專利名稱：糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂、組合物和樹(shù)脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯類單體和以乙烯基類聚合物為主鏈的新型大分子單體的共聚物，更具體地說(shuō)，涉及塑溶膠的膠凝性、塑溶膠的貯藏穩(wěn)定性、低溫加工條件下的拉伸物性、耐熱性優(yōu)異的新型氯乙烯類糊用樹(shù)脂及其制造方法。
背景技術(shù)：
氯乙烯樹(shù)脂的機(jī)械物性、化學(xué)物性優(yōu)異，而且通過(guò)使用增塑劑可以制備從硬質(zhì)到軟質(zhì)的成型體，因此在各種用途中使用。
特別是氯乙烯類糊用樹(shù)脂(以下稱為“糊用樹(shù)脂”)，一般是平均粒徑為0.1～70μm的粒子，多將采用噴霧干燥等進(jìn)行了干燥的樹(shù)脂分散到增塑劑中，在保持流動(dòng)性的狀態(tài)下，作為所謂塑溶膠使用。由糊用樹(shù)脂構(gòu)成的塑溶膠可以采用展涂法、浸涂法、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等各種各樣的加工方法，通過(guò)賦形后的加熱可以容易地制備軟質(zhì)成型體，因此在地板材料、壁紙等建材用途，襯底涂覆，密封器等汽車用途，帆布、手套等各種用途中廣泛使用。
此外，作為可以在低溫加工條件下成為制品的糊用樹(shù)脂，廣泛使用使醋酸乙烯酯和氯乙烯共聚的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂。但是，氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂在塑溶膠的膠凝性、低溫加工條件下的拉伸物性上優(yōu)異，但在塑溶膠的貯藏穩(wěn)定性和耐熱性上存在問(wèn)題。
除了氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂外，為了使糊用樹(shù)脂在低溫加工條件下成為制品，提出了以下方法。
①氯乙烯聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的乙烯基類聚合物的聚合物共混法，可以改善塑溶膠的膠凝性，但使貯藏穩(wěn)定性和耐熱性顯著變差，難于形成均一的樹(shù)脂相，因此有時(shí)使低溫加工條件下的拉伸物性降低。
②制造氯乙烯單體和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的乙烯基類聚合物的單體的共聚物的方法(例如，特開(kāi)昭63-23947等)，可以改善塑溶膠的膠凝性，但聚合反應(yīng)速度多不同，有時(shí)形成均聚物。此外，低分子量的均聚物的存在也使貯藏穩(wěn)定性和耐熱性、低溫加工條件下的拉伸物性降低。
③使用交聯(lián)劑(多官能性單體等)使氯乙烯和乙烯基類聚合物接枝共聚的方法(例如，特開(kāi)昭63-264654等)，為了充分地使交聯(lián)劑發(fā)揮作用，有時(shí)使生產(chǎn)效率大幅度地降低，而且由于未反應(yīng)的交聯(lián)劑的存在使塑溶膠的貯藏穩(wěn)定性和耐熱性降低。
即，上述①～③的方法可以改善塑溶膠的膠凝性、低溫加工條件下的拉伸物性，但所有的方法都存在著塑溶膠的貯藏穩(wěn)定性降低和耐熱性降低的問(wèn)題。
此外，作為制作軟質(zhì)聚氯乙烯發(fā)泡體的方法，一般為使用偶氮二甲酰胺和氧雙苯磺酰肼等熱分解型有機(jī)發(fā)泡劑的方法，但在氯乙烯類共聚樹(shù)脂的情況下，在發(fā)泡劑分解溫度附近的熔融粘彈性降低，常常導(dǎo)致發(fā)泡體的氣泡合一，無(wú)法保持產(chǎn)生的氣體而不能獲得厚度的狀態(tài)(塌陷)。
另一方面，眾所周知通常使用大分子單體可以制備結(jié)構(gòu)、組成得到相對(duì)控制的接枝共聚物。
但是，例如特開(kāi)平4-173818、US 5177151等公開(kāi)的那樣，多發(fā)現(xiàn)作為向基體樹(shù)脂中的添加劑的使用方法，但沒(méi)有作為以共聚物本身為主成分的糊用樹(shù)脂使用的例子。
此外，如特開(kāi)平4-173818中所公開(kāi)的那樣，已知將使用了大分子單體的接枝共聚物用作軟質(zhì)用聚氯乙烯的耐摩擦性改性劑等，但為了促進(jìn)彈性模量降低和流動(dòng)性改善等內(nèi)部增塑化效果而積極添加那樣的接枝共聚物的實(shí)例尚不知曉。原因在于，為了促進(jìn)內(nèi)部增塑化效果，在處理性良好的狀態(tài)下穩(wěn)定地制造使用了大分子單體的接枝共聚物，獲得與添加后形成基體的聚氯乙烯樹(shù)脂的高相容性這樣的課題是困難的。
另一方面，作為硬質(zhì)、軟質(zhì)用聚氯乙烯的添加劑使用糊用樹(shù)脂為人熟知，但流動(dòng)性和內(nèi)部增塑化效果小，有時(shí)要添加液狀的增塑劑和不同種聚合物，但如果少量添加則效果不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供能夠以良好的生產(chǎn)效率制造，塑溶膠的膠凝性、塑溶膠的貯藏穩(wěn)定性、低溫加工條件下的拉伸物性等優(yōu)異的新型糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂。
本發(fā)明人銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用分子量分布和聚合性末端基受到控制的大分子單體可以達(dá)成上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(1)糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其由氯乙烯類單體和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的共聚物組成。
(2)(1)所述的糊用氯乙烯類共聚物樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體在分子末端每1分子中至少具有1個(gè)具有聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)。
(3)(1)或(2)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于在分子末端每1分子至少具有1個(gè)聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)并且以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體通過(guò)自由基聚合制造。
(4)(1)～(3)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體具有聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)為由下述通式構(gòu)成的結(jié)構(gòu)-OC(O)C(R)＝CH2式中，R表示氫或C1～20的有機(jī)基團(tuán)。
(5)(1)～(4)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于R為氫或甲基。
(6)(1)～(5)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于大分子單體的聚合物主鏈的乙烯基類聚合物由活性自由基聚合制造的乙烯基類聚合物構(gòu)成。
(7)(1)～(6)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的聚合物主鏈為(甲基)丙烯酸類聚合物。
(8)(1)～(7)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的聚合物主鏈為(甲基)丙烯酸酯類聚合物。
(9)(1)～(8)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于大分子單體的聚合物主鏈的乙烯基類聚合物為丙烯酸酯類聚合物。
