專利名稱：內(nèi)藏代碼信息的材料、該識別方法以及該識別系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過在各種塑料、涂料、油墨、纖維、紙或者金屬等材料中含有微粒狀信息提示物質而使其內(nèi)藏特定的代碼信息的內(nèi)藏代碼信息的材料、其識別方法以及識別系統(tǒng)。
背景技術：
目前，現(xiàn)金卡或信用卡等各種卡、護照、保險證書、車輛駕駛執(zhí)照等各種證明文件、以及品牌商品等中都帶有磁性標識、吸收·反射電磁波的標識、或在可見光下發(fā)出熒光的標識，借以區(qū)分不具該標識的偽造品或帶不同標識的偽造品與真品。
對于工業(yè)產(chǎn)品或飲食加工品等，可在生產(chǎn)階段等即賦予上述標識或標簽，借以確定其產(chǎn)地或流通渠道。
甚至對工業(yè)產(chǎn)品等的廢棄物也在生產(chǎn)階段等賦予上述標識或蓋印章，以進行確定或區(qū)分。
但是，這些標識有容易被非法第三者破壞、剝離，或賦予相同的標識等問題。
為了解決這些問題，提出了一種材料，該材料由1種或2種以上元素、或它們的化合物組成，且對應于其種類和含量給與了涉及特定代碼信息的物質(以下稱為代碼信息提示物質)。由此，對材料照射特定波長區(qū)的電磁波，伴隨該電磁波的照射，可檢測出由上述信息提示物質發(fā)射的熒光。根據(jù)該信息提示物質的熒光檢測結果，可以確定信息提示物質的種類和含量，利用該確定的信息提示物質的種類和含量，可以確定代碼信息。
但是，即使是這樣的材料，也可被非法第三者檢測出信息提示物的熒光，由此測定出信息提示物質的種類、含量，再現(xiàn)信息提示物質的熒光，可能無法確保材料的代碼信息的高度機密性。即，如果非法第三者從真材料中檢測出信息提示物質的熒光，那么就有可能由該熒光掌握真材料中設置的信息提示物質的種類和含量，這樣，通過向材料中添加與該物質相同種類和相同含量的信息提示物質，就可以偽造發(fā)射同樣熒光的材料。非法第三者還可通過向材料中進一步添加特定種類和含量的信息提示物質來篡改成發(fā)射不同熒光的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，目的在于提供一種內(nèi)藏代碼信息的材料及其識別方法、以及識別系統(tǒng)，上述材料能夠使第三者無法再現(xiàn)信息提示物質的熒光，可確保材料代碼信息的高度機密性，繼而可防止對材料進行偽造和篡改。
本發(fā)明著眼于在將信息提示物質制成微粒狀時、信息提示物質根據(jù)其制作經(jīng)歷而發(fā)射不同熒光這一基本原理，利用與特定的代碼信息相關的制作經(jīng)歷來制作信息提示物質，由此使信息提示物質帶有特定的代碼信息，再通過使材料含有該信息提示物質，使材料內(nèi)藏代碼信息。
即，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及一種賦予了微粒狀信息提示物質的內(nèi)藏代碼信息的材料，其特征在于上述信息提示物質由對于特定波長區(qū)電磁波的照射可以根據(jù)其制作經(jīng)歷而發(fā)射不同熒光的一種或兩種以上元素、兩種以上元素的化合物、或者含有這些元素或化合物的物質構成，上述信息提示物質由對應于特定代碼信息的制作經(jīng)歷而制成，由此將特定的代碼信息給與該信息提示物質。
本說明書中，“材料”除了作為用于制造產(chǎn)品的原料的材料之外，還包括由該材料制造的產(chǎn)品。“代碼信息”不僅是只由當事人約定的復雜組合的記號，還包括單一文字、數(shù)字、記號或它們的組合?！爸谱鹘?jīng)歷”除表示信息提示物質的制作方法之外，還包括信息提示物質的燒結溫度或燒結時間等制作條件。
由此，即使非法第三者檢測出信息提示物質的熒光，由于制作經(jīng)歷存在近于無限種可能的變化，由所檢測出的信息提示物質的熒光不可能掌握信息提示物質的制作經(jīng)歷，因此，非法第三者無法以相同的制作經(jīng)歷制作信息提示物質，無法再現(xiàn)信息提示物質的熒光，可確保材料內(nèi)代碼信息的高度機密性。
上述信息提示物質優(yōu)選對于特定波長區(qū)的電磁波的照射能夠對應其制作經(jīng)歷而發(fā)射線光譜的物質。
線光譜的波長范圍非常狹窄，且熒光強度非常高，因此可以精度良好地檢測出信息提示物質的熒光。
