專利名稱：發(fā)紅色熒光的萘酰亞胺類發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萘酰亞胺類化合物，具體地說，涉及一類發(fā)紅色熒光的萘酰亞胺類化合物。
背景技術(shù)：
紅-綠-藍(lán)三元色的全色顯示是有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域內(nèi)極具吸引力的目標(biāo)之一，為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，各國化學(xué)家在都進(jìn)行了不懈的探索和努力。由于最大的發(fā)光效率來自于自發(fā)色材料，因而研制可分別發(fā)射紅、綠、藍(lán)光的光致發(fā)光材料對于電致發(fā)光器件的發(fā)展，有著十分重要的意義。
可發(fā)綠、藍(lán)光的發(fā)光材料種類較多，且在實際應(yīng)用中已具有很高的發(fā)光效率，而發(fā)紅光的發(fā)光材料則種類稀少，有代表性的如4-(二腈基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺基苯乙烯基)-4-氫-吡哺(DCM)，客發(fā)光體配位化合物，以及卟酚類化合物等。
在制作發(fā)紅光的有機電致發(fā)光器件時，為了防止因濃度的增大而造成熒光猝滅的現(xiàn)象發(fā)生，通常是將紅色發(fā)光材料摻雜于基質(zhì)材料中。雖然在制作可發(fā)紅光的二極管時，利用能量轉(zhuǎn)移原理，將發(fā)短波熒光(藍(lán)光)的小分子或共軛聚合物的能量向客發(fā)光體轉(zhuǎn)移，可改進(jìn)可發(fā)紅光二極管的性能，但因濃度的增大而熒光猝滅的現(xiàn)象始終無法避免。
隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，尤其是隨著電子工業(yè)和通訊工程的迅猛發(fā)展，人們期望能夠提供更多、更新穎的發(fā)紅光的發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類在純固體薄膜中可發(fā)紅色熒光的萘酰亞胺類發(fā)光材料，這種材料將可避免因濃度猝滅而造成熒光效率降低的現(xiàn)象。
本發(fā)明的構(gòu)思如下1,8-萘酰亞胺衍生物特別是4位胺基取代的1,8-萘酰亞胺衍生物，由于其優(yōu)越的光物理性能，已作為鮮艷的黃色熒光染料廣泛用于合成纖維的染色技術(shù)中，它也可用作熒光增白劑，以及用作發(fā)黃綠光的電致發(fā)光材料。近年來，它還作為組裝超分子器件的部件應(yīng)用于光致電子轉(zhuǎn)移的研究，研究已經(jīng)證實在4-胺基-1,8-萘酰亞胺分子內(nèi)存在一個單向的電場，當(dāng)電子給體連接于亞胺位的氮原子上時，電子轉(zhuǎn)移受阻，4-胺基-1,8-萘酰亞胺的熒光不被猝滅；而當(dāng)電子給體通過間隔基連接于萘酰亞胺的4位時，有熒光猝滅現(xiàn)象。在萘酰亞胺環(huán)4位上引入不同的給電子取代基相對于未取代的萘酰亞胺其發(fā)色性能會有不同程度的紅移。發(fā)明人經(jīng)過大量研究，認(rèn)為在萘酰亞胺的亞胺位上引入取代基雖然合成路線簡便易行，且合成方法成熟，但對于改變萘酰亞胺功能團的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜是有限的，惟有在萘酰亞胺4位連接取代基才有可能根本改變其光物理性能。
本發(fā)明將4-肼基-1,8-萘酰亞胺與取代的甲醛縮合，在得到的衍生物分子結(jié)構(gòu)中，萘酰亞胺基團與取代基通過一個CH=N基和兩個飽和鍵連接，由于其分子軌道的離域，使取代基與萘酰亞胺基團之間產(chǎn)生共軛作用，從而使萘酰亞胺衍生物的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜產(chǎn)生紅移。這類化合物的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜的結(jié)果表明，取代基與萘酰亞胺基團之間的電子云有較大重疊。