(10)(1)～(9)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈大分子單體的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的值不足1.8。
(11)(1)～(10)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下。
(12)(1)～(11)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其為氯乙烯類單體80～99.95重量％和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體0.05～20重量％構(gòu)成的共聚物。
(13)(1)～(12)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其通過(guò)氯乙烯類單體和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的水相聚合而形成。
(14)(1)～(13)的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其用選自乳液聚合、懸浮聚合、微細(xì)懸浮聚合的至少一種方法對(duì)氯乙烯類單體和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體聚合而制備。
(15)膠凝性、貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的塑溶膠組合物，其由下述(A)、(B)和(C)組成(A)(1)～(14)的任何一項(xiàng)記載的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂20～100重量％和氯乙烯均聚樹(shù)脂0～80重量％構(gòu)成的聚氯乙烯樹(shù)脂100重量份，(B)增塑劑30～200重量份，(C)填充劑0～500重量份。
(16)發(fā)泡性優(yōu)異的塑溶膠組合物，其通過(guò)在(15)中對(duì)添加了0.1～10重量份化學(xué)發(fā)泡劑的塑溶膠加熱而形成均一、微細(xì)的氣泡。
(17)帆布和手套用樹(shù)脂，其通過(guò)對(duì)(1)～(14)的任一項(xiàng)記載的糊用氯乙烯類共聚物樹(shù)脂20～100重量％和氯乙烯均聚樹(shù)脂0～80重量％構(gòu)成的水性分散體的混合物進(jìn)行干燥而形成。
(18)內(nèi)部增塑化聚氯乙烯硬質(zhì)樹(shù)脂組合物，其由(1)～(14)的任一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚物樹(shù)脂0.1～50重量％和氯乙烯均聚樹(shù)脂99.9～50重量％構(gòu)成，通過(guò)加工性改善和無(wú)增塑劑化而形成。
作為本發(fā)明中使用的氯乙烯類單體，并無(wú)特別限定，可以使用例如氯乙烯單體、偏氯乙烯單體、或它們的混合物、或它們之外的可以與它們共聚，優(yōu)選以聚合后的乙烯基類聚合物的主鏈不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，例如選自乙烯、丙烯等α-烯烴類的1種或2種以上的混合物。當(dāng)使用2種以上的混合物時(shí)，優(yōu)選氯乙烯單體的含量為50重量％以上，特別優(yōu)選為70重量％以上。
所謂大分子單體，是指在聚合物的一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的單一單體種構(gòu)成的高分子量單體，數(shù)均分子量并無(wú)特別限制，但優(yōu)選1000～200000的范圍。本發(fā)明中使用的以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體在分子末端每1分子具有至少1個(gè)聚合性碳-碳雙鍵，采用自由基聚合制造，作為官能團(tuán)，可以列舉烯丙基、乙烯基甲硅烷基、乙烯醚基、二環(huán)戊二烯基等，優(yōu)選具有聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)，優(yōu)選下述通式所示的基團(tuán)-OC(O)C(R)＝CH2式中，作為R的具體例并無(wú)特別限定，優(yōu)選選自例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN中的基團(tuán)，特別優(yōu)選-H、-CH3。
本發(fā)明中使用的作為大分子單體主鏈的乙烯基類聚合物采用自由基聚合制造。自由基聚合法可以分為使用偶氮類化合物、過(guò)氧化物等作為聚合引發(fā)劑，只使具有特定官能團(tuán)的單體和乙烯類單體共聚的“一般自由基聚合法”和可以在末端等控制的位置上引入特定的官能團(tuán)的“控制自由基聚合法”。
“一般自由基聚合法”由于具有特定自由基的單體只是以一定概率引入聚合物中，因此當(dāng)要制備官能化率高的聚合物時(shí)，必須相當(dāng)大量地使用該單體。此外，由于是游離自由基聚合，因此分子量分布寬，難于得到粘度低的聚合物。
“控制自由基聚合法”可以進(jìn)一步分為通過(guò)使用具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，制備末端具有官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的“鏈轉(zhuǎn)移劑法”和通過(guò)聚合生長(zhǎng)末端不引起停止反應(yīng)而生長(zhǎng)，制備大致與設(shè)計(jì)相同分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“鏈轉(zhuǎn)移劑法”可以制備官能化率高的聚合物，但對(duì)于引發(fā)劑需要具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑。此外，與上述“一般自由基聚合法”相同，由于為游離自由基聚合，因此分子量分布寬，難于制備粘度低的聚合物。
與這些聚合法不同，正如本申請(qǐng)人自己的發(fā)明所涉及的國(guó)際公開(kāi)WO99/65963記載的那樣，雖然“活性自由基聚合法”的聚合速度高，自由基之間的偶聯(lián)等容易引起反應(yīng)停止，因此是難以控制的自由基聚合，但是不易產(chǎn)生停止反應(yīng)，可以制備分子量分布窄(例如，Mw/Mn為1.1～1.5左右)的聚合物，同時(shí)通過(guò)單體和引發(fā)劑的加入比例可以自由控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”可以制備分子量分布窄，粘度低的聚合物，而且可以將具有特定官能團(tuán)的單體引入聚合物幾乎任意的位置，因此在本發(fā)明中，作為上述具有特定官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法，為更優(yōu)選的聚合法。
“活性自由基聚合法”近年來(lái)在各種各樣的研究組中進(jìn)行了積極研究。作為其例，可以列舉例如Journa l of American Chemical Society、1994年、116卷、7943頁(yè)所公開(kāi)的使用鈷卟啉絡(luò)合物的活性自由基聚合、Macromolecules、1994年、27卷、7228頁(yè)所公開(kāi)的使用氮氧化物等自由基捕捉劑的活性自由基聚合、以有機(jī)鹵化物等作為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”(Atom Transfer RadicalPolymerizationATRP)等。
