專利名稱：用于在金屬上沉積溶膠－凝膠涂層的巰基官能硅烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬表面提供有機(jī)聚合物涂層的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用溶膠-凝膠層作為界面來(lái)增強(qiáng)金屬表面與有機(jī)聚合物涂層之間的粘合力。
2.技術(shù)背景使用溶膠-凝膠膜形成金屬表面涂層作為合適的界面來(lái)增強(qiáng)金屬表面與有機(jī)基質(zhì)樹脂或粘合劑之間粘合力是本領(lǐng)域已知的。溶膠-凝膠膜可有限程度地提高耐蝕性，并可增強(qiáng)與有機(jī)樹脂間的粘合力。常用溶膠在金屬表面形成溶膠-凝膠膜，此類溶膠包括例如有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。施加溶膠-凝膠膜通常是通過將金屬浸在溶膠中，或用乳膠噴淋金屬，不加清洗。溶膠-凝膠膜具有與金屬結(jié)合的表位，另有與有機(jī)樹脂涂層結(jié)合的部分。在施加后，溶膠涂層通?？稍诔叵拢嗟氖窃诔刂?50°F(約120℃)之間干燥，完全形成溶膠-凝膠膜。
在金屬表面形成溶膠-凝膠膜的常規(guī)方法包括將烷氧基金屬鹽與金屬表面的金屬氧化物反應(yīng)形成M1-O-M2鍵，其中的M1是被涂覆金屬表面的金屬原子，M2是溶膠中烷氧基金屬鹽中的金屬原子。溶膠-凝膠膜已成功地被用作界面層來(lái)增強(qiáng)有機(jī)樹脂與金屬表面之間的粘合力。然而，這僅可用于會(huì)形成金屬氧化物表面的金屬，例如鋁和鈦。溶膠-凝膠還不曾成功地用作界面層來(lái)增強(qiáng)有機(jī)聚合物涂層與不形成金屬氧化物表面的金屬間的粘合力，此類金屬包括例如金、銀、鉑、鈀、銥、錸、釕和鋨等貴金屬。
所以，需要用一種更好的方法在金屬表面形成一層溶膠-凝膠膜，用以增強(qiáng)金屬表面與有機(jī)樹脂涂層之間的粘合力，尤其是貴金屬表面之類非反應(yīng)性金屬表面與有機(jī)樹脂涂層之間的粘合力。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種在金屬表面形成溶膠-凝膠膜的改進(jìn)方法，可提供增強(qiáng)金屬表面與有機(jī)聚合物涂層之間粘合力的界面層。本發(fā)明還涉及用該方法形成的溶膠-凝膠涂覆的金屬表面。
所述方法包括在金屬表面施加至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物和至少一種含至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物。所述不穩(wěn)定硫原子與金屬表面結(jié)合，所述的兩種烷氧基金屬鹽化合物相互反應(yīng)，形成溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)。所形成的溶膠-凝膠可作為界面層增強(qiáng)金屬表面與有機(jī)聚合物涂層之間的粘合力。
本發(fā)明還涉及濕度敏感性設(shè)備(例如濕度敏感性光學(xué)儀器)的罩殼，它包括數(shù)塊金屬板，在邊緣焊接成罩殼，罩殼的至少一個(gè)外立面的接縫處施加了一種有機(jī)聚合物涂層，作為防濕層避免接縫處的腐蝕。


圖1顯示的是金屬表面上形成的溶膠-凝膠；圖2是與鍍金鎳基底結(jié)合的有機(jī)聚合物的搭疊(lap)剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)圖，所示數(shù)據(jù)顯示用于形成金表面和有機(jī)聚合物之間溶膠-凝膠膜的凝膠中烷氧基金屬鹽濃度對(duì)于搭疊(lap)剪切強(qiáng)度的影響；圖3顯示一種光學(xué)儀器的罩殼，其立面的表面用溶膠-凝膠進(jìn)行了處理，用以增強(qiáng)立面與有機(jī)聚合物保護(hù)層的粘合力。
優(yōu)選實(shí)施方式描述雖然本發(fā)明非常適合用來(lái)增強(qiáng)有機(jī)聚合物涂層與不形成金屬氧化物的金屬表面之間的粘合力，但也可用于增強(qiáng)有機(jī)聚合物涂層與不銹鋼、鋁、銅、黃銅等可形成金屬氧化物的金屬表面之間的粘合力。
在對(duì)金屬表面進(jìn)行清洗、去脂等適當(dāng)預(yù)處理后，在其表面施加一層溶膠組合物。該溶膠組合物包含至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽。該不穩(wěn)定硫原子與金屬表面的金屬原子共價(jià)結(jié)合。該溶膠組合物還可另含至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的其他烷氧基金屬鹽?；蛘?，含至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽可以另行單獨(dú)施加。這兩種烷氧基金屬鹽通過縮合反應(yīng)在金屬表面形成一層具有無(wú)機(jī)(金屬氧化物)骨架的聚合物網(wǎng)絡(luò)。該溶膠-凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)通過硫-金屬共價(jià)鍵與金屬表面牢固結(jié)合。本發(fā)明特別適合用來(lái)提供一層溶膠-凝膠界面以增強(qiáng)例如金、銀、鉑、鈀、銥、錸、釕和鋨等相對(duì)惰性的貴金屬表面與有機(jī)聚合物涂層之間的粘合力。