上述信息提示物質優(yōu)選含有具有不完全充滿3d層的過渡元素，或/和具有不完全充滿4f層的過渡元素。
由此，信息提示物質確實地發(fā)射上述線光譜，因此可以精度良好地檢測信息提示物質的熒光。
上述信息提示物質的粒徑優(yōu)選為1～1000nm。
由此，信息提示物質根據(jù)其制作經(jīng)歷確實地發(fā)射不同的熒光，因此可以簡單且確實地確定材料中內(nèi)藏的代碼信息。
上述信息提示物質的外側優(yōu)選被上述信息提示物質以外的物質覆蓋。
由此，可以固定信息提示物質的粒徑或結構，且可提高發(fā)光效率，同時信息提示物質容易溶解于特定的溶劑，更容易與周圍物質相融合。
另外本發(fā)明還涉及上述內(nèi)藏代碼信息的材料的識別方法，其特征在于對內(nèi)藏代碼信息的材料照射特定波長區(qū)的電磁波，檢測伴隨該電磁波的照射、由上述信息提示物質發(fā)射的熒光，根據(jù)該信息提示物質的熒光檢測結果，確定與發(fā)射該熒光的信息提示物質的制作經(jīng)歷相對應的代碼信息，根據(jù)該特定的代碼信息識別內(nèi)藏代碼信息的材料。
從而，可容易地確定內(nèi)藏代碼信息的材料中所藏的代碼信息，可簡單且確實地識別內(nèi)藏代碼信息的材料。
本發(fā)明還涉及識別上述內(nèi)藏代碼信息的材料的識別系統(tǒng)，其特征在于具備以下裝置對內(nèi)藏代碼信息的材料照射特定波長區(qū)的電磁波，檢測伴隨該電磁波的照射、由上述信息提示物質發(fā)射的熒光的檢測裝置；根據(jù)由該檢測裝置得到的信息提示物質的熒光檢測結果，確定與發(fā)射該熒光的信息提示物質的制作經(jīng)歷相對應的代碼信息的確定裝置；根據(jù)通過該確定裝置確定的代碼信息，識別內(nèi)藏代碼信息的材料的識別裝置。
由此，可容易地確定內(nèi)藏代碼信息的材料中所藏的代碼信息，可簡單且確實地識別內(nèi)藏代碼信息的材料。


圖1A是由在燒結溫度750℃下制作的含銪氧化釔構成的信息提示物質的熒光光譜分析圖。
圖1B是由在燒結溫度500℃下制作的含銪氧化釔構成的信息提示物質的熒光光譜分析圖。
圖2A是由采用氣體凝固法制成的含銪氧化釔構成的信息提示物質的熒光光譜分析圖。
圖2B是由采用溶膠·凝膠法制成的含銪氧化釔構成的信息提示物質的熒光光譜分析圖。
圖3示出由含銪氧化釔構成的信息提示物質的熒光峰強度比與燒結溫度關系。
圖4示出由含銪氧化釔構成的信息提示物質的熒光積分強度比與粒徑關系。
圖5是該實施方案所涉及的識別內(nèi)藏代碼信息的材料的識別系統(tǒng)構成簡圖。
圖6是圖5的檢測裝置硬件構成圖。
圖7是圖5的計算機硬件構成圖。
圖8是圖5的識別系統(tǒng)運轉流程圖。
圖9是用膠體法制作的含銪CdS超微粒子在室溫下的熒光光譜分析圖。
圖10是將與圖9相同的物質相對于調制強度后的激發(fā)光偏轉90度相位進行測定的光譜分析圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施方式進行說明。
該內(nèi)藏代碼信息的材料(A)是賦予了微粒狀信息提示物質的內(nèi)藏代碼信息的材料。該信息提示物質由對于特定波長區(qū)的電磁波的照射、根據(jù)其制作經(jīng)歷而發(fā)射不同熒光的一種或二種以上元素、二種以上元素的化合物、或者含有這些元素或化合物的物質構成。上述信息提示物質通過與特定代碼信息相對應的制作經(jīng)歷而制成，從而將特定的代碼信息給與該信息提示物質。
下面，對該內(nèi)藏代碼信息的材料(A)進行具體說明。
上述材料(A)除各種塑料材料之外，還包括涂料、油墨、紙、纖維或金屬等。該材料(A)可用于各種產(chǎn)品。例如材料(A)可用于家電產(chǎn)品、服飾品、穿在身上的裝飾品、包、鞋、首飾、表、戒指、衣服、文具、食用器皿、內(nèi)部裝飾產(chǎn)品、繪畫和掛軸書畫等市場上流通的所有產(chǎn)品。材料(A)也可以用于可在市場上流通的天然產(chǎn)物，可用于食用肉類、蔬菜、山野菜、魚貝類、飲料、飲食加工品、藥物。材料(A)還可用于一般社會中在公信力或一定的信賴關系下流通或交付的證書、證券、證明文件、紙幣、硬幣、護照、駕駛執(zhí)照、健康保險證、支票或股票等。材料(A)還可以用于上述產(chǎn)品等所使用的包裝材料(內(nèi)箱、外箱、說明書、包裝紙、包裝袋、瓦楞紙、發(fā)泡苯乙烯、塑料容器等)、或產(chǎn)品等中使用的標簽、標記。
