二醇酯9G二甲基丙烯酸九聚乙二醇酯14G 二甲基丙烯酸十四聚乙二醇酯BMHPE 1，2-二(3-甲基丙酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷PMEP 磷酸苯酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯2MEP 磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯8MOP 磷酸8-甲基丙烯酰氧基辛酯9MNP 磷酸9-甲基丙烯酰氧基壬酯10MDP 磷酸10-甲基丙烯酰氧基癸酯12MLP 磷酸12-甲基丙烯酰氧基十二烷酯MRA甲基丙烯酸TSA對甲苯磺酸Bis-GMA2，2-二[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷MMA甲基丙烯酸甲酯TMTA 三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯UDMA 二甲基丙烯酸[2，2(4)，4-三甲基-1，6-亞己基二(2-氨基甲酰氧基乙酯)]參考例(成膜劑的溶解度)稱取以下表1中所示成膜劑約1g加入一個5ml玻璃瓶中，把重量與該成膜劑重量相同的生理食鹽溶液加進該瓶中，在室溫搖蕩20秒。所得到的混合物用初視法檢查它是否能成為一種均勻溶液。得到的結(jié)果列于表1。
表1<
>實例1～6，比較例1～8使用以下表2中所示的酸。制備粘合組合物，使其中包含10重量份該酸，50重量份由90％(重量)HEMA和10％(重量)BMHPE組成的成膜劑，40重量份蒸餾水，0.5重量份莰醌，0.5重量份N，N-二甲基氨基二苯酮，和0.5重量份2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，并按照以上提到的方法測定它們的粘合強度和粘合耐久性。得到的數(shù)據(jù)列于表2中。在粘合強度試驗中，比較例1～8的粘合樣品在牛齒與粘合層之間的界面剝離；但在實例1～6的粘合樣品中，有幾牛齒破碎了。具體地說，實例3～6的幾乎所有粘合樣品都顯示內(nèi)聚破壞以及粘合牛齒破碎。
從所得到的結(jié)果了解到，含有一種有酸基可聚合化合物[其鈣鹽在水中的溶解度及其在該組合物的成膜劑中的溶解度小于0.01M/L(這意味著該鈣鹽在這兩者中均不可溶)]的粘合組合物全都具有極高粘合強度和極好粘合耐久性。
表
<p>實例7～10使用以下表3中所示的酸。制備粘合組合物，使其中包含5重量份該酸，30重量份由65％(重量)HEMA，30％(重量)BMHPE和5％(重量)Bis-GMA組成的成膜劑，30重量份蒸餾水，35重量份乙醇，0.3重量份莰醌，0.3重量份N，N-二甲基氨基二苯酮，0.3重量份2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?，和2重量份熔融石英玻璃微粒(這些是通過把熔融石英玻璃固體研磨成粒度不大于25微米的微粒、經(jīng)由沉淀除去它們當中的細粉、并用硅烷偶合劑處理它們來制備的，其平均粒徑為10微米)。臨使用前，這些組合物充分搖蕩，按照以上提到的方法測定它們的粘合強度和粘合耐久性。得到的數(shù)據(jù)列于表3中。所有粘合樣品的粘合強度和粘合耐久性均為至少16MPa。它們幾乎全都顯示內(nèi)聚破壞以及粘合牛齒破碎。從得到的結(jié)果了解到，額外含有形狀保持劑的粘合組合物具有更加增大的粘合強度和更穩(wěn)定的粘合耐久性。
表3
實例11～15一種包含10重量份磷酸10-甲基丙烯酰氧基癸酯(其鈣鹽在水中的溶解度是0.0003M/L而且其在這里使用的成膜劑中的溶解度是0.0001M/L，后者是利用ICP光源通過發(fā)射光譜法得到的)，30重量份由65％(重量)HEMA、30％(重量)BMHPE和5％(重量)Bis-GMA組成的成膜劑，30重量份蒸餾水，0.3重量份莰醌，0.3重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯，和30重量份乙醇的混合物與5重量份表4中所示形狀保持劑混合，來制備粘合組合物。臨使用前充分搖蕩這些組合物，按照以上提到的方法測定其粘合強度和粘合耐久性。得到的數(shù)據(jù)列于表4中。從所得到的結(jié)果了解到，這些實例的粘合組合物全都具有極高粘合強度和極好耐久性，像實例7～10的粘合組合物一樣。