“溶膠-凝膠”是“溶解-膠凝”的縮寫，包括可溶性金屬化合物(通常為烷氧基金屬鹽或金屬鹽)水解形成金屬氫氧化物的一系列反應(yīng)。形成的金屬氫氧化物在溶液中縮合，形成無(wú)機(jī)/有機(jī)雜交聚合物(即骨架中金屬原子和氧原子相互間雜的聚合物)。根據(jù)反應(yīng)條件，金屬聚合物可縮合成膠態(tài)顆?；蚓W(wǎng)絡(luò)型凝膠?？赏ㄟ^控制聚合物基質(zhì)中有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之比來(lái)獲得最適合的應(yīng)用性能。
已知許多金屬可發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)。研究較多的是硅和鋁的溶膠-凝膠系統(tǒng)。以硅為例，代表性的溶膠-凝膠水解縮合反應(yīng)可用方程(1)和(2)表示水解(1)縮合(2)其中，Et是CH3CH2-。水解和縮合反應(yīng)可能進(jìn)行完全，于是完全轉(zhuǎn)化為金屬氧化物或水合金屬氫氧化物。也可能進(jìn)行部分反應(yīng)，于是在形成的凝膠中保留較多烷氧化物官能團(tuán)。根據(jù)反應(yīng)條件，反應(yīng)(1)和(2)可以象納米級(jí)顆粒合成那樣形成分散的氧化物顆粒，也可能形成可用于膜形成的網(wǎng)絡(luò)型凝膠。所形成的凝膠在溶劑中的溶解度取決于顆粒的大小和網(wǎng)絡(luò)化程度。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是使用含不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽。不穩(wěn)定硫原子可引起無(wú)機(jī)溶膠-凝膠在金等不形成金屬氧化物的貴金屬表面上沉積。在將含不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽施加到金屬表面，且不穩(wěn)定硫原子與金屬表面的金屬原子結(jié)合后，其他烷氧基金屬鹽化合物就能與已結(jié)合在金屬表面的烷氧基金屬鹽通過縮合反應(yīng)形成溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)。圖1顯示了結(jié)合于金屬表面的溶膠-凝膠。該溶膠-凝膠是二[3-(三乙基)丙基]-四硫醚(BTPTS)與γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)的反應(yīng)產(chǎn)物。溶膠-凝膠表面的環(huán)氧基團(tuán)可與環(huán)氧樹脂或脲烷樹脂或粘合劑共價(jià)鍵合，形成防濕層。
含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽可用通式(1)表示A1mM1(OR1)n(1)其中，A1m代表相同或不同的m個(gè)有機(jī)官能團(tuán)(A1)，其中至少一個(gè)含有至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子；M1代表一個(gè)金屬原子；(OR1)n代表相同或不同的n個(gè)羥基和/或烷氧基，例如，各個(gè)R1代表一個(gè)氫原子或烷基，m和n都是正整數(shù)，m+n之和等于金屬(M1)的價(jià)數(shù)。
或者，用于溶膠涂覆的含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽也可用通式(2)表示A2m2(OR2)n2M2-A4-M3(OR3)n3A3m3(2)其中，A2m2代表相同或不同的m2個(gè)有機(jī)官能團(tuán)(A2)；M2和M3代表相同或不同的金屬原子，(OR2)n2代表相同或不同的n2個(gè)羥基和/或烷氧基，其中的R2代表一個(gè)氫原子或烷基，A4代表一個(gè)含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的二價(jià)有機(jī)官能團(tuán)，A3m3代表相同或不同的m3個(gè)有機(jī)官能團(tuán)(A3)；(OR3)n3代表相同或不同的n3個(gè)羥基和/或烷氧基，m2是零或正整數(shù)，n2是正整數(shù)，1+m2+n2之和等于金屬M(fèi)2的價(jià)數(shù)；m3是零或正整數(shù)，n3是正整數(shù)，1+m3+n3之和等于金屬M(fèi)3的價(jià)數(shù)。
有機(jī)官能團(tuán)A1，A2，A3和/或A4中的不穩(wěn)定硫原子可以是巰基(-SH)或具有至少一個(gè)S-S鍵的聚硫化物基團(tuán)(-Sx-，其中x是大于等于2的整數(shù))的一部分。例如，A1，A2，A3可以是烷基巰基，A4是二價(jià)的R-SX-R′，其中R和R′是相同或不同的烯基，X大于等于2。