當照射特定的紫外線等電磁波時，伴隨著該電磁波的照射，上述信息提示物質發(fā)射特定的熒光。這是由于當從外部照射紫外線等電磁波時，信息提示物質的離子被由基態(tài)能級激發(fā)到能量高的能級，之后又遷移到能量低的能級，此時發(fā)射特定的熒光。
已知上述信息提示物質根據(jù)其種類和含量的不同，所發(fā)射的熒光也不同，但本發(fā)明著眼于因信息提示物質的制作經(jīng)歷不同而使其發(fā)射的熒光也不同這一點。即，該信息提示物質即使是相同種類或含量，如果其制作經(jīng)歷不同(制作方法或制作條件)，也會發(fā)射不同的熒光，而不是發(fā)射相同的熒光，可制成無數(shù)的熒光光譜。
例如，圖1表示在(A)燒結溫度為750℃、(B)燒結溫度為500℃的條件下制作含3價銪離子(Eu3+)的氧化釔(Y2O3)的信息提示物質時的熒光光譜分析圖。圖1表明因燒結溫度不同而使612nm和628nm處熒光譜線的波長有稍許變化，特別是628nm處的熒光譜線，其熒光強度也發(fā)生了變化，可知如果燒結溫度不同，則發(fā)射的熒光也不同。
圖2表示在(A)用氣體凝固法、(B)用溶膠·凝膠制作同樣的含銪離子(Eu3+)的氧化釔(Y2O3)的信息提示物質時的熒光光譜分析圖。圖2表明如果制作方法不同，則612nm和628nm處熒光譜線的波長和熒光強度都發(fā)生較大變化，可知制作方法不同，發(fā)射的熒光也不同。
圖3表示對于含2摩爾％銪離子(Eu3+)的氧化釔(Y2O3)的信息提示物質，將其熒光光譜中628nm和612nm處熒光譜線的峰強度比按信息提示物質(Y2O3:Eu3+)的燒結溫度(燒結時間一定)標繪而成的圖。圖3表明如果燒結溫度(制作條件)連續(xù)變化，則該信息提示物質(Y2O3:Eu3+)所發(fā)射的熒光也將連續(xù)變化。圖3是將燒結時間固定而得到的結果，但是即使改變燒結時間，由信息提示物質(Y2O3:Eu3+)發(fā)射的熒光也不相同。
圖4是將上述628nm和612nm處熒光譜線的積分強度比按信息提示物質(Y2O3:Eu3+)的粒徑標繪而成的圖。圖4表明如果粒徑連續(xù)變化，則該信息提示物質(Y2O3:Eu3+)的熒光譜線的積分強度比也連續(xù)變化，且隨著粒徑變小，熒光譜線的積分強度比增大。另外，還證實如果粒徑連續(xù)變化，則熒光強度的衰減時常數(shù)也連續(xù)變化。
因此，如果對多個材料(A)分別給與具有不同制作經(jīng)歷的信息提示物質，則各材料(A)會因所含信息提示物質不同而發(fā)射互不相同的熒光，因此，可以在各材料(A)內(nèi)分別儲存不同的代碼信息。
一般而言，對材料(A)給與代碼信息只與信息提示物質的種類和含量相對應的信息提示物質時，如果信息提示物質的熒光被非法第三者檢出，則與此同時也容易確定信息提示物質的種類或含量。因此，非法第三者可以通過使材料(A)含有同種和同量的信息提示物質來偽造發(fā)射與真材料相同熒光的材料(A)，或通過使其進一步含有不同種類和含量的信息提示物質來篡改成發(fā)射與真材料不同熒光的材料(A)。
但是，如上所述，使材料(A)含有代碼信息與信息提示物質的制作經(jīng)歷相對應的信息提示物質時，即使信息提示物質的熒光被非法第三者檢出，也由于制作經(jīng)歷可能存在近于無限的變化，因此不可能由檢出的信息提示物質的熒光掌握信息提示物質的制作經(jīng)歷，從而使非法第三者無法采用相同的制作經(jīng)歷制成信息提示物質，不能再現(xiàn)信息提示物質的熒光，可確保材料(A)的代碼信息的高度機密性。因此，非法第三者無法基于由真材料分析得出的信息提示物質的熒光來偽造發(fā)射相同熒光的材料，也無法將其篡改成發(fā)射不同熒光的材料，從而可防止材料被偽造或篡改。
上述信息提示物質的元素優(yōu)選常用的各種材料中通常不含有的一種或二種以上元素。
上述常用的各種材料中通常不含有的元素為原子序數(shù)31～88的元素，優(yōu)選鑭系元素，進一步優(yōu)選將釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈥(Ho)中的一種或二種以上組合使用。這些元素幾乎不包含在各種塑料、涂料、油墨、紙、纖維或金屬中，容易采用光譜分析進行測定，并且經(jīng)濟、衛(wèi)生，其氧化物等也容易獲得，因而優(yōu)選。