在乙腈溶液中(10-4M)，雖然這類化合物的紫外吸收和熒光發(fā)射峰因整個分子內(nèi)共軛離域度的增大或?qū)ξ蝗〈o電子性能的增大而有不同程度的紅移，但由于分子內(nèi)的剛性程度不夠，發(fā)射的仍是黃色熒光，而在固體狀態(tài)下，分子結(jié)構(gòu)由于剛性化，熒光發(fā)射峰的紅移現(xiàn)象顯著提高，在純固體薄膜中發(fā)出明亮的紅色熒光，避免了熒光效率的濃度猝滅現(xiàn)象的產(chǎn)生。發(fā)明人還合成了一個參照化合物NAR，該化合物分子內(nèi)的苯環(huán)對位無給電子取代基，且其共軛離域度也未得到明顯增加，因而無論是在溶液中還是在固體狀態(tài)下，都只能發(fā)黃色熒光，從而說明這類化合物是由于整個分子內(nèi)共軛離域度的增大或取代基給電子性能的增大，以及在固體狀態(tài)下由于分子結(jié)構(gòu)的剛性化而使熒光發(fā)射峰產(chǎn)生如此顯著的紅移。
本發(fā)明的在純固體薄膜中可發(fā)紅色熒光的化合物為具有以下結(jié)構(gòu)通式之一的化合物 (1) (2)其中R1,R3代表烷基、苯基或取代苯基；R2代表苯基、取代苯基、芳香稠環(huán)或取代芳香稠環(huán)。優(yōu)選的烷基為C1～C20的烷基；優(yōu)選的取代苯基為 優(yōu)選的芳香稠環(huán)為 本發(fā)明優(yōu)選的化合物為N-正丁基-4-(對甲氧基苯甲醛腙肼基)-1,8-萘酰亞胺、N-正丁基-4-(9-蒽甲醛腙肼基)-1,8-萘酰亞胺、對苯二甲醛-雙-(N-正丁基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺)-腙、對苯二甲醛-雙-(N-正十二烷基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺)-腙。
本發(fā)明公開的一類在純固體薄膜中可發(fā)紅色熒光的發(fā)光材料，這種材料將可避免因濃度猝滅而造成熒光效率降低的現(xiàn)象，對紅-綠-藍(lán)三元色全色顯示的有機電致發(fā)光材料的發(fā)展具有十分重要的意義。
本發(fā)明的化合物可按下述方法進(jìn)行合成1)合成N-正丁基或N-正十二烷基-4-溴-1,8-萘酰亞胺該化合物的合成方法采用文獻(xiàn)(A.T.Peters,M.J.Bide,Dyes and Pigments,1985,6,349)所報道的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行合成。2)合成4-肼基-1,8-萘酰亞胺化合物將N-正丁基或N-正十二烷基-4-溴-1,8-萘酰亞胺與水合肼(85％)為原料在乙二醇單甲醚中回流反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻，過濾，得到4-肼基-1,8-萘酰亞胺類中間體化合物。3)目標(biāo)化合物的合成以N-正丁基或N-正十二烷基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺，取代甲醛和無水乙醇為原料，進(jìn)行縮合，回流反應(yīng)2.5～5h，冷卻后析出固體，收集產(chǎn)物，即為目標(biāo)產(chǎn)物。


圖1為N-正丁基-4-(9-蒽甲醛腙肼基)-1,8-萘酰亞胺在乙腈溶液(10-4M)和純固體薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實例具體闡述上述化合物的合成方法及其在乙腈溶液和純固體薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜特性。
實施例1N-正丁基-4-(對甲氧基苯甲醛腙肼基)-1,8-萘酰亞胺(化合物NA1)的合成 在100ml圓底燒瓶中，加入1g N-正丁基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺(3.5mmol)，0.49g對甲氧基苯甲醛(3.6mmol)和60ml無水乙醇，加熱回流反應(yīng)2.5h，靜置冷卻后析出紅色固體，過濾，粗產(chǎn)品以無水乙醇重結(jié)晶，得到1.2g紅色粉末，產(chǎn)率87％。m.p.215～216℃。MS-EI:401(M+).1H-NMR(in DMSO-d6)δ(ppm):8.79(d,J=8.37Hz,1H),8.48(d,J=7.22Hz,1H),8:42(s,1H),8.37(d,J=8.53Hz,1H),7.78(m,3H),7.70(d,J=4.58Hz,1H),7.05(d,J=8.75Hz,2H),4.03(t,NCH2-,2H),1.60(m,-CH2-,2H),1.35(m,-CH2-,2H),0.93(t,-CH3,3H).