本發(fā)明也可使用式(1)和(2)中全部或部分烷氧基被氫置換的含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物。此外，還可以使用如下含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物其中式(1)和(2)中全部或部分烷氧基水解并縮合形成了金屬-氧-金屬鍵。
本發(fā)明還可以使用式(1)和(2)所示烷氧基金屬鹽化合物的混合物。
(1)和(2)中的金屬M(fèi)1，M2，M3可以是Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，稀土金屬，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb或Bi。其中，優(yōu)選Al，Si和Ti。
式(1)所示含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物以僅含一個(gè)含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的A1為佳，最好是巰基(-SH)。式(2)所示含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物最好不含A2或A3(即，m2和m3都是0)，且A4包含至少有一個(gè)二硫鍵的聚硫化物基團(tuán)。式(1)所示含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物的一個(gè)例子是(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，即HS(CH2)3Si(OCH3)3。式(1)所示含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物的一個(gè)例子是二[3-(三乙基)丙基]-四硫化物。
式(1)和(2)中的R1，R2和R3各自代表一個(gè)氫原子，烷基或在有機(jī)溶劑中可被烷基取代的官能團(tuán)。在使用2個(gè)或2個(gè)以上烷氧基和/或羥基時(shí)，R1，R2和R3可以彼此相同或不同。所述烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和環(huán)己基。
不含不穩(wěn)定硫原子的A1，A2和A3可選自H，烷基，芳基，烷芳基，烷氧基等。
含可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽可用以下式(3)表示BbM4(OR4)p(3)其中Bb代表相同或不同的b個(gè)有機(jī)官能團(tuán)，其中至少一個(gè)B含有可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分；M4代表金屬，(OR4)p代表相同或不同的p個(gè)羥基或烷氧基，R4代表氫原子或烷基，b和p代表正整數(shù)，b+p之和等于金屬M(fèi)4的價(jià)數(shù)。
含可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分B的例子包括含環(huán)氧基(能結(jié)合環(huán)氧樹脂或脲烷樹脂)的有機(jī)基團(tuán)，或伯胺(能結(jié)合聚亞胺樹脂)。
金屬M(fèi)4的選擇范圍與前述M1相同，其中優(yōu)選Al，Si和Ti。
R4可以是烷氧基或羥基，合適的的烷氧基與前文就式(1)和(2)所述的相同。
含可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的例子包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。對(duì)氨基苯基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，正(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基二異丙基乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，正苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。含烯丙基和乙烯基官能團(tuán)的烷氧基金屬鹽化合物能在有機(jī)樹脂系統(tǒng)中與不飽和烯屬單體、寡聚物、聚合物和/或交聯(lián)劑反應(yīng)。
所述溶膠涂料也可以包含式(4)所示的有機(jī)金屬化合物M5(OR5)q(4)其中，M5代表金屬，(OR5)q代表相同或不同的q個(gè)羥基和/或烷氧基，R5代表氫原子或烷基，q是等于M5價(jià)數(shù)的正整數(shù)。
金屬M(fèi)5的選擇范圍與式(1)和(2)中的M1，M2和M3相同，優(yōu)選Al，Si和Ti。