在“活性自由基聚合法”中，以有機(jī)鹵化物或鹵化磺?；衔锏葹橐l(fā)劑，以過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑對(duì)乙烯類單體進(jìn)行聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”，由于除了上述“活性自由基聚合法”的特征外，末端具有對(duì)官能團(tuán)變換反應(yīng)比較有利的鹵素等，引發(fā)劑和催化劑的設(shè)計(jì)自由度大，因此作為具有特定官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法更為優(yōu)選。作為該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，可以列舉例如Matyjaszewski等、Journal of American Chemical Society 1995年、117卷、5614頁(yè)，Macromolecules 1995年、28卷、7901頁(yè)，Science 1996年、272卷、866頁(yè)，WO96/30421號(hào)公報(bào)，WO97/18247號(hào)公報(bào)，WO98/01480號(hào)公報(bào)，WO98/40415號(hào)公報(bào)，或Sawamoto等、Macromolecules 1995年、28卷、1721頁(yè)，特開(kāi)平9-208616號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平8-41117號(hào)公報(bào)等。
作為本發(fā)明中大分子單體的制法，使用這些中的哪個(gè)方法并無(wú)特別限制，通常利用控制自由基聚合法，由于更容易控制等，因此優(yōu)選使用活性自由基聚合法，特別優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
作為構(gòu)成乙烯基類聚合物的大分子單體的聚合物主鏈的單體，并無(wú)特別限制，可以使用各種單體?？梢粤信e例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基類單體；馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯；馬來(lái)酰胺、甲基馬來(lái)酰胺、乙基馬來(lái)酰胺、丙基馬來(lái)酰胺、丙基馬來(lái)酰胺、丁基馬來(lái)酰胺、己基馬來(lái)酰胺、辛基馬來(lái)酰胺、十二烷基馬來(lái)酰胺、十八烷基馬來(lái)酰胺、苯基馬來(lái)酰胺、環(huán)己基馬來(lái)酰胺等馬來(lái)酰胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯類單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等鏈烯類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；烯丙基氯、烯丙醇等。這些可以單獨(dú)使用，也可以使多個(gè)共聚。其中，從生成物的物性等出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體。更優(yōu)選丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸酯單體，最優(yōu)選丙烯酸丁酯。在本發(fā)明中，可以將這些優(yōu)選的單體與其他單體共聚，此時(shí)，優(yōu)選含有以重量比表示為40％的這些優(yōu)選的單體。
使用采用控制自由基聚合法，具體說(shuō)是在活性自由基聚合以外制造的氯乙烯以外的乙烯基類聚合物的氯乙烯類共聚物由于末端沒(méi)有完全與氯乙烯類樹(shù)脂共聚，因此由于共聚物中含有的未反應(yīng)的乙烯基類聚合物，難于得到粘度的穩(wěn)定性，或者由于未反應(yīng)的乙烯基類聚合物不均勻地存在于樹(shù)脂內(nèi)，因此特別是容易使低溫加工條件下的拉伸強(qiáng)度等物性降低。由于這些理由，優(yōu)選使用大分子單體的末端幾乎完全與氯乙烯類樹(shù)脂共聚、采用活性自由基聚合制作的大分子單體。
對(duì)于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為-20℃以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如果為-20℃以上，樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能充分地向低溫側(cè)遷移，低熱量下分子運(yùn)動(dòng)、溶脹、增塑劑吸收不易發(fā)生，在這種情況下塑溶膠的凝膠化不會(huì)提高，不能期待片材物性的改善。
本發(fā)明以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的分子量分布，即采用凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量和數(shù)均分子量的比優(yōu)選不足1.8，更優(yōu)選1.6以下，特別優(yōu)選1.4以下。在本發(fā)明中GPC測(cè)定時(shí)，通常以氯仿或四氫呋喃等為移動(dòng)相，使用聚苯乙烯凝膠柱等，分子量的值以聚苯乙烯換算值等求出。以分子量分布寬的乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體有可能使與氯乙烯單體的共聚反應(yīng)不均一地進(jìn)行，有可能殘存未反應(yīng)的大分子單體，即塑溶膠的貯藏穩(wěn)定性有可能降低，斷裂強(qiáng)度有可能降低。
本發(fā)明以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的數(shù)均分子量并無(wú)特別限制，優(yōu)選500～100000的范圍，更優(yōu)選3000～40000，最優(yōu)選3000～20000。如果分子量為500以下，乙烯類共聚物本來(lái)的特性難于體現(xiàn)，此外，如果為100000以上，處理變得困難，不易充分溶解于氯乙烯類單體中，有時(shí)妨礙共聚的進(jìn)行。
本發(fā)明糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂優(yōu)選為氯乙烯類單體80～99.95重量％和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體0.05～20重量％組成的共聚物，當(dāng)以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體比0.05重量％少時(shí)，低溫加工條件下拉伸物性提高的效果有可能降低，如果比20重量％多，聚合反應(yīng)變得不穩(wěn)定，有可能不能制備本發(fā)明的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂。
本發(fā)明的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂的平均聚合度或平均分子量并無(wú)特別，但當(dāng)合成樹(shù)脂為氯乙烯均聚物或以氯乙烯為主成分的共聚物時(shí)，按照J(rèn)IS K 7367-2測(cè)定的K值優(yōu)選為50～95，更優(yōu)選為60～80。
對(duì)于本發(fā)明糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂的制造方法，從聚合控制的簡(jiǎn)便性出發(fā)，優(yōu)選水相聚合，可以列舉例如懸浮聚合法、微細(xì)懸浮聚合法、乳液聚合法等制造方法。由于粒子控制的簡(jiǎn)便性，特別優(yōu)選采用懸浮聚合法、微細(xì)懸浮聚合法進(jìn)行制造。
本發(fā)明糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂(一次粒子)的平均粒徑通常為0.1～70μm，優(yōu)選為0.1～50μm，最終多通過(guò)顆?；?、造?；苟逊e密度增大地出料。作為顆粒、造?；亩瘟Ｗ拥钠骄?，通常為50～500μm。