當利用紅外光到紫外光區(qū)域內(nèi)的熒光時，上述信息提示物質的元素優(yōu)選發(fā)射波長范圍狹窄的熒光(線光譜)的一種或二種以上元素。
顯示上述波長范圍狹窄的線光譜熒光的元素或化合物有添加了具有不完全充滿3d層的過渡元素或/和具有不完全充滿4f層的過渡元素的結晶、或添加了具有不完全充滿3d層的過渡元素或/和具有不完全充滿4f層的過渡元素的玻璃、或以具有不完全充滿3d層的過渡元素或/和具有不完全充滿4f層的過渡元素為中心的絡合物等。當照射特定波長區(qū)的電磁波、優(yōu)選由紅外光到紫外光波長區(qū)的電磁波、進一步優(yōu)選由可見光到近紅外光波長區(qū)的電磁波時，伴隨該電磁波的照射，上述信息提示物質發(fā)射波長范圍非常狹窄且熒光強度非常高的熒光(線光譜)，因此可精度良好地檢測信息提示物質的熒光。
上述信息提示物質也可以如上述含銪離子(Eu3+)的氧化釔(Y2O3)那樣，在特定的母體材料中設置過渡元素。該母體材料優(yōu)選氧化物、硫化物、氮化物、氫氧化物、鹵化物等無機結晶，但不限定于此，也包括有機物、有機·無機雜混化合物、混晶，還可含有非晶物質、玻璃等。例如可以舉出如螯合化合物那樣以化學鍵形式含有過渡元素的物質、取代構成晶格的其它原子或離子得到的物質、以插入晶格中的形式含有過渡元素的物質、或者在玻璃中的空隙內(nèi)含有過渡元素的物質等。
特別是如果以無機氧化物作為母體材料制作信息提示物質，則得到的信息提示物質變得非常穩(wěn)定，例如即使施加1000℃的高溫也不會被破壞，仍可殘存于材料(A)中。因此，即使對材料(A)實施焚燒處理，或在焚燒后被非法丟棄，也可以檢測出信息提示物質的熒光。另外，即使在材料(A)由水性溶劑或有機溶劑的溶液或混濁液等液體構成的情況下，信息提示物質也不會發(fā)生化學變化，可以檢測出信息提示物質的熒光。因此，也可以在市場上流通的產(chǎn)品以外的物質、例如由工廠排出的廢液等中給與信息提示物質。
上述信息提示物質為平均粒徑在1nm～1000nm范圍內(nèi)、優(yōu)選在1～750nm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1～500nm范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1nm～100nm范圍內(nèi)的微粒，該粒子也可以形成二聚體或三聚體等多聚體。如上所述，通過減小信息提示物質的粒徑，容易因制作經(jīng)歷不同而使信息提示物質的熒光發(fā)生變化，可精度更良好地檢測信息提示物質的熒光。為了制作上述微粒，可利用化學反應法、溶膠·凝膠法、膠體法、氣體凝固法、氣體反應法、氣體中蒸發(fā)法、濺鍍法、玻璃結晶法、沉淀法、噴霧法等各種方法。
上述信息提示物質可以是表面被氘、有機物等表面修飾劑修飾過的物質，或周圍被母體材料以外的物質覆蓋的物質。由此，可以使粒徑、結構固定，且可提高發(fā)光效率，同時使其易溶于特定的溶劑，更易與周圍物質融合。
可以在材料(A)的表面或內(nèi)部或者它們的一部分內(nèi)給與上述信息提示物質。例如，上述信息提示物質可利用噴射、噴霧、涂布、吸附、注入、填充、粘貼、滲透、混合、添加或化學鍵(聚合、交聯(lián)、離子鍵等)等給與材料(A)。
具體而言，例如材料(A)為塑料時，可采用以下方法用鼓式轉筒等進行干混后進行直接成形的方法；用擠出機進行混合加工的方法；用密閉式混合機或加熱輥進行混合或成形的方法等。還可以將其制成母體膠料后進行使用。
材料(A)中含有信息提示物質時，為了確保均勻分布和分散，可以使用脂肪酰胺、脂肪酸金屬鹽或脂肪酸酯作為潤滑劑。
為了抑制對材料(A)的外觀、物性的影響，優(yōu)選在不影響上述材料(A)的固有性質的微量范圍內(nèi)含有上述信息提示物質。不影響上述材料(A)的固有性質的微量范圍可根據(jù)材料(A)的種類等進行各種變化，相對于材料(A)優(yōu)選在0.1ppm～1000ppm(包括0.1ppm和1000ppm)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5ppm～200ppm(包括0.5ppm和200ppm)的范圍內(nèi)。