表4
1)Fuji Silicia公司的玻璃球S-352)Jelenco公司的產(chǎn)品3)Negami Kogyo公司的TM-150(MMA/TMTA)4)Kuraray公司的UDMA/3G/Aerosil OX-50-30/10/605)纖維直徑為10μm的玻璃纖維的針織片材切割而給出直徑為3mm的圓片。
實例16向包含5重量份4-甲基丙烯酰氧乙氧羰基鄰苯二甲酸、45重量份HEMA、10重量份BMHPE、20重量份蒸餾水、20重量份乙醇、0.5重量份莰醌、和0.3重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯的混合物97g中添加硅烷處理的、尺寸為35μm的中空硼硅酸鹽玻璃3g，充分混合，制備一種粘合組合物。其粘合強度和粘合耐久性是按照以上提到的方法測定的，分別為16.7MPa和15.0MPa。
比較例9～12按照與實例5相同的方式制備粘合組合物，所不同的是只省略酸(比較例9)、只省略成膜劑(比較例10)、只省略水(比較例11)、和只省略固化劑(比較例12)。其粘合強度和粘合耐久性是按照與實例5中相同的方法測定的。得到的數(shù)據(jù)列于表5中。從這些結(jié)果了解到，不含酸的組合物是不粘的，而不含成膜劑、水和固化劑中任何一種的組合物具有不良粘合強度和不良粘合耐久性。
表5
實例17，比較例13，14實例9的粘合組合物對已經(jīng)用酸浸蝕的牛齒琺瑯和牙質(zhì)的粘合強度和粘合耐久性，同那些組合物對尚未用酸浸蝕的牛齒琺瑯和牙質(zhì)的粘合強度和粘合耐久性進行比較。對于前者，牛齒用以下提到的方式浸蝕。得到的數(shù)據(jù)列于表6中。(為了參照，實例9的數(shù)據(jù)也列于表6中。)為了對其進行浸蝕，把商業(yè)上可得的磷酸浸蝕劑(Kuraray公司的K-浸蝕劑；38％磷酸水溶液)涂到該粘合組合物要涂布上去的每個牛齒的表面，并在室溫保持30秒。然后，每個牛齒的加工表面用流水沖洗30秒，然后暴露于清潔壓縮空氣中，借以把水吹掉并使表面干燥。從這些數(shù)據(jù)了解到，本發(fā)明粘合組合物對未浸蝕物體的粘合強度和粘合耐久性，與那些組合物對磷酸浸蝕物體的粘合強度和粘合耐久性處在同一水平上。這表明本發(fā)明粘合組合物即使對未浸蝕物體也有優(yōu)異粘合能力。
表6
實例18按照以上用來制備粘合于其上的粘合組合物的粘合強度測定用牙齒樣品的方法，對牛齒進行拋光，制備牙質(zhì)裸露的牙齒樣品。拋光的牙質(zhì)表面的一部分用一種清漆(Kuraray公司的保護清漆)掩蔽，把實例5的粘合組合物涂到該樣品上以廣泛覆蓋掩蔽區(qū)和非掩蔽區(qū)，然后原樣靜置60秒，然后暴露于空氣流中，使該組合物的揮發(fā)成分蒸發(fā)。然后，把一種可聚合樹脂(Kuraray公司的麻坑和裂紋密封劑Teethmate F1)涂布于其上，在它上面形成一層厚膜，并曝光以使樹脂固化。這樣加工的牛齒樣品切割成同時含有掩蔽部分和非掩蔽部分的兩個部分，并進行了拋光。每個部分的橫截面都用電子顯微鏡(日立公司S-510)觀察。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)掩蔽部分和非掩蔽部分之間約0.5微米的水平差。這表明該粘合組合物溶解了該牙齒樣品的牙質(zhì)。
