專(zhuān)利名稱(chēng)：印刷油墨用粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種印刷油墨用粘合劑，具體說(shuō)是涉及一種對(duì)于塑料薄膜具有優(yōu)良的玻璃紙帶密接性、層壓強(qiáng)度、耐粘連性等性能的印刷油墨用粘合劑。
背景技術(shù)：
以往作為印刷油墨用粘合劑所使用的是聚氨酯樹(shù)脂溶液。
目前作為對(duì)于塑料薄膜具有優(yōu)良耐粘合性(耐粘連性)、密接性(玻璃紙帶密接性)的印刷油墨用粘合劑，已提出了使部分聚氨酯脲多胺中的氨基與具有C12～22烷基的異氰酸烷基酯或具有C12～22烷基的α-鏈烯環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)所得到的聚氨酯樹(shù)脂溶液。(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)另外，作為對(duì)于塑料薄膜的耐粘合性(耐粘連性)、耐熱性、接合性(玻璃紙帶密接性)優(yōu)異且易于制造的具有一定品質(zhì)的印刷油墨用粘合劑，提出了高分子二醇、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂環(huán)族二胺的總胺價(jià)為0.2～20的聚氨酯脲樹(shù)脂。(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)專(zhuān)利文獻(xiàn)1特公昭58-6756號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特公平6-53869號(hào)公報(bào)然而，以往的粘合劑中，存在玻璃紙帶密接性還不夠充分且層壓強(qiáng)度也不夠大的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
即，本發(fā)明的目的是提供一種不僅易于制造且具有優(yōu)良耐粘連性·耐熱性、同時(shí)具有比以往更優(yōu)良的玻璃紙帶密接性和層壓強(qiáng)度的印刷油墨用粘合劑。
本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了精心研究，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為一種印刷油墨用粘合劑，是不具有游離異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂(A)，該聚氨酯樹(shù)脂(A)由高分子二醇(a)、脂環(huán)族二異氰酸酯(b)、脂環(huán)族二胺(c)和單胺(d)組成；且在(d)中，相對(duì)于(d)的摩爾數(shù)，含有10摩爾％以上的2級(jí)單胺(d1)；[(c)摩爾數(shù)]/[(d)摩爾數(shù)]在5以上15以下；(A)的總胺價(jià)在0.2以上20以下；將(A)制成薄膜時(shí)的100％應(yīng)力為0.3～2MPa、300％應(yīng)力為0.3～2MPa，本發(fā)明還涉及以該印刷用粘合劑為主要粘合劑而制成的塑料薄膜用印刷油墨。
與以往的粘合劑相比，由本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組成的印刷油墨用粘合劑具有優(yōu)良的玻璃紙帶密接性或?qū)訅簭?qiáng)度。
具體實(shí)施例方式
作為構(gòu)成本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂(A)的高分子二醇(a)，可列舉出聚酯二醇(a1)和/或聚醚二醇(a2)類(lèi)高分子二醇。
作為聚酯二醇(a1)可列舉出由低分子二醇和二羧酸的反應(yīng)得到的聚酯二醇、或由分子量在1000以下的聚醚二醇和二羧酸的反應(yīng)得到的聚醚酯二醇、或通過(guò)內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚內(nèi)酯二醇。
作為上述低分子二醇，可列舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇；具有環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子二醇類(lèi)[雙(羥甲基)環(huán)己烷、雙(羥乙基)苯、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物等]和它們的兩種以上的混合物。
作為分子量在1000以下的聚醚二醇，可列舉出后述的聚醚二醇(a2)中分子量在1000以下的化合物和其中的兩種以上的混合物。
作為二羧酸，可列舉出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等)；芳香族二羧酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等)及這些二羧酸的酯形成性衍生物[酸酐、低級(jí)烷基(碳數(shù)1～4)酯等]和以上物質(zhì)中兩種以上的混合物；作為內(nèi)酯可列舉出ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯和這些物質(zhì)中兩種以上的混合物。
聚酯化反應(yīng)可按通常方法，如使低分子二醇和二羧酸反應(yīng)(縮合)的方法制備?；蛘咭部梢酝ㄟ^(guò)使內(nèi)酯加成到引發(fā)劑(低分子二醇)上而完成制備。
作為上述聚酯二醇(a1)的具體例，可列舉出聚己二酸亞乙基酯二醇、聚己二酸亞丁基酯二醇、聚己二酸新戊基酯二醇、聚己二酸1，6-亞己基酯二醇、聚己二酸3-甲基-1，5-亞戊基酯二醇、聚己二酸亞乙基亞丁基酯二醇、聚己二酸亞丁基新戊基酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸二丙二醇酯二醇、聚癸二酸亞丁基酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PCL)等。