如上所述，設定為0.1ppm以上主要與目前通常提供使用的檢測精度有關，設定為1000ppm以下是為了不影響材料(A)的外觀、物性。另外，在該范圍中選定0.5ppm～200ppm的范圍是為了能夠充分確保測定的可靠性，同時將經(jīng)濟成本抑制在較低水平，還可將對材料(A)的固有性質的影響抑制在較低水平。
上述材料(A)還可以含有多種信息提示物質。這樣，材料(A)可以內(nèi)藏多位數(shù)的數(shù)值數(shù)據(jù)作為代碼信息，可以對多種材料(A)進行編碼。例如將種類或制作經(jīng)歷互相不同，同時獨立顯示10級熒光強度的六種信息提示物質包含在材料(A)中時，材料(A)能夠顯示106種熒光光譜。如果將各信息提示物質對應數(shù)值數(shù)據(jù)中特定的位，各信息提示物質的熒光強度對應位的數(shù)值，則材料(A)中可以內(nèi)藏10進位制6位數(shù)(000001-999999)的數(shù)值數(shù)據(jù)。
如上所述，上述代碼信息與信息提示物質相關聯(lián)，與制作方法、制作條件等制作經(jīng)歷相對應。例如，當代碼信息對應于材料種類(A、B)，制作經(jīng)歷對應于信息提示物質(Y2O3:Eu3+)的燒結溫度(750℃、500℃)時，只要檢測出圖1A所示的信息提示物質的熒光，特定的分析人員就可以分析出信息提示物質是在燒結溫度(750℃)下制作的，可確定與其對應的代碼信息所代表的材料種類(A)。而只要檢測出圖1B所示的信息提示物質的熒光，特定的分析人員就可以分析出信息提示物質是在燒結溫度(500℃)下制作的，可以確定與其對應的代碼信息所代表的材料種類(B)。非法第三者雖然可以根據(jù)圖1A、圖1B所示的熒光在一定程度上預測信息提示物質的種類或含量，但不能預測信息提示物質的制作經(jīng)歷，而無法制作發(fā)射相同熒光的信息提示物質。
當代碼信息對應于材料種類(A、B、C、D、E、F)，制作經(jīng)歷對應于信息提示物質(Y2O3:Eu3+)的燒結溫度(300℃、400℃、500℃、600℃、800℃、900℃)時，只要檢測出612nm和628nm處的熒光(線光譜)的峰強度比(a、b、c、d、e)，如圖3所示，就可判斷信息提示物質是在其中一個燒結溫度(300℃、400℃、500℃、600℃、800℃、900℃)下制作的，可以確定與其對應的代碼信息所代表的材料種類(A、B、C、D、E、F)。這種情況下，非法第三者雖然可以根據(jù)熒光的峰強度比在一定程度上預測信息提示物質的種類或含量，但不能預測信息提示物質的制作經(jīng)歷，無法制作發(fā)射相同熒光的信息提示物質。
上述信息提示物質的制作經(jīng)歷并不限定于燒結溫度，也可以是燒結時間等其它的制作條件或制作方法。
上述代碼信息并沒有特別限定，根據(jù)材料(A)來決定。例如，材料(A)為信用卡或現(xiàn)金卡時，代碼信息可為用戶的相關信息或識別號等信息。另外，材料(A)為支票、有價證券或紙幣時，代碼信息可為識別號或識別記號等用于判定真?zhèn)蔚男畔?。材?A)為品牌商品時，代碼信息可為有關品牌商品的識別號、制造商、制作經(jīng)歷或材料等的信息。材料(A)為工業(yè)制品時，代碼信息可為有關工業(yè)制品材料或該工業(yè)制品的識別號、制造商、制造經(jīng)歷或材料等的信息。材料(A)為食品標簽時，代碼信息可為食品的產(chǎn)地、生產(chǎn)日期等信息。
由此，含有上述信息提示物質的(A)中，信息提示物質的化學性質穩(wěn)定，且為微粒，因此事實上是不可能被破壞或剝離的。另外，由于信息提示物質極微量，特別是其粒徑較小，僅為1～1000nm等，所以難以通過物理分析或化學分析來鑒定信息提示物質。并且，因制作方法、制作條件等制作經(jīng)歷不同，信息提示物質的熒光也不同，因此即使被非法第三者檢測出信息提示物質的熒光，也無法僅由該信息提示物質的熒光來確定其制作經(jīng)歷，因此無法再現(xiàn)相同的熒光，難以偽造或篡改材料(A)。這樣的信息提示物質可以制作很多種類，且可以包含在幾乎所有的材料中，因此在很多領域內(nèi)，對于各種產(chǎn)品都可以在確保機密性的狀態(tài)下內(nèi)藏代碼信息。
以下，參照圖5～圖7說明識別上述材料(A)的識別系統(tǒng)。