另一方面，把實例5的粘合組合物涂布到牙質(zhì)裸露的拋光牛齒樣品的表面，以在其上形成一層厚膜。在這樣靜置1分鐘之后，用一個微注射器從樣品中收集該粘合組合物的粗產(chǎn)品，并測定其pH。所收集產(chǎn)品的pH比未使用組合物的pH高0.7。由此可知，該組合物的酸組分與牙齒反應(yīng)并生成其鈣鹽，從而該組合物的產(chǎn)品是被中和的。這表明本發(fā)明粘合組合物的自浸蝕能力。
實例19，比較例15把兩滴實例1的粘合組合物放進一支試管中，向其中通入空氣以除去溶劑(水)。此物暴露于與實例1中使用的那種相同的光發(fā)射器發(fā)射的光，它立即給出聚合熱。因此，它極迅速地固化了。為了比較，以相同方式試驗了日本專利公開公報No.45510/1985實例2的雙液型粘合組合物。簡而言之，一滴液體D和一滴液體B在一支試管中混合，向其中通入空氣以除去溶劑。在23℃靜置，每隔10秒鐘用手指觸摸試管，監(jiān)測其溫度變化。在30～40秒鐘后，它給出熱量并開始聚合。
如以上參照其實施方案詳細說明的，本發(fā)明粘合組合物包含一種有酸基可聚合化合物、一種水溶性成膜劑、水和一種固化劑，其中該酸的鈣鹽是不溶于水中且不溶于成膜劑中的，而且該成膜劑是一種可聚合化合物且可與生理食鹽溶液混溶的。因此，該粘合組合物本身具有自浸蝕功能，當用于牙科處理時它不需要任何預(yù)處理，包括用磷酸等的浸蝕處理和牙齒的打底處理。對于它所涂布的牙齒，該粘合組合物有高粘合強度和良好粘合耐久性，其粘合強度穩(wěn)定地持續(xù)很長時間。
在向該粘合組合物中添加一種形狀保持劑的情況下，該組合物粘合層的強度大大增加，此外，該粘合層可以確保所希望的厚度。因此，可以防止可能由空氣中的氧引起的粘合界面中的聚合失敗，該粘合界面可以順利聚合和固化，以確保固化粘合層的增大和穩(wěn)定粘合強度。
此外，如以上提到的，用本發(fā)明粘合組合物進行的牙科處理不需要浸蝕處理或打底處理。因此，該粘合組合物減少了牙醫(yī)師用它處理的勞動，并縮短了其處理時間。此外，可以縮短患者必須張開其嘴的時間，而且可以減少患者的痛苦。因此，本發(fā)明粘合組合物可用于牙科治療。
雖然本發(fā)明已詳細地而且參照其具體實施方案加以描述，但對于熟悉本門技術(shù)的人員來說顯而易見的是，在不背離其精神和范圍的情況下，可以進行各種變化和改性。
權(quán)利要求
1.一種適合于牙組織的粘合組合物，它包含由一種有酸基可聚合化合物、一種水溶性成膜劑、水、和一種固化劑組成的一種混合物，且其中該酸的鈣鹽不溶于水中，該成膜劑是一種可聚合化合物而且能與生理食鹽溶液混溶。
2.如權(quán)利要求1所要求的粘合組合物，其中，該有酸基可聚合化合物是一種分子中有磷酸殘基的乙烯基化合物。
3.如權(quán)利要求1所要求的粘合組合物，其中，該有酸基可聚合化合物的1％(重量)水溶液的pH值介于1.8與2.5之間。
4.如權(quán)利要求1所要求的粘合組合物，其中，該成膜劑是一種包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯作為基本組分的可聚合化合物。
5.如權(quán)利要求1所要求的粘合組合物，其中，該固化劑是一種光聚合引發(fā)劑，或是一種光聚合引發(fā)劑與一種聚合促進劑的一種混合物。
6.如權(quán)利要求1所要求的粘合組合物，它是一種單液型可快速固化粘合組合物。
7.如權(quán)利要求1所要求的粘合組合物，它進一步含有一種形狀保持劑。
8.如權(quán)利要求7所要求的粘合組合物，其中，該形狀保持劑是交聯(lián)聚合物微粒。
全文摘要
提供的是一種粘合組合物,它不需要任何預(yù)處理例如酸浸蝕處理或打底處理、顯示高初期粘合強度和良好粘合耐久性。它包含一種有酸基可聚合化合物、一種水溶性成膜劑、水、和一種固化劑的一種混合物,其中該酸的鈣鹽不溶于水中,該成膜劑是一種可聚合化合物且可與生理食鹽溶液混溶。
文檔編號C09J4/02GK1273809SQ0010854
公開日2000年11月22日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月13日
發(fā)明者日野憲一 申請人:可樂麗股份有限公司