本發(fā)明的溶膠涂覆組合物可包含一種或多種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物的混合物，包括式(1)和/或(2)所示烷氧基金屬鹽化合物與含有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基化合物(例如，式(3)所示烷氧基金屬鹽化合物，含有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分B)的混合物，還可以包含有機(jī)金屬化合物(4)(例如原硅酸四乙酯)。此外，所述溶膠涂覆組合物還可包含化合物(1)至(4)的部分或完全水解產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物。
適用于制備溶膠涂覆組合物的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、1，4-二噁烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇二乙基醚，丙二醇單甲基醚，乙?；?，N，N-二甲基甲酰胺和一乙醇胺。以上有機(jī)溶劑可以單用也可以合用。
最好在有機(jī)溶劑中加入每摩爾烷氧基金屬鹽0.5-1,000摩爾的水。水太少時(shí)，水解和其后的縮聚反應(yīng)很慢，處理一個(gè)金屬表面常需要數(shù)日。水太多時(shí)，形成的溶劑-凝膠與金屬表面粘合力不強(qiáng)，組合物的保存穩(wěn)定性也較差。
烷氧基金屬鹽化合物的水解和縮合反應(yīng)可在約室溫(例如20℃左右)至約100℃進(jìn)行?？梢杂没亓骼淠髟诟哂谌軇┓悬c(diǎn)的溫度進(jìn)行該反應(yīng)。
水解和縮合反應(yīng)所需的時(shí)間取決于反應(yīng)溫度。
根據(jù)需要可在溶膠涂覆組合物中加入催化劑。合適的催化劑包括例如鹽酸和乙酸等酸，以及氨氣和氫氧化四甲基銨等堿。催化劑的用量一般約為每摩爾烷氧基金屬鹽化合物0.01-0.1摩爾。
包含烷氧基金屬鹽、有機(jī)溶劑以及根據(jù)需要加入的催化劑的溶膠涂覆組合物在合適的反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段合適的時(shí)間后，就會(huì)發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，于是形成聚合物網(wǎng)絡(luò)層，該網(wǎng)絡(luò)具有無(wú)機(jī)骨架，所具有的側(cè)鏈基團(tuán)的硫原子與金屬表面結(jié)合，所具有的側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)能與有機(jī)樹脂形成共價(jià)鍵的。
在將溶膠涂覆組合物施加到金屬表面后，可以用熱空氣來(lái)干燥。含有金屬-O-金屬鍵的聚合物縮聚產(chǎn)物膠凝并與金屬表面粘合。干燥蒸發(fā)有機(jī)溶劑，殘量水，催化劑(有時(shí))?？赏ㄟ^刷涂、浸涂、噴涂、旋涂、刀涂等方法將溶膠涂覆組合物施加到金屬表面。合適的施加方法的選擇取決于金屬表面的形狀和所需溶膠-凝膠膜的厚度。
溶膠涂覆組合物通過將有機(jī)溶劑、水、所需烷氧基金屬鹽化合物和可選的烷氧基金屬鹽化合物，可選的催化劑混合制備而成。
膠凝過程中水解和縮合反應(yīng)的相對(duì)速度通過催化劑類型(酸或堿)(如果使用)，烷氧基金屬鹽化合物濃度，具體所選的烷氧基金屬鹽化合物，用于水解的水量來(lái)控制。酸催化劑使水解反應(yīng)比縮合反應(yīng)快，堿催化劑則相反。
本發(fā)明用途之一是用以上溶膠涂覆組合物作為界面令防水有機(jī)聚合物與金屬表面粘合。例如，可將溶膠涂覆組合物施加到鍍?cè)诨捉饘?例如鎳合金，例如Kovar鎳合金)12上的金屬鍍層10(例如金鍍層)上，反應(yīng)形成溶膠-凝膠膜16。該溶膠-凝膠膜16通過烷氧基金屬鹽化合物中的不穩(wěn)定硫原子與金屬表面牢固粘合，并含有能與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分。然后，在該溶膠-凝膠膜上施加耐腐蝕有機(jī)聚合物組合物，該組合物通過與第二烷氧基金屬鹽化合物中的反應(yīng)性部分反應(yīng)而與溶膠-凝膠膜牢固結(jié)合。通過溶膠-凝膠膜與鍍層金屬表面結(jié)合的防濕有機(jī)聚合物形成潮汽屏障，可阻止水分到達(dá)基底金屬與鍍層之間的界面，從而避免鍍層金屬的腐蝕和破壞。以上用途可用于含濕度敏感性組件的光學(xué)儀器的罩殼的防腐蝕。
圖3顯示了一種具體的應(yīng)用例子，其中，罩殼20用于保護(hù)濕度敏感性光學(xué)儀器22(例如光信號(hào)傳播和處理設(shè)備)。該罩殼由多塊金屬壁板24、26、28、30焊接而成。壁板24、26、28、30各自包括基底金屬32(例如表面會(huì)形成金屬氧化物的金屬)和鍍層34(例如金)。在接縫31處形成金鎳汞齊。由于鎳與金之間存在很高的電化學(xué)勢(shì)，這些接縫暴露于潮汽中容易腐蝕。本發(fā)明至少在接縫位置施加了作為防濕屏障的有機(jī)聚合物層36以避免腐蝕。為了增強(qiáng)鍍層34與有機(jī)聚合物層36之間的粘合力，在鍍層34和有機(jī)聚合物層36之間的界面設(shè)置溶膠-凝膠40。粘合力的增強(qiáng)改善了完整性，可阻止潮汽的滲透，并保護(hù)鍍層34與基底金屬32之間的界面，從而防止罩殼20的腐蝕和破壞。可將溶膠-凝膠和有機(jī)涂料施加于整個(gè)罩殼外表面，但較好的是只施加在接縫處的外表面。以下實(shí)施例將更清楚地描述本發(fā)明。