本發(fā)明的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂(一次粒子)可以單獨(dú)使用，或者與氯乙烯均聚樹(shù)脂并用。當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，從流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有在0.1μm～10μm左右具有主要峰的單一或多個(gè)峰的粒徑分布，特別優(yōu)選具有在0.3μm～7μm具有主要峰的單一或多個(gè)峰的粒徑分布。此外，為了進(jìn)一步改善流動(dòng)性，也可以在0.1μm～10μm具有粒徑分布的本發(fā)明的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂中另外聚合添加在0.05μm～0.5μm具有主要峰的小粒徑的本發(fā)明的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂或在10μm～70μm、優(yōu)選10μm～50μm具有單一峰徑的大粒徑(共混樹(shù)脂)的本發(fā)明的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂。
當(dāng)為了獲得塑溶膠的高流動(dòng)性而在糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂中并用氯乙烯均聚樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選0～80重量％，更優(yōu)選0～50重量％，最優(yōu)選0～30重量％。
如果并用的氯乙烯均聚樹(shù)脂比80重量％多，由于膠凝性不均一，因此難于獲得低溫物性的降低和足夠的耐熱性(初期著色時(shí)間)。
用于帆布、手套用途等時(shí)，可以使用將氯乙烯均聚樹(shù)脂的水性分散體混合到糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂的水性分散體中，然后進(jìn)行干燥的產(chǎn)物。在這種情況下，作為樹(shù)脂固體成分重量，相對(duì)于糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，優(yōu)選混合使用0～80重量％氯乙烯均聚樹(shù)脂，更優(yōu)選將混合的產(chǎn)物干燥到0～50重量％使用。
如果氯乙烯均聚樹(shù)脂超過(guò)80重量％，干燥的二次粒子在塑溶膠的狀態(tài)下，成為容易簡(jiǎn)單地回到一次粒子的狀態(tài)，當(dāng)涂布于基布上時(shí)，由于塑溶膠容易浸透到背側(cè)，因此難于獲得樹(shù)脂層的厚度，因此不優(yōu)選。
作為用作塑溶膠的增塑劑，可以使用選自鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等鄰苯二甲酸酯類增塑劑；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸三苯酯(TPP)等磷酸酯類增塑劑；己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、癸二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族酯類增塑劑等的一種或兩種以上的增塑劑。
作為增塑劑量，對(duì)于氯乙烯類共聚樹(shù)脂和氯乙烯均聚樹(shù)脂的氯乙烯類樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選使用30～200重量份。如果為30重量份以下，難于得到塑溶膠的流動(dòng)性，如果為200重量份以上，有時(shí)膠凝性顯著降低，不優(yōu)選。
作為填充劑，可以列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋰、高嶺土、石膏、云母、滑石、氫氧化鎂、硅酸鈣、硼砂等，相對(duì)于氯乙烯類樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選使用0～500重量份。當(dāng)使用500重量份以上時(shí)，有時(shí)塑溶膠的流動(dòng)性下降，發(fā)泡性顯著降低，因此不優(yōu)選。
作為化學(xué)發(fā)泡劑，可以使用已知的物質(zhì)，可以列舉例如偶氮二甲酰胺、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、4，4’-氧雙(苯磺酰肼)、亞肼基二甲酰胺。
作為熱分解型發(fā)泡劑量，因發(fā)泡體的厚度和倍率的不同而不同，但相對(duì)于氯乙烯類樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選使用0.1～10重量份，更優(yōu)選為1～7重量份。當(dāng)比1重量份少時(shí)，難于獲得足夠的發(fā)泡倍率，當(dāng)比10重量份多時(shí)，未分解的發(fā)泡劑殘存，容易產(chǎn)生著色和發(fā)泡不均勻，因此不優(yōu)選。
除了上述必須成分外，在塑溶膠組合物中可以并用Ba-Zn、Na-Zn、Ba-Ca-Zn、含有其他金屬類的所謂發(fā)泡用穩(wěn)定劑(鼓泡劑)，或通常的氯乙烯用穩(wěn)定劑、鈦白等著色劑(顏料)、阻燃劑、抗氧劑、抗靜電劑、其他公知的加工助劑、改性劑等添加劑。
當(dāng)使用糊用氯乙烯類共聚物樹(shù)脂作為硬質(zhì)用氯乙烯等的加工性改性劑時(shí)，相對(duì)于硬質(zhì)用氯乙烯樹(shù)脂，優(yōu)選添加0.1～50重量％，更優(yōu)選添加1～30重量％，最優(yōu)選添加5～20重量％。如果糊用氯乙烯類共聚物樹(shù)脂的添加比0.1重量％少，流動(dòng)性改善效果小，如果比50重量％多，內(nèi)部增塑化得到促進(jìn)，機(jī)械強(qiáng)度顯著下降，無(wú)法在硬質(zhì)氯乙烯用途中使用，因此不優(yōu)選。


第1圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(實(shí)施例9)。
第2圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(實(shí)施例10)。
第3圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(實(shí)施例11)。
第4圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(實(shí)施例12)。
第5圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(比較例7)。
第6圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(比較例8)。
第7圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(比較例9)。
第8圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(比較例10)。
第9圖為發(fā)泡性評(píng)價(jià)片斷面照片(比較例11)。
具體實(shí)施例方式
為了對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的說(shuō)明，以下列舉實(shí)施例，但本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。此外，實(shí)施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
<以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的制造>
以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的制造按下述順序進(jìn)行。