作為聚醚二醇(a2)可列舉出如具有在上述低分子二醇上加成環(huán)氧化物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)AO)而成的結(jié)構(gòu)的化合物和這些化合物中的兩種以上的混合物。
作為AO可列舉出環(huán)氧乙烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為EO)、環(huán)氧丙烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PO)、四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF)、3-甲基-四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為3-M-THF)等。
AO可以單獨(dú)使用或兩種以上并用，在后者的情況下可以嵌段加成或無(wú)規(guī)加成，也可以是兩者的混合體系。
在AO中優(yōu)選單獨(dú)使用EO、PO、THF、3-M-THF；并用PO和EO、PO和/或EO與THF、THF與3-M-THF(在并用時(shí)可以是無(wú)規(guī)、嵌段和兩者的混合體系)。
在低分子二醇上加成AO的步驟可按通常方法進(jìn)行，可以在無(wú)催化劑或有催化劑(堿性催化劑、胺類(lèi)催化劑、酸性催化劑)的存在下(特別是在AO加成的后半段)，在常壓或加壓條件下分1步或多步進(jìn)行。
作為這些聚醚二醇(a2)的具體例，可列舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PTMG)、聚-3-甲基-四亞甲基醚二醇、THF/EO共聚二醇、THF/3-M-THF共聚二醇等。
從玻璃紙帶密接性的觀點(diǎn)出發(fā)，高分子二醇(a)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選在500以上，更優(yōu)選在700以上，進(jìn)一步優(yōu)選在1,000以上，從易于制造的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在10,000以下，更優(yōu)選在9,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選在8，000以下。
數(shù)均分子量可由羥值求得。另外，羥值可以按照J(rèn)IS K 0070-1992(電位差滴定法)規(guī)定的方法測(cè)定。
必要時(shí)，可以將高分子二醇和低分子二醇并用。作為低分子二醇可列舉出作為上述聚酯二醇(a1)的原料列舉出的二醇及其氧化烯加成物(數(shù)均分子量低于500)。相對(duì)于高分子二醇，低分子二醇的量通常在20重量％以下，優(yōu)選在10重量％以下。
作為脂環(huán)族二異氰酸酯(b)，可列舉出異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、環(huán)己撐二異氰酸酯、甲基環(huán)己撐二異氰酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己撐-1，2-二羧酸酯、2，5-和/或2，6-降冰片烷二異氰酸酯等和這些化合物中的兩種以上的混合物。其中優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯。
作為脂環(huán)族二胺(c)，可列舉出異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二胺、環(huán)己撐二胺、甲基環(huán)己撐二胺、2，5-和/或2，6-降冰片烷二胺等和這些化合物中的兩種以上的混合物。其中優(yōu)選異佛爾酮二胺。
作為單胺(d)，可列舉出C2～12的一或二烷基胺(正丙胺、二正丙胺、正丁胺、二正丁胺、正己胺、二正己胺等)、C2～8的一或二脂肪醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺、一丙醇胺等)等和這些化合物中的兩種以上的混合物。其中優(yōu)選二正丁胺、二乙醇胺等2級(jí)單胺(d1)，進(jìn)一步優(yōu)選二正丁胺。
相對(duì)于單胺(d)的摩爾數(shù)，2級(jí)單胺(d1)的摩爾百分含量為10％以上，優(yōu)選20％以上，進(jìn)一步優(yōu)選30％以上。相對(duì)于(d)的摩爾數(shù)，如果(d1)的摩爾百分含量低于10％，由很難得到一定品質(zhì)的產(chǎn)品。
作為2級(jí)單胺(d1)，如上列舉，可舉出C2～12的二烷基胺(二正丙胺、二正丁胺、二正己胺等)，C2～8的二脂肪醇胺(二乙醇胺、二丙醇胺等)等和這些化合物中的兩種以上的混合物。其中優(yōu)選二正丁胺、二乙醇胺，進(jìn)一步優(yōu)選二正丁胺。
本發(fā)明中[所述脂環(huán)族二胺(c)的摩爾數(shù)]/[所述單胺(d)的摩爾數(shù)]在5以上，優(yōu)選6以上，進(jìn)一步優(yōu)選7以上；且在15以下，優(yōu)選在14以下，進(jìn)一步優(yōu)選13以下。若(c)的摩爾數(shù)/(d)的摩爾數(shù)不到5，則耐粘連性差，若超過(guò)15則難以制造。
本發(fā)明中的聚氨酯樹(shù)脂(A)中不具有游離異氰酸酯基。(A)的分子鏈中含有氨基，其氨價(jià)為0.2以上，優(yōu)選0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選1以上；且在20以下，優(yōu)選15以下，進(jìn)一步優(yōu)選10以下。(A)的氨價(jià)如果不到0.2，則玻璃紙帶密接性差，如果超過(guò)20則難以得到一定品質(zhì)的產(chǎn)品。
測(cè)定(A)的應(yīng)力時(shí)通過(guò)以下方法使其薄膜化，之后測(cè)定100％和300％應(yīng)力。這時(shí)的膜厚度優(yōu)選為0.1mm～0.5mm。