將含二[3-(三乙基)丙基]-四硫醚(BTPTS)與γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)的溶膠涂覆組合物施加到金鍍層上。BTPTS與GPS反應(yīng)生成溶膠-凝膠膜，該膜可增強(qiáng)金表面與防濕有機(jī)聚合物層之間的結(jié)合強(qiáng)度。有機(jī)涂層與金表面之間結(jié)合的增強(qiáng)可阻止潮汽進(jìn)入界面，防止腐蝕。
鍍金304不銹鋼樣品尺寸為50mm×13mm×1mm，先進(jìn)行超聲清洗，再用含40％環(huán)己烷、40％乙醇、10％正丁醇、5％硅烷的去離子pH5.0緩沖溶液和5％2-丁氧基乙醇混合溶劑的溶液處理。硅烷組合物含等量的BTPTS和GPS。
制備不同的溶膠涂覆組合物，其中硅烷的濃度調(diào)整為0-5wt％，保持兩種硅烷之比恒定。本實(shí)施例所用的有機(jī)涂料是Duralco 4525(Contronics Inc.，BrooklynNew York)。該材料的水蒸氣傳播速度為2.811×10-7g/h/mm2。鍍金基底在用硅烷涂覆后，在85℃干燥1小時(shí)。然后，讓兩樣品與Duralco 4525結(jié)合，在170°F固化。將第二組結(jié)合后樣品在40℃水浴中放置7天，取出，測(cè)試。
圖2顯示經(jīng)歷或不經(jīng)歷濕處理的結(jié)合了Duralco 4525的鍍金304不銹鋼的搭疊剪切強(qiáng)度。數(shù)據(jù)顯示了硅烷濃度對(duì)于“結(jié)合情況”干處理的作用。數(shù)據(jù)顯示，搭疊剪切強(qiáng)度逐漸升至含5％硅烷時(shí)的最大值1.7Mpa，與不含硅烷相比，有40％的改善。所有其他硅烷濃度的損壞都發(fā)生在金-粘合劑界面，只有在5％硅烷樣品中可觀察到薄膜本身部分損壞。
與零硅烷濕處理樣品相比，在40℃濕處理7天，搭疊剪切強(qiáng)度提高了60％。濕和干的零硅烷樣品的平均搭疊剪切強(qiáng)度相似。濕處理樣品的損壞主要發(fā)生在金-粘合劑界面，5％硅烷樣品中則更多的是薄膜本身的損壞。強(qiáng)度性能的增強(qiáng)被認(rèn)為是因?yàn)樵谌苣z-凝膠層中充分形成了溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)。
實(shí)施例2本實(shí)施例進(jìn)行烷氧基金屬鹽沉積，令金屬與溶膠-凝膠表面選擇性結(jié)合。因?yàn)榻鸷推渌F金屬?zèng)]有金屬氧化物層，直接施加硅酸鹽、鋯酸鹽、鍺酸鹽和鈦酸鹽溶膠-凝膠是不會(huì)與表面粘合的。因此，可在在另一種烷氧基金屬鹽存在下，或在其加入前，在此類金屬表面施加含至少含一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物(例如巰基官能化的硅烷)的溶膠涂覆組合物來(lái)選擇性修飾此類金屬的表面。
實(shí)施例3制備了一系列纖維Bragg光柵的罩殼，用于評(píng)價(jià)使用了本發(fā)明溶膠-凝膠涂覆組合物的光學(xué)儀器罩殼的防濕性。將纖維Bragg光柵安裝在防濕陶瓷基底上，該基底的熱膨脹系數(shù)為負(fù)。將各個(gè)裝在基底上的纖維Bragg光柵放入金/Kovar盒，在氦/氮環(huán)境中密封。制備了帶有不同蓋子，焊縫處有涂層或沒有涂層，罩殼內(nèi)有或沒有吸濕劑(沸石ZSM-5)的罩殼。將罩殼保持在85°F，85％相對(duì)濕度，測(cè)定各樣品纖維Bragg光柵的中心波長(zhǎng)改變(漂移)。超過50pm的漂移認(rèn)定為不可接受。表1數(shù)據(jù)顯示，只有7號(hào)樣品在1300小時(shí)后的漂移水平可以接受(-3到7pm)，該樣品中，有機(jī)聚合物通過實(shí)施例1溶膠涂覆組合物(含BTPTS和GPS)與鍍金的鎳蓋子牢固結(jié)合，其他試驗(yàn)中的纖維Bragg光柵在85°F，85％相對(duì)濕度環(huán)境中624至1128小時(shí)后都表現(xiàn)出不可接受的漂移。
表1試驗(yàn)樣品數(shù) 吸濕劑 蓋子材料 蓋子尺寸 小時(shí)漂移范圍(pm)15 無(wú) Au/Ni 15mil 930 -142至+7826 有 Au/Ni 15mil 980 -16至+14836 有 Au/Ni 20mil 624 -10至+18046 有 Au/Ni 20mil 624 +27至+17955 無(wú) Kovar 15mil 1128+20至+14465 無(wú) Ni15mil 1128-9至+6273 有Au/Ni(Durelco) 20mil 1300-3至+783 有Au/Ni(Mca 106) 20mil 1100-1328至+595 有Au/Ni 20mil 1110-132至78本領(lǐng)域技術(shù)人員不難看出，根據(jù)本發(fā)明精神，在本發(fā)明范圍內(nèi)可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種修改。因此，本發(fā)明包括這些修改，主要這些修改在本發(fā)明權(quán)利要求所述的范圍內(nèi)或與之等效。