(制造例1)在帶有回流管和攪拌機(jī)的2L可分離燒瓶中裝入CuBr(5.54g)，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換。加入乙腈(73.8ml)，在油浴中、70℃下攪拌30分鐘。向其中加入丙烯酸丁酯(132g)、2-溴丙酸甲酯(14.4ml)、五甲基二亞乙基三胺(4.69ml)，使反應(yīng)開(kāi)始。邊在70℃下攪拌，邊用90分鐘連續(xù)滴入丙烯酸丁酯(528g)，再加熱攪拌80分鐘。
用甲苯將反應(yīng)混合物稀釋，通過(guò)活性氧化鋁柱后，通過(guò)減壓餾去揮發(fā)成分，得到單末端Br基聚丙烯酸丁酯。
在燒瓶中裝入甲醇(800ml)，冷卻到0℃。分?jǐn)?shù)次向其加入叔丁氧基鉀(130g)。將該反應(yīng)液保持在0℃，滴入丙烯酸(100g)的甲醇溶液。滴入結(jié)束后，將反應(yīng)液溫度從0℃回復(fù)到室溫，之后通過(guò)將反應(yīng)液的揮發(fā)成分減壓餾去，得到丙烯酸鉀(CH2＝CHCO2K)。
在帶有回流管的500ml燒瓶中裝入制備的單末端Br基聚丙烯酸丁酯(150g)、丙烯酸鉀(7.45g)、二甲基乙酰胺(150ml)，在70℃下加熱攪拌3小時(shí)。從反應(yīng)混合物中將二甲基乙酰胺餾去，溶解于甲苯中，通過(guò)活性氧化鋁柱后，通過(guò)將甲苯餾去，得到單末端丙烯?；郾┧岫□ゴ蠓肿訂误w。數(shù)均分子量為6000，分子量分布為1.14。
(制造例2)除了將制造例1中使用的2-溴丙酸甲酯的量為7.2ml以外，采用與制造例1相同的制造方法，得到數(shù)均分子量12000、分子量分布1.11的單末端丙烯?；郾┧岫□ゴ蠓肿訂误w。
(制造例3)除了使制造例1中使用的丙烯酸丁酯為丙烯酸2-乙基己酯外，采用與制造例1相同的制造方法，得到數(shù)均分子量12000、分子量分布1.15的單末端丙烯?；郾┧?-乙基己酯大分子單體。
(制造例4)除了使制造例1中使用的丙烯酸丁酯為丙烯酸正辛酯外，采用與制造例1相同的制造方法，得到數(shù)均分子量12000、分子量分布1.10的單末端丙烯酰基聚丙烯酸正辛酯大分子單體。
(實(shí)施例1)<聚合>
權(quán)利要求1所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，具體地說(shuō)，氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚樹(shù)脂的制造按以下順序進(jìn)行。
在進(jìn)行了充分地脫氣、N2置換的15L耐壓容器中，添加制造例1的單末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯(70g)、氯乙烯單體(2.23kg)、α，α’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(1.6g)、硬脂醇(32.2g)，進(jìn)行2分鐘均質(zhì)化后，向容器內(nèi)添加預(yù)先溶解了十二烷基硫酸鈉(26.8g)的水溶液(6.9kg)，再次進(jìn)行3分鐘均質(zhì)化，得到單體分散液。將單體分散液移送到5L反應(yīng)容器中，將容器內(nèi)保溫在50℃，開(kāi)始聚合。約6小時(shí)后容器內(nèi)的壓力開(kāi)始降低，將聚合機(jī)內(nèi)的單體回收，將容器內(nèi)冷卻后，取出膠乳(氯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率約為90％)。用噴霧式干燥機(jī)(入口110℃/出口50℃)對(duì)膠乳進(jìn)行干燥，得到粉末狀的氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚樹(shù)脂。
使用該樹(shù)脂，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)除了使實(shí)施例1的聚合中使用的制造例1的單末端丙烯?；郾┧岫□サ奶砑恿繛?40g，氯乙烯單體為2.16kg外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)除了將實(shí)施例1的聚合中使用的制造例1的單末端丙烯?；郾┧岫□ゴ蠓肿訂误w變更為制造例2的大分子單體外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例4)除了使實(shí)施例1的聚合中使用的制造例1的單末端丙烯?；郾┧岫□サ奶砑恿繛?30g，氯乙烯單體為2.07kg外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例5)除了使實(shí)施例1的聚合中使用的制造例1的單末端丙烯?；郾┧岫□サ奶砑恿繛?3g，氯乙烯單體為2.28kg外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例6)除了使實(shí)施例1的聚合中使用的制造例1的單末端丙烯?；郾┧岫□サ奶砑恿繛?60g，氯乙烯單體為1.84kg外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例7)除了將實(shí)施例1的聚合中使用的制造例1的單末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯大分子單體變更為制造例3的大分子單體外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例8)除了將實(shí)施例1的聚合中使用的制造例1的單末端丙烯?；郾┧岫□ゴ蠓肿訂误w變更為制造例4的大分子單體外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例9)<聚合>
在進(jìn)行了充分地脫氣、N2置換的20L耐壓容器中，添加制造例1的單末端丙烯?；郾┧岫□?820g)、氯乙烯單體(7.43kg)、二(2-甲基己基)過(guò)氧二碳酸酯(4g)、3，5，5-三甲基己酰過(guò)氧化物(2.1g)、部分皂化聚乙烯醇(皂化度87～89mol％、聚合度3500為28.8g，皂化度76.5～90mol％、聚合度900為1.4g)、甲基纖維素(分子量3萬(wàn)；1.7g)、硬脂酸丁酯(48.5g)、水16.5kg，邊攪拌邊使容器內(nèi)保溫在54℃，開(kāi)始聚合。約6小時(shí)后容器內(nèi)的壓力開(kāi)始降低，將聚合機(jī)內(nèi)的單體回收，將容器內(nèi)冷卻后，取出膠乳(氯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率約為90％)。離心脫水后，在60℃下將膠乳流動(dòng)干燥，得到氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚樹(shù)脂。
使用在該樹(shù)脂30份中粉末共混了70份糊用通用氯乙烯樹(shù)脂(PSM-30；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值72)的氯乙烯類樹(shù)脂，實(shí)施發(fā)泡性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例10)使用將實(shí)施例4的氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚樹(shù)脂30份、糊用通用氯乙烯樹(shù)脂(PSM-30；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值72)40份、共混用通用氯乙烯樹(shù)脂(PBM-B5F；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值68)30份粉末共混的氯乙烯類樹(shù)脂，實(shí)施發(fā)炮性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例11)除了使實(shí)施例9的聚合中使用的制造例的單末端丙烯?；郾┧岫□サ奶砑恿繛?50g，氯乙烯單體為8kg外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行聚合、干燥，得到氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚樹(shù)脂。