實施例2N-正丁基-4-(9-蒽甲醛腙肼基)-1,8-萘酰亞胺(化合物NA2)的合成 以9-蒽甲醛代替實施例1中的對甲氧基苯甲醛，粗產(chǎn)品以無水乙醇/丙酮(1∶1v∶v)的混合溶劑重結(jié)晶，其它與實施例1相同，結(jié)果如下紅色針狀晶體，產(chǎn)率83％。m.p.:238～240℃。MS-EI:471(M+)1H-NMR(in DMSO-d6)δ(ppm):9.72(s,1H),8.89(d,J=8.42Hz,1H),8.84(d,J=8.42Hz,2H),8.70(s,1H),8.54(d,J=7.18Hz,1H),8.44(d,J=8.46Hz,1H),8.20(d,J=8.47Hz,2H),7.89(t,J=7.70Hz,J=8.00Hz,1H),7.73(m,3H),7.62(t,J=7.57Hz,J=7.36Hz,2H),4.05(t,NCH2-,2H),1.62(m,-CH2-,2H),1.36(m,-CH2-,2H),0.93(t,-CH3,3H).
實施例3化合物N-正丁基-4-(苯甲醛腙肼基)-1,8-萘酰亞胺(化合物NAR)的合成 以苯甲醛代替實施例1中的對甲氧基苯甲醛，粗產(chǎn)品以無水乙醇重結(jié)晶，其它與實施例1相同，結(jié)果如下
黃色粉末，產(chǎn)率85％。m.p.:204～206℃。MS-EI:371(M+).1H-NMR(inDMSO-d6)δ(ppm):8.79(d,J=8.36Hz,1H),8.48(d,J=6.72Hz,1H),8.46(s,2H),8.38(d,J=8.49Hz,1H),7.81(m,3H),7.75(d,J=8.13Hz,1H),7.50～7.42(m,3H),4.03(t,NCH2-,2H),1.60(m,-CH2-,2H),1.35(m,-CH2-,2H),0.93(t,-CH3,3H).
實施例4對苯二甲醛-雙-(N-正丁基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺)-腙(化合物NA3)的合成 在100ml圓底燒瓶中，加入2g N-正丁基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺(7mmol),0.46g對苯二甲醛(3.4mmol)和60ml無水乙醇，加熱回流反應(yīng)5h，靜置冷卻后析出紅色固體，過濾，粗產(chǎn)品以N,N二甲基甲酰胺(DMF)重結(jié)晶，得到1.8g紅色粉末，產(chǎn)率81％。m.p.＞300℃。MS-EI:664(M+)。1H-NMR(in DMSO-d6)δ(ppm):8.85(d,J=7.78Hz,2H),8.52(d,J=6.82Hz,4H),7.95(s,2H),7.93(s,2H),7.83(m,4H),4.05(t,NCH2-,4H),1.60(m,-CH2-,2H),1.36(m,-CH2-,4H),0.93(t,-CH3,6H)。
實施例5對苯二甲醛-雙-(N-正十二烷基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺)-腙(化合物NA3)的合成 以N-十二烷基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺代替實施例4中的N-正丁基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺，，其它與實施例4相同，結(jié)果如下紅色粉末，產(chǎn)率83％。m.p＞300C。MS-EI:888(M+)。IR(KBr):3460,3280,2950,2930,2870,1690,1640,1570,1430,1390,1360,1270,1240,1120,1100,940,780,760cm-1。1H-NMR(in DMSO-d6)δ(ppm):8.84(d,J=7.78Hz,2H),8.51(d,J=6.82Hz,4H),7.85(s,2H),7.98(s,2H),7.73(m,4H),4.05(t,NCH2-,4H),1.59-1.36(m,40H),0.93(t,-CH3,6H)。
實施例6化合物NA1的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試(1)乙腈溶液中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試將化合物NA1溶于50ml乙腈中，得到10-4M的溶液。用UV-Vis260型紫外-可見光譜儀測定其紫外-可見吸收光譜；用Hitachi-850型熒光光譜儀測定其熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長選定為紫外-可見吸收光譜最大吸收波長處，乙腈溶液中的測定結(jié)果如下最大吸收波長為453.1nm摩爾消光系數(shù)的對數(shù)值為4.31最大熒光發(fā)射波長為546.2nm熒光強度為5.6(2)純固體薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試將0.25g化合物NA1溶于5ml四氫呋喃中，旋涂于規(guī)格為25mm×70mm的石英板上，干燥后以Hitachi-850型熒光光譜儀測定其熒光發(fā)射光譜，測定結(jié)果如下最大熒光發(fā)射波長為652.5nm(紅色)熒光強度為2.4實施例7化合物NA2的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試以化合物NA2代替實施例6中的化合物NAl，其它與實施例6相同，結(jié)果如下(1)乙腈溶液中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試結(jié)果最大吸收波長為464.4nm摩爾消光系數(shù)的對數(shù)值為4.42