權(quán)利要求
1.一種在金屬表面形成溶膠-凝膠層的方法，包括以下步驟將一種溶膠涂覆組合物施加到金屬表面，該溶膠涂覆組合物包含至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物；讓含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物接觸；所述至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與金屬表面反應(yīng)形成硫-金屬鍵，所述至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物反應(yīng)，形成與金屬表面結(jié)合的溶膠-凝膠層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽具有巰基反應(yīng)性部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽具有聚硫化物部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應(yīng)性部分選自乙烯基，烯丙基，環(huán)氧基和氨基。
5.一種溶膠-凝膠涂覆組合物，包含至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物和至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶膠涂覆組合物，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應(yīng)性部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶膠涂覆組合物，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶膠涂覆組合物，具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應(yīng)性部分選自乙烯基，烯丙基，環(huán)氧基和氨基。
9.一種層合結(jié)構(gòu)，包括金屬；粘合于金屬表面的溶膠-凝膠層，該溶膠-凝膠層包含至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層合結(jié)構(gòu)，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應(yīng)性部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層合結(jié)構(gòu)，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層合結(jié)構(gòu)，其中具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應(yīng)性部分選自乙烯基，烯丙基，環(huán)氧基和氨基。
13.一種在金屬表面形成溶膠-凝膠層的方法，包括以下步驟將第一溶膠涂覆組合物施加到金屬表面，該第一溶膠涂覆組合物包含至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物；讓含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的該至少一種烷氧基金屬鹽化合物與與金屬表面反應(yīng)形成硫-金屬鍵；將第二溶膠涂覆組合物施加在已施加的第一溶膠涂覆組合物上，該第二溶膠涂覆組合物包含至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物讓所述至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物反應(yīng)，形成溶膠-凝膠層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應(yīng)性部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應(yīng)性部分選自乙烯基，烯丙基，環(huán)氧基和氨基。