使用在該樹(shù)脂30份中粉末共混了70份糊用通用氯乙烯樹(shù)脂(PSM-30；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值72)的氯乙烯類樹(shù)脂，實(shí)施發(fā)泡性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例12)使用實(shí)施例4的聚合樹(shù)脂，實(shí)施發(fā)泡性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例13)使用通過(guò)噴霧干燥機(jī)(入口150℃/出口60℃)將實(shí)施例4的聚合樹(shù)脂膠乳干燥得到的樹(shù)脂，實(shí)施基布浸透性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例14)將以干燥樹(shù)脂換算為60重量％的實(shí)施例4的聚合樹(shù)脂膠乳、以干燥樹(shù)脂換算為40重量％的糊用通用氯乙烯樹(shù)脂膠乳(PSM-30；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值72)進(jìn)行膠乳共混，使用噴霧干燥(入口150℃/出口60℃)的干燥樹(shù)脂，實(shí)施基布浸透性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例15)將以干燥樹(shù)脂換算為30重量％的實(shí)施例4的聚合樹(shù)脂膠乳、以干燥樹(shù)脂換算為70重量％的糊用通用氯乙烯樹(shù)脂膠乳(PSM-30；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值72)進(jìn)行膠乳共混，使用噴霧干燥(入口150℃/出口60℃)的干燥樹(shù)脂，實(shí)施基布浸透性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例16)將實(shí)施例4的共聚物5份與硬質(zhì)用通用氯乙烯樹(shù)脂(S1001；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值68)95份進(jìn)行粉末共混，對(duì)共混后的產(chǎn)物進(jìn)行輥壓，得到成型體。對(duì)該成型體實(shí)施硬質(zhì)配合拉伸、流動(dòng)性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。
(實(shí)施例17)將實(shí)施例4的共聚物20份與硬質(zhì)用通用氯乙烯樹(shù)脂80份進(jìn)行粉末共混，對(duì)共混后的產(chǎn)物進(jìn)行輥壓，得到成型體。對(duì)該成型體實(shí)施硬質(zhì)配合拉伸、流動(dòng)性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。
(比較例1)除了將實(shí)施例1的聚合中使用的單末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯變更為不使用，具體地說(shuō)，變更為單末端丙烯?；郾┧岫□?0g)、氯乙烯單體(2.30kg)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
在140℃的片斷裂強(qiáng)度低，耐熱也不足，不優(yōu)選。
(比較例2)除了將實(shí)施例1的聚合中使用的單末端丙烯?；郾┧岫□プ兏鼮榇姿嵋蚁误w，具體地說(shuō)，變更為醋酸乙烯酯單體(70g)、氯乙烯單體(2.23kg)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
耐熱性不足，不優(yōu)選。
(比較例3)除了將實(shí)施例1的聚合中使用的單末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯變更為2倍量的醋酸乙烯酯單體，具體地說(shuō)，變更為醋酸乙烯酯單體(140g)、氯乙烯單體(2.16kg)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
粘度極高，穩(wěn)定性也差，耐熱性不足，不優(yōu)選。
(比較例4)除了將實(shí)施例1的聚合中使用的單末端丙烯?；郾┧岫□プ兏鼮楸┧岫□误w，具體地說(shuō)，變更為丙烯酸丁酯單體(70g)、氯乙烯單體(2.23kg)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。耐熱性顯著降低，不優(yōu)選。
(比較例5)除了將實(shí)施例1的聚合中使用的單末端丙烯?；郾┧岫□プ兏鼮榧谆┧峒柞?甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚樹(shù)脂，具體地說(shuō)，變更為甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚樹(shù)脂(230g)、氯乙烯單體(2.07kg)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合、干燥，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
粘度顯著高，不能以塑溶膠的狀態(tài)穩(wěn)定地保存，低溫下的拉伸強(qiáng)度也低，因此不優(yōu)選。
(比較例6)在比較例1的氯乙烯樹(shù)脂中配合添加6份將Mn＝40000的聚丙烯酸叔丁酯溶解于甲苯(聚丙烯酸叔丁酯/甲苯＝30％/70％)中得到的產(chǎn)物，制作塑溶膠，實(shí)施拉伸試驗(yàn)、片耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。低溫下的拉伸強(qiáng)度低，因此不優(yōu)選。
(比較例7)使用比較例1的聚合樹(shù)脂，實(shí)施發(fā)泡性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。溶膠粘度高，再加熱時(shí)由于孔破而出現(xiàn)鱗片狀的褶皺，因此不優(yōu)選。
(比較例8)使用糊用通用氯乙烯樹(shù)脂(PSM-30；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值72)70份、共混用通用氯乙烯樹(shù)脂(PBM-B5F鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值68)30份，實(shí)施發(fā)泡性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。泡孔的狀態(tài)不良，再加熱時(shí)發(fā)現(xiàn)鱗片狀的褶皺，因此不優(yōu)選。
(比較例9)使用比較例3的聚合樹(shù)脂，實(shí)施發(fā)泡性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
由于粘度高，發(fā)泡倍率低，再加熱時(shí)永久變形(permanent set)，因此不優(yōu)選。
(比較例10)使用比較例4的聚合樹(shù)脂，實(shí)施發(fā)泡性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
由于粘度高，發(fā)泡倍率低，再加熱時(shí)永久變形(permanent set)，因此不優(yōu)選。
(比較例11)使用比較例1的聚合樹(shù)脂，配合時(shí)相對(duì)于樹(shù)脂100份添加9份聚丙烯酸叔丁酯(Mn＝40000)的甲苯溶解物(聚合物濃度30％)，實(shí)施發(fā)泡性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。再加熱時(shí)發(fā)現(xiàn)大量鱗片狀的褶皺，因此不優(yōu)選。