如圖5所示，該識別系統(tǒng)具備以下裝置檢測上述材料(A)中含有的信息提示物質的熒光的檢測裝置(1)、基于上述檢測裝置(1)的檢測結果來識別上述材料(A)的計算機(2)、基于該計算機(2)的識別結果進行規(guī)定操作的響應裝置(3)。上述計算機(2)、檢測裝置(1)或響應裝置(3)可以經(jīng)由互聯(lián)網(wǎng)等網(wǎng)絡進行信息收發(fā)。
上述檢測裝置(1)是對材料(A)照射特定波長區(qū)的電磁波，伴隨該照射，檢測由信息提示物質發(fā)射的熒光的裝置。例如如圖1或圖2所示，該信息提示物質的檢測結果(信息提示物質的熒光數(shù)據(jù))用將信息提示物質等的波長作為橫軸、信息提示物質等的熒光強度作為縱軸繪制而成的光譜分析圖等來表示。該信息提示物質的熒光檢測結果被傳輸給上述計算機(3)。該檢測裝置(1)優(yōu)選為采用了半導體激光器、CCD分光系統(tǒng)、時間分解分光系統(tǒng)或調制分解分光等技術的裝置。
如圖6所示，該檢測裝置(1)具備滅菌燈、半導體激光器等激發(fā)光源(11)，用于使激發(fā)光斷續(xù)或者調制激發(fā)光強度的斬波器(12)，使光為平行光線或用于聚光的透鏡(13)，只使特定波長的光通過的干涉濾波器(14)，使該干涉濾波器(14)的角度振動、調制成容易通過光的波長的壓電元件(15)，產(chǎn)生與光的強度對應的電流或電壓的光檢測器(16)，相對于斬波器(12)選取特定的相位或特定的時間成分的電路(17)。檢測裝置(1)只要可檢測出材料(A)的信息提示物質的熒光即可，并不限于上述構成。
由上述檢測裝置(1)檢測信息提示物質的熒光的方法有使電磁波(激發(fā)光)斷續(xù)，切斷激發(fā)后立即測定熒光的方法；使激發(fā)光強度周期性改變，與此相對地以適當?shù)南辔粶y定熒光的方法等，由此可以精度良好地檢測過渡元素離子等信息提示物質的熒光。當信息提示物質發(fā)射波長范圍狹窄的熒光(線光譜)時，通過采用調制激發(fā)光的波長或熒光的檢測波長，記錄熒光強度變化程度的方法，可以得到S/N比高的光譜。
如圖7所示，上述計算機(2)具備以下部分接收由上述檢測裝置(1)傳輸來的信息提示物質的熒光檢測結果的接收部分(21)、存儲使信息提示物質與代碼信息互相對應地設定的參照表的參照表存儲部分(22)、將特定的信息傳輸?shù)巾憫b置(3)的傳輸部分(23)、綜合控制各部分的控制部分(24)。
上述控制部分(24)由中央運算處理裝置(CPU)等構成，進行數(shù)據(jù)的轉換、各種運算、數(shù)據(jù)的臨時儲存等處理。該實施方案中，控制部分(24)具有以下功能根據(jù)由上述接收部分(21)接收的信息提示物質的熒光檢測結果，由參照存儲于上述參照表存儲部分(22)的參照表來確定代碼信息，再根據(jù)該特定的代碼信息識別上述材料(A)。
上述響應裝置(3)根據(jù)上述計算機(2)的識別結果進行特定的操作。例如材料(A)為現(xiàn)金卡、信用卡、支票、有價證券、紙幣、品牌商品或食品標簽等時，響應裝置(3)可為具備輸出真?zhèn)涡畔⒌鹊娘@示器或揚聲器的裝置。另外，材料(A)為工業(yè)產(chǎn)品材料時，響應裝置(3)可為區(qū)分工業(yè)產(chǎn)品材料的區(qū)分裝置等。材料(A)為出入管理用ID卡時，響應裝置(3)可為門開關裝置等。材料(A)為電子貨幣或預付卡時，響應裝置(3)可為電子式收款機等。材料(A)為醫(yī)院用ID卡時，響應裝置(3)可為輸出病歷信息或用藥信息的顯示器或打印機等。材料(A)為居民管理用ID卡時，響應裝置(3)可為輸出戶口本或印鑒證明等的顯示器或打印機等。
檢測裝置(1)、計算機(2)和響應裝置(3)可以分別構成，也可以將這些裝置中的至少2個構成一體。
下面，參照圖8所示的流程圖對上述識別系統(tǒng)的運轉進行說明。以下的說明和圖中，將“步驟”簡稱為“S”。
首先，上述檢測裝置(1)對設置于指定位置的材料(A)照射特定波長區(qū)的電磁波，伴隨該照射，檢測由信息提示物質發(fā)射的熒光(S1)。
接著，上述檢測裝置(1)將該信息提示物質的熒光檢測結果傳輸給上述計算機(2)(S2)。
上述計算機(2)通過接收部分(21)接收由上述檢測裝置(1)傳輸來的信息提示物質的熒光檢測結果(S3)。
上述計算機(2)基于由上述接受部分(21)接收的信息提示物質的熒光檢測結果，參照存儲于上述參照表存儲部分(22)的參照表，通過控制部分(24)來確定代碼信息(S4)。