17.一種濕度敏感設(shè)備的罩殼它包括金屬壁，包括基底金屬和鍍于其上的金屬鍍層；與金屬鍍層結(jié)合的溶膠-凝膠層；和與溶膠-凝膠層結(jié)合的有機(jī)聚合物層，所述溶膠-凝膠層是至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)聚合物層結(jié)合的部分的烷氧基金屬鹽化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該至少一種烷氧基金屬鹽化合物的不穩(wěn)定硫原子與金屬鍍層結(jié)合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的罩殼，其中的基底金屬是會(huì)在表面形成氧化物層的金屬，其中的鍍層是貴金屬。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的罩殼，其中的貴金屬是金。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的罩殼，其中所述設(shè)備是用于光信號(hào)傳播和處理的光學(xué)儀器。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的罩殼，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應(yīng)性部分。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的罩殼，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的罩殼，其中具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應(yīng)性部分選自乙烯基，烯丙基，環(huán)氧基和氨基。
24.一種濕度敏感設(shè)備的罩殼它包括多個(gè)金屬壁，各自包括基底金屬和鍍于其上的金屬鍍層，這些壁沿其邊緣相互焊接，所成接縫處形成基底金屬與鍍層金屬的汞齊；施加于至少罩殼焊縫處外表面的有機(jī)聚合物涂層，作為潮汽屏障防止接縫腐蝕。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的罩殼，其中的溶膠-凝膠層位于有機(jī)聚合物層與罩殼外表面之間，用于增強(qiáng)罩殼外表面與有機(jī)聚合物涂層之間的粘合力。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的罩殼，其中的溶膠-凝膠層是至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個(gè)可與有機(jī)聚合物層結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的罩殼，其中的鍍層是金，其中的基底金屬是鎳合金。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的罩殼，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應(yīng)性部分。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的罩殼，其中含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的罩殼，其中具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應(yīng)性部分選自乙烯基，烯丙基，環(huán)氧基和氨基。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的罩殼，其中具有至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應(yīng)性部分選自乙烯基，烯丙基，環(huán)氧基和氨基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在金屬表面形成一界面層,用以增強(qiáng)金屬表面與有機(jī)樹脂粘附力的方法,該方法涉及施加至少一種含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物,和至少一種含至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物。所述含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物能夠以硫－金屬鍵與包括金等貴金屬在內(nèi)的多種金屬表面結(jié)合。含至少一個(gè)不穩(wěn)定硫原子的該烷氧基金屬鹽化合物與含至少一個(gè)可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分的烷氧基金屬鹽化合物反應(yīng)形成溶膠－凝膠,該溶膠－凝膠層與金屬表面結(jié)合,且含有可與有機(jī)樹脂結(jié)合的反應(yīng)性部分。本發(fā)明的方法和涂覆組合物可用于增強(qiáng)各種有機(jī)樹脂在包括金等貴金屬在內(nèi)多種金屬表面的粘附力。
文檔編號(hào)C09D185/00GK1360540SQ00810044
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月12日
發(fā)明者R·克魯克 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司