(比較例12)使用通過(guò)噴霧干燥機(jī)(入口150℃/出口60℃)將比較例1的聚合樹(shù)脂膠乳干燥的樹(shù)脂，實(shí)施基布浸透性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
凝膠化浸透性、室溫靜置時(shí)的浸透性顯著降低，因此不優(yōu)選。
(比較例13)使用通過(guò)噴霧干燥機(jī)(入口150℃/出口60℃)將比較例3的聚合樹(shù)脂膠乳干燥的樹(shù)脂，實(shí)施基布浸透性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
凝膠化浸透性、室溫靜置時(shí)的浸透性顯著降低，因此不優(yōu)選。
(比較例14)將實(shí)施例13的聚合樹(shù)脂60份、糊用通用氯乙烯樹(shù)脂(PSM-30；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值72)40份進(jìn)行粉末共混，實(shí)施基布浸透性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
凝膠化浸透性、室溫靜置時(shí)的浸透性顯著降低，因此不優(yōu)選。
(比較例15)將單獨(dú)的硬質(zhì)用通用氯乙烯樹(shù)脂(S1001；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值68)進(jìn)行輥壓，得到成型體。使用該成型體，實(shí)施硬質(zhì)配合拉伸、流動(dòng)性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。彈性模量沒(méi)有充分降低，流動(dòng)值也低，因此沒(méi)有發(fā)現(xiàn)增塑化效果，不優(yōu)選。
(比較例16)將單獨(dú)的硬質(zhì)用氯乙烯類共聚物樹(shù)脂(TAE200；三井化學(xué)(株)、含有7％丙烯酸丁酯)進(jìn)行輥壓，得到成型體。使用該成型體，實(shí)施硬質(zhì)配合拉伸、流動(dòng)性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。
(比較例17)在硬質(zhì)用通用氯乙烯樹(shù)脂(S1001；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值68)95份中混合DOP5份，進(jìn)行輥壓，制備成型體。使用該成型體，實(shí)施硬質(zhì)配合拉伸、流動(dòng)性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。
產(chǎn)生逆增塑化效果，彈性模量高，伸長(zhǎng)值也低，因此不優(yōu)選。
(比較例18)在硬質(zhì)用通用氯乙烯樹(shù)脂(S1001；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)、氯乙烯均聚物、K值68)90份中混合DOP 10份，進(jìn)行輥壓，制備成型體。使用該成型體，實(shí)施硬質(zhì)配合拉伸、流動(dòng)性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。
彈性模量的降低小，不能獲得充分的內(nèi)部增塑化效果，因此不優(yōu)選。
<塑溶膠的制作方法和評(píng)價(jià)方法>
用石川式捏合機(jī)將實(shí)施例1～8或比較例1～5的氯乙烯類樹(shù)脂(100份)、增塑劑(DOP70份)、穩(wěn)定劑(AC-311(旭電化(株))3份)混合10分鐘，通過(guò)減壓脫泡，制作塑溶膠。
在40℃恒溫槽中將制作的塑溶膠保溫，使用Brookfield型粘度計(jì)(東京精機(jī)制、BM型)、4號(hào)轉(zhuǎn)子，以旋轉(zhuǎn)速度6rpm，測(cè)定1小時(shí)后和24小時(shí)后的粘度。算出“粘度上升率＝24小時(shí)后的粘度/1小時(shí)后的粘度”。
粘度上升率越低，有效時(shí)間越長(zhǎng)，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地使用。
<拉伸物性的評(píng)價(jià)>
將塑溶膠以約200μm厚涂布到玻璃板上，通過(guò)烘箱加熱(120℃或140℃×10分鐘)制作片。將片裁成JIS 3號(hào)啞鈴，用autograph(島津制作所制AGS-100A)，以100mm/min的速度實(shí)施拉伸試驗(yàn)，測(cè)定拉伸斷裂強(qiáng)度(TSb)。
在120～140℃的比一般氯乙烯的成型條件低的溫度下，如果顯示更高的強(qiáng)度，則可以在低溫成型條件下加工，因此優(yōu)選。
<片耐熱性的評(píng)價(jià)>
將塑溶膠以約200μm厚涂布到玻璃板上，通過(guò)烘箱加熱(140℃×10分鐘)制作片。將片放到玻璃板上，再次用烘箱加熱(140℃)，每1min取出，記錄片的初期著色(黑化)時(shí)間。截止到片初期著色的時(shí)間(以下稱為初期著色時(shí)間)越長(zhǎng)，由于樹(shù)脂的熱劣化所產(chǎn)生的成型體的著色、強(qiáng)度降低得到控制，因此優(yōu)選。
<發(fā)泡性評(píng)價(jià)>
對(duì)于將實(shí)施例9～12或比較例7～9的氯乙烯類樹(shù)脂100份，將增塑劑(DOP)48份、環(huán)氧大豆油(0-130P(旭電化(株)))1份、氧化鋅1.5份、ADCA(AC-3C#K2(永和化成(株))2.4份、氧化鈦(JR-600A(テイカ(株)))8份、碳酸鈣(ホワイトン-H(白石鈣(株)))40份、減粘劑(シエルゾ一ルS(シエルケミカルズジヤパン(株))2份用溶解器(1000rpm下3分鐘)攪拌，將制備的塑溶膠涂布到普通紙(紀(jì)州制紙)上，使厚度達(dá)到約300μm，通過(guò)紅外線加熱機(jī)內(nèi)(爐內(nèi)140℃、約20秒鐘)，得到半固化原料片。
將半固化原料片切斷為30cm×15cm，放入加熱到220℃的熱風(fēng)式烘箱(PHH-100タバイ社制)中，加熱50秒種后取出，得到發(fā)泡成型體。
通過(guò)測(cè)定發(fā)泡體厚度計(jì)算發(fā)泡倍率，用比重瓶(Beckman社制)測(cè)定發(fā)泡體的獨(dú)立氣泡率。
通過(guò)對(duì)發(fā)泡體切斷面的泡孔觀察，目視評(píng)價(jià)的致密性、均一性。
此外，在紅外線加熱機(jī)內(nèi)對(duì)發(fā)泡體再次加熱(爐內(nèi)160℃、約15秒種)，然后用壓花輥進(jìn)行型壓，目視評(píng)價(jià)發(fā)泡體的破孔性。
破孔性是由于模壓泡孔連續(xù)破碎，發(fā)泡體表面產(chǎn)生鱗片狀褶皺的現(xiàn)象，通過(guò)目視觀察評(píng)價(jià)狀態(tài)。
發(fā)泡體的倍率高，致密、均一的狀態(tài)可以防止由于發(fā)泡體的2次加工(再加熱)引起的倍率下降、壓花性降低(圖案再現(xiàn)性等)的品質(zhì)劣化，因此優(yōu)選。
上述切斷面的觀察通過(guò)采用實(shí)體顯微鏡(CCD照相機(jī))的電子照片(株氏會(huì)社キ一エンス制VH-6200)進(jìn)行，放大率為25倍，照片實(shí)際尺寸為長(zhǎng)80mm×寬100mm。
<基布浸透性評(píng)價(jià)>
用石川式捏合機(jī)將實(shí)施例13～15或比較例10～12的氯乙烯類樹(shù)脂100份、增塑劑(DOP)120份、穩(wěn)定劑(AC-311旭電化(株))3份混合10分鐘，通過(guò)減壓脫泡，制作塑溶膠。
將約3g該塑溶膠放置到編織基布上，在靜置狀態(tài)下觀察經(jīng)時(shí)的塑溶膠的浸透狀態(tài)。
另一方面，將約3g塑溶膠放置到編織基布上后，立即在加熱到180℃的熱風(fēng)式烘箱(PHH-100タバイ社制)中使其凝膠化，觀察加熱時(shí)塑溶膠向基布的浸透狀態(tài)，用手指甲刮凝膠化物，比較剝離的容易性。
向基布的浸透得到控制、加熱后的凝膠化物難于剝離的凝膠化物，在用于帆布、手套用途等時(shí)，質(zhì)感越好，也容易獲得強(qiáng)度，因此優(yōu)選。
<硬質(zhì)配合拉伸、流動(dòng)性評(píng)價(jià)>