上述計算機(2)基于該確定的代碼信息，通過控制部分(24)識別上述材料(A)(S5)。
上述計算機(2)基于S5處理中對材料(A)的識別結果，將特定的信息傳輸給上述響應裝置(3)(S6)。
響應裝置(3)接收由上述計算機(2)傳輸來的特定信息(S7)，基于接收到的特定信息，進行各種畫面顯示或區(qū)分等特定的操作(S8)。
利用含有3價鑭系離子的Y2O3信息提示物質進行的實施例用溶膠·凝膠法制作含有Eu3+、Sm3+、Tb3+、Er3+等3價鑭系離子中的一種的Y2O3。制作時使用的試劑為硝酸釔4水合物Y(NO)3:4H2O、乙酸銪4水合物Eu(CH3COO)3:4H2O、乙酸釤4水合物Sm(CH3COO)3:4H2O、乙酸锝4水合物Tb(CH3COO)3:4H2O、乙酸鉺4水合物Er(CH3COO)3:4H2O、碳酸鈉Na2CO3。溶劑使用蒸餾水。
將硝酸釔與鑭系元素的乙酸鹽在溶液中混合，邊攪拌邊少量多次地混入碳酸鈉，攪拌約10分鐘。接著，通過離心除去雜質，然后在約80℃下干燥24小時。之后在300～900℃下燒結1～30分鐘，制作微粒狀的信息提示物質。
利用X射線衍射對其進行分析，結果顯示制成的信息提示物質的平均粒徑為10nm～100nm，燒結溫度降低的同時，燒結時間變短，信息提示物質的粒徑減小。
用氙燈或氘燈激發(fā)，測定其熒光光譜和激發(fā)光譜，結果表明Y2O3中含有Eu3+、Sm3+、Tb3+、Er3+等離子。
例如在添加了Eu3+的試樣中，使銪離子的濃度在1mol％～10mol％之間變化，隨濃度增加，發(fā)光強度增加，位于波長250nm附近的電荷移動帶的峰波長略向長波方向移動，但可見光部分的細光譜線并未見變化。
但是，如圖1所示，根據(jù)制作條件不同，612nm和628nm處熒光譜線的波長略有改變，積分強度比發(fā)生很大變化。如果降低燒結溫度、縮短燒結時間，則該積分強度比在0.1～0.9之間連續(xù)變化。
其中，制作了組成相同但上述積分強度比各相差0.1左右的8種不同試樣，通過光導纖維導入來自綠色指示器(使用半導體激光激發(fā)釹激光的第2高頻波)的光，使試樣激發(fā)。再通過另外的光導纖維將來自試樣的熒光導入分光器，測定熒光光譜，此時，可以以足夠的S/N比對上述試樣進行區(qū)分。
另一方面，將Q開關YAG:Nd激光器的輸出光聚光到含有銪離子的大塊Y2O3結晶，使其氣化，在低溫黃銅上使其形成固體，由此制成微粒，如圖2所示，即使該微粒的組成和平均粒徑與用溶膠凝膠法制作的微粒相同，其在620nm附近的熒光光譜圖形也完全不同，峰波長也不同。
由此可知即使信息提示物質的組成不變，熒光譜線的圖形或峰波長、強度比等也會因信息提示物質的制作方法或制作條件不同而各異。
使用含Eu3+的CdS信息提示物質的實施例用膠體法制作含有3價銪離子的CdS微粒。制作時使用的試劑為乙酸鎘2水合物Cd(CH3COO)2:2H2O、乙酸銪2水合物Eu(CH3COO)3:2H2O、硫化鈉9水合物Na2S:9H2O。溶劑使用二甲基甲酰胺C3H7NO、甲醇CH3OH。為了被覆CdS微粒的表面，使微粒的大小固定，使用苯硫基三甲基硅烷C6H5SSi(CH3)3作為表面修飾材料。
將0.255mol乙酸鎘和0.025mol乙酸銪溶于100ml二甲基甲酰胺，裝入茄形燒瓶，用冰冷卻至0℃。通入15分鐘氬氣，排除液體中的氧成分。將0.25mol硫化鈉加入5ml甲醇中，用攪拌裝置進行溶解，加至上述燒瓶中。用旋轉蒸發(fā)器將茄形燒瓶攪拌1個半小時，使乙酸鎘與硫化鈉反應，制成CdS微粒。在其中加入0.25mmol苯硫基三甲基硅烷，使CdS微粒的大小原樣固定在較小程度。將裝有該CdS微粒的液體攪拌30分鐘，使其穩(wěn)定，然后用旋轉蒸發(fā)器(約50℃)使溶液蒸發(fā)，濃縮至10ml。再通過離心(3000rpm、30分鐘)除去雜質，然后用旋轉蒸發(fā)器(約80℃)使溶劑蒸發(fā)，濃縮至2ml。通過真空干燥使試樣干燥，最后刮取附著于茄形燒瓶口部邊緣的微粒。
制成的信息提示物質的平均粒徑為2.2nm。用紫外線對其進行激發(fā)時得到的熒光光譜如圖9所示，在可能是在基于CdS缺陷發(fā)光的大范圍波段上，重疊有Eu3+離子在620nm附近產(chǎn)生的細熒光譜線。此處，用750Hz的斬波器調節(jié)He-Cd激光器的光(325nm)強度，照射試樣，如圖10所示，當只檢測出與激發(fā)光偏移90度相位的熒光成分時，則只能觀測到Eu3+離子的細熒光譜線。