最大熒光發(fā)射波長為564.5nm熒光強度為1.7(2)純固體薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試結(jié)果最大熒光發(fā)射波長為660.9nm(紅色)熒光強度為1.6化合物NA2在乙腈溶液(10-4M)和純固體薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜見圖1。圖中曲線1為乙腈溶液中的紫外吸收光譜，曲線2為乙腈溶液中的熒光發(fā)射光譜，曲線3為純固體薄膜中的熒光發(fā)射光譜。
實施例8化合物NAR的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試以化合物NAR代替實施例6中的化合物NA1，其它與實施例6相同，結(jié)果如下(1)乙腈溶液中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試結(jié)果最大吸收波長為441.0nm摩爾消光系數(shù)的對數(shù)值為4.36最大熒光發(fā)射波長為526.8nm熒光強度為42.8(2)純固體薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試結(jié)果最大熒光發(fā)射波長為558.2nm(黃色)熒光強度為11.6實施例9化合物NA3的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試(1)乙腈溶液中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試以化合物NA3代替實施例6中的化合物NA1，其它與實施例6相同，結(jié)果如下最大吸收波長為485.2nm
摩爾消光系數(shù)的對數(shù)值為4.80最大熒光發(fā)射波長為536.2nm熒光強度為65.6(2)純固體薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試將0.25g化合物NA3懸浮5ml四氫呋喃中，涂布于規(guī)格為25mm×70mm的石英板上，干燥后以Hitachi-850型熒光光譜儀測定其熒光發(fā)射光譜，測定結(jié)果如下最大熒光發(fā)射波長為618.1nm(紅色)熒光強度為1.4實施例10化合物NA4的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試以化合物NA4代替實施例9中的化合物NA3，其它與實施例9相同，結(jié)果如下(1)乙腈溶液中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試結(jié)果最大吸收波長為486.3nm摩爾消光系數(shù)的對數(shù)值為4.78最大熒光發(fā)射波長為517.8nm熒光強度為52.6(2)純固體薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜測試結(jié)果最大熒光發(fā)射波長為620.3nm(紅色)熒光強度為1.權(quán)利要求
1．一種發(fā)紅色熒光的萘酰亞胺類發(fā)光材料，其特征在于，該化合物為具有以下結(jié)構(gòu)通式之一的化合物 (1) (2)其中R1,R3代表烷基、苯基或取代苯基；R2代表苯基、取代苯基、芳香稠環(huán)或取代芳香稠環(huán)。
2．如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所說的烷基為C1～C20的烷基，所說的取代苯基為 所說的芳香稠環(huán)為
3．如權(quán)利要求2所說的化合物，其特征在于，該化合物為N-正丁基-4-(對甲氧基苯甲醛腙肼基)-1,8-萘酰亞胺；N-正丁基-4-(9-蒽甲醛腙肼基)-1,8-萘酰亞胺；對苯二甲醛-雙-(N-正丁基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺)-腙；對苯二甲醛-雙-(N-正十二烷基-4-肼基-1,8-萘酰亞胺)-腙。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類在純固體薄膜中可發(fā)紅色熒光的發(fā)光材料。這種材料含有1,8－萘酰亞胺功能團,并由于整個分子內(nèi)共軛離域程度的增大或?qū)ξ蝗〈o電子性能增大,使這類化合物在純固體薄膜狀態(tài)下最大熒光發(fā)射波長紅移至618nm以上,發(fā)出鮮艷的紅色熒光,并避免了因濃度猝滅而造成熒光效率降低的現(xiàn)象。該發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式如式I或式II。
文檔編號C09K11/06GK1324911SQ0111331
公開日2001年12月5日 申請日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者田禾, 陳孔常, 甘家安, 王巧純 申請人:華東理工大學(xué)