每100份樹(shù)脂配合混煉穩(wěn)定劑(#8831；日東化成)1.5份、高級(jí)醇(CA-86；花王)0.5份，通過(guò)輥(185℃、5分)、壓制(190℃、10分)，得到約1mm的壓制片，裁成啞鈴后，用autograph以100mm/min的速度實(shí)施拉伸試驗(yàn)。
此外，將壓制片粉碎后，實(shí)施B法流量(負(fù)荷100kg)。拉伸試驗(yàn)中的彈性模量?jī)?yōu)選低和斷裂伸長(zhǎng)優(yōu)選高，則樹(shù)脂內(nèi)部的增塑化得到促進(jìn)，B法流量?jī)?yōu)選高，則容易獲得加工時(shí)的流動(dòng)性，因此優(yōu)選。
表1

表2

*比較例5的聚合物共混物中使用的MMA/BMA/St共聚樹(shù)脂的組成比＝38/23/39，Mn＝200000*比較例6的配合添加中使用的聚丙烯酸丁酯的Mn＝40000*粘度上升率＝(24小時(shí)后的粘度/1小時(shí)后的粘度)塑溶膠保溫溫度40℃
表3

氣泡評(píng)價(jià)◎微細(xì)、均勻的狀態(tài)，○稍大、均勻的狀態(tài)，△微細(xì)、不均勻的狀態(tài)，×大、不均勻的狀態(tài)破孔性○沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鱗片狀的褶皺，△發(fā)現(xiàn)小的鱗片狀的褶皺、或者少，×發(fā)現(xiàn)大的鱗片狀的褶皺、或者多表4

表5

根據(jù)本發(fā)明，可以容易地制備塑溶膠的膠凝性、塑溶膠的貯藏穩(wěn)定性、低溫加工條件下的拉伸物性優(yōu)異的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其由氯乙烯類單體和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的共聚物組成。
2.權(quán)利要求1所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體在分子末端每1分子中至少具有1個(gè)具有聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于在分子末端每1分子至少具有1個(gè)含有聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)并且以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體通過(guò)自由基聚合制造。
4.權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體具有聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)為由下述通式構(gòu)成的結(jié)構(gòu)-OC(O)C(R)＝CH2式中，R表示氫或C1～20的有機(jī)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1～4的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于R為氫或甲基。
6.權(quán)利要求1～5的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于大分子單體的聚合物主鏈的乙烯基類聚合物由活性自由基聚合制造的乙烯基類聚合物構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的聚合物主鏈為(甲基)丙烯酸類聚合物。
8.權(quán)利要求1～7的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的聚合物主鏈為(甲基)丙烯酸酯類聚合物。
9.權(quán)利要求1～8的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于大分子單體的聚合物主鏈的乙烯基類聚合物為丙烯酸酯類聚合物。
10.權(quán)利要求1～9的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的值不足1.8。
11.權(quán)利要求1～10的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其特征在于以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃以下。
12.權(quán)利要求1～11的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其為氯乙烯類單體80～99.95重量％和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體0.05～20重量％構(gòu)成的共聚物。
13.權(quán)利要求1～12的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其通過(guò)氯乙烯類單體和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的水相聚合而形成。
14.權(quán)利要求1～13的任何一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，其用選自乳液聚合、懸浮聚合、微細(xì)懸浮聚合的至少一種方法對(duì)氯乙烯類單體和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體聚合而制備。
15.膠凝性、貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的塑溶膠組合物，其由下述(A)、(B)和(C)組成(A)權(quán)利要求1～14的任何一項(xiàng)記載的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂20～100重量％和氯乙烯均聚樹(shù)脂0～80重量％構(gòu)成的聚氯乙烯樹(shù)脂100重量份，(B)增塑劑30～200重量份，(C)填充劑0～500重量份。
16.權(quán)利要求15的塑溶膠組合物，其通過(guò)對(duì)添加了0.1～10重量份化學(xué)發(fā)泡劑的塑溶膠加熱形成均一的氣泡，具有優(yōu)異的發(fā)泡性。
17.帆布和手套用樹(shù)脂，其通過(guò)對(duì)權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)記載的糊用氯乙烯類共聚物樹(shù)脂20～100重量％和氯乙烯均聚樹(shù)脂0～80重量％構(gòu)成的水性分散體的混合物進(jìn)行干燥而形成。
18.內(nèi)部增塑化聚氯乙烯硬質(zhì)樹(shù)脂組合物，其由權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)所述的糊用氯乙烯類共聚物樹(shù)脂0.1～50重量％和氯乙烯均聚樹(shù)脂99.9～50重量％構(gòu)成，通過(guò)加工性改善和無(wú)增塑劑化而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠以良好的生產(chǎn)效率制造，塑溶膠的膠凝性、塑溶膠的貯藏穩(wěn)定性、低溫加工條件下的拉伸物性、耐熱性優(yōu)異的新型糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂、組合物和樹(shù)脂的制造方法。通過(guò)制成由氯乙烯基類單體和以乙烯基類聚合物為主鏈的大分子單體的共聚物構(gòu)成的糊用氯乙烯類共聚樹(shù)脂，達(dá)成了上述課題。
文檔編號(hào)B05D7/24GK1665854SQ03815118
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者桑畑光良, 松崎新兵衛(wèi), 河內(nèi)敏人, 鳥(niǎo)羽信樹(shù) 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社