由此可知，即使材料內(nèi)部或外部存在發(fā)射與過渡元素離子無關的強熒光，通過改進檢測方法，也可以只獲得與過渡元素有關的熒光成分，并可精度良好地測定其光譜。
用實施例1的溶膠·凝膠法制作含有3價銪的Y2O3信息提示物質，將其涂抹在1萬日元面值的鈔票上，進行標記。之后用浸潤酒精的布多次擦拭鈔票的表面，用綠色指示器照射綠色光，通過光導纖維將熒光導入分光器，測定光譜，觀測到Eu3+離子產(chǎn)生的細線光譜，表明確實地進行了標記。該細線以承載在大范圍的熒光波段上的形式被觀測到，通過與實施例2同樣的方法，可以只取得Eu3+離子產(chǎn)生的細熒光譜線，觀測其光譜。再將信息提示物質與裝入杯子里的酒混合，觀測到Eu3+離子產(chǎn)生的細熒光譜線，表明進行了正確的標記。還可將0.1mg信息提示物質與0.1ml乙醇混合，使服裝布料和紙浸透該物質。將該服裝布料和紙從乙醇液中取出，使乙醇揮發(fā)。之后與上述同樣地測定光譜，觀測到Eu3+離子產(chǎn)生的細熒光譜線，表明進行了正確的標記。
權利要求
1.內(nèi)藏代碼信息的材料，該材料是給與了微粒狀信息提示物質的內(nèi)藏代碼信息的材料，其特征在于上述信息提示物質由對于特定波長區(qū)電磁波的照射、可以根據(jù)其制作經(jīng)歷而發(fā)射不同熒光的一種或二種以上元素、兩種以上元素的化合物、或者含有這些元素或化合物的物質構成；上述信息提示物質通過與特定代碼信息相對應的制作經(jīng)歷來制作，由此使該信息提示物質與特定的代碼信息相關聯(lián)。
2.如權利要求1所述的內(nèi)藏代碼信息的材料，其中上述信息提示物質對于特定波長區(qū)的電磁波的照射，可以根據(jù)其制作經(jīng)歷而發(fā)射線光譜。
3.如權利要求1或2所述的內(nèi)藏代碼信息的材料，其中上述信息提示物質含有具有不完全充滿3d層的過渡元素，或/和具有不完全充滿4f層的過渡元素。
4.如權利要求1-3中任一項所述的內(nèi)藏代碼信息的材料，其中上述信息提示物質的粒徑為1～1000nm。
5.如權利要求1-4中任一項所述的內(nèi)藏代碼信息的材料，其中上述信息提示物質的外側被覆有上述信息提示物質以外的物質。
6.內(nèi)藏代碼信息的材料的識別方法，該方法是上述內(nèi)藏代碼信息的材料的識別方法，其特征在于對內(nèi)藏代碼信息的材料照射特定波長區(qū)的電磁波，伴隨該電磁波的照射，檢測由上述信息提示物質發(fā)射的熒光；根據(jù)該信息提示物質的熒光檢測結果，確定與發(fā)射該熒光的信息提示物質的制作經(jīng)歷相對應的代碼信息；根據(jù)該確定的代碼信息識別內(nèi)藏代碼信息的材料。
7.內(nèi)藏代碼信息的材料的識別系統(tǒng)，該識別系統(tǒng)是識別上述內(nèi)藏代碼信息的材料的識別系統(tǒng)，其特征在于具備以下裝置檢測裝置，對內(nèi)藏代碼信息的材料照射特定波長區(qū)的電磁波，伴隨該電磁波的照射，檢測由上述信息提示物質發(fā)射的熒光；確定裝置，根據(jù)由該檢測裝置得到的該信息提示物質的熒光檢測結果，確定與發(fā)射該熒光的信息提示物質的制作經(jīng)歷相對應的代碼信息；和識別裝置，根據(jù)由該確定裝置確定的代碼信息，識別內(nèi)藏代碼信息的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供可防止偽造或篡改的材料。該材料中設有微粒狀信息提示物質。該信息提示物質由一種或二種以上元素、二種以上元素的化合物、或含有這些元素或化合物的物質構成，且因制作經(jīng)歷不同，發(fā)射的熒光也不同，同時，不同的代碼信息與該制作經(jīng)歷相對應。這樣的材料即使被非法第三者檢測出信息提示物質的熒光，也不可能根據(jù)該熒光掌握信息提示物質的制作經(jīng)歷，因此不會再現(xiàn)信息提示物質的熒光，可確保材料的代碼信息的高度機密性。
文檔編號C09K11/77GK1689033SQ0382440
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月19日 優(yōu)先權日2002年8月19日
發(fā)明者櫛田孝司 申請人:普拉根諾姆株式會社