(A)薄膜制作方法使聚氨酯樹(shù)脂溶液流延在玻璃板上的198cm2(18cm×11cm)的面積內(nèi)，直至樹(shù)脂成分達(dá)到6.0g。涂平并脫泡后在20℃干燥12小時(shí)，然后在50℃干燥2小時(shí)。進(jìn)一步在40℃減壓條件(1～5mmHg)下干燥2小時(shí)后，在25℃、65％RH條件下保存3天而得到薄膜。
100％和300％應(yīng)力的測(cè)定方法將所得薄膜以3號(hào)啞鈴打孔成試驗(yàn)片，并使用島津制作所制AGS-500D型自動(dòng)記錄器，在牽引速度為300mm/分、25℃、65％RH條件下對(duì)該試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定。
按照上述方法用(A)制作薄膜時(shí)，其100％應(yīng)力為0.3MPa以上，優(yōu)選0.4MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.5MPa以上；且在2MPa以下，優(yōu)選1.9MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.8MPa以下。薄膜的100％應(yīng)力如果不足0.3MPa，則耐粘連性差，而超過(guò)2MPa時(shí)玻璃紙帶密接性較差。
另外，按照上述方法用(A)制作薄膜時(shí)，其300％應(yīng)力為0.3MPa以上，優(yōu)選0.4MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.5MPa以上；且在2MPa以下，優(yōu)選1.9MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.8MPa以下。薄膜的300％應(yīng)力如果不足0.3MPa，則耐粘連性差，而超過(guò)2MPa時(shí)玻璃紙帶密接性較差。
制造聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)，(b)的異氰酸酯基與(a)的含有活潑氫的基團(tuán)的當(dāng)量比一般為1∶(0.3～0.9)，優(yōu)選1∶(0.4～0.8)。(b)的異氰酸酯基與(c)的含有活潑氫的基團(tuán)的當(dāng)量比一般為1∶(0.1～0.8)，優(yōu)選1∶(0.2～0.7)。(b)的異氰酸酯基與(d)的含有活潑氫的基團(tuán)的當(dāng)量比一般為1∶(0.005～0.1)，優(yōu)選1∶(0.01～0.08)。
另外，(b)的異氰酸酯基與(a)、(c)、(d)的總的含有活潑氫基團(tuán)的當(dāng)量比一般為1∶(1.01～1.4)，優(yōu)選1∶(1.02～1.3)。
對(duì)聚氨酯樹(shù)脂(A)的制造方法沒(méi)有特別的限制?？梢园凑?1)使各成分一次性地進(jìn)行反應(yīng)的一步法或(2)分階段進(jìn)行反應(yīng)的多步法[如，使(b)與活潑氫化合物的一部分反應(yīng)而形成末端為異氰酸酯基的預(yù)聚物后，加入活潑氫化合物的剩余部分使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行的制造方法]中的任一種制造方法。從易于向聚氨酯分子鏈中引入氨基的角度考慮，優(yōu)選多步法。
制造聚氨酯樹(shù)脂(A)時(shí)一般在20～150℃、優(yōu)選在40～140℃的溫度下進(jìn)行(但是，以胺類(lèi)為反應(yīng)物時(shí)反應(yīng)溫度一般在100℃以下，優(yōu)選0～80℃)。
上述反應(yīng)中，為了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，必要時(shí)可以使用在氨基甲酸酯反應(yīng)中通常使用的催化劑[胺催化劑(三乙基胺、N-乙基嗎啉、三亞乙二胺等)、錫類(lèi)催化劑(二丁基錫二月桂酸酯，二辛基錫二月桂酸酯，辛酸錫等)、鈦類(lèi)催化劑(四丁基鈦酸酯等)]等。相對(duì)于聚氨酯樹(shù)脂，催化劑的使用量一般在0.1重量％以下。
此外，上述反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑可以在反應(yīng)過(guò)程中或反應(yīng)后加入。作為可以使用的有機(jī)溶劑，可列舉出[酯類(lèi)溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一乙醚乙酸酯等)、酮類(lèi)溶劑(丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮等)、醚類(lèi)溶劑(二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、丙二醇單甲醚等)、烴類(lèi)溶劑(正己烷、正庚烷、環(huán)己烷等)、芳香烴類(lèi)溶劑(甲苯、二甲苯等)、醇類(lèi)溶劑(乙醇、甲醇、異丙醇(IPA)、正丙醇、丁醇等)等]。其中優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙二醇單甲醚、MEK、IPA和正丙醇，特別優(yōu)選乙酸乙酯、MEK、甲苯和IPA。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(以下記為GPC)求得的本發(fā)明中的聚氨酯樹(shù)脂(A)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5000～100000，進(jìn)一步優(yōu)選7000～50000，特別優(yōu)選10000～30000。如數(shù)均分子量在上述范圍，可得到制成油墨時(shí)的油墨涂膜的耐粘連性和玻璃紙帶密接性之間具有良好平衡的粘合劑。
本發(fā)明的印刷油墨用粘合劑可以以將聚氨酯樹(shù)脂(A)溶解于上述所列舉的溶劑中的溶液(清漆)的形式使用。該溶液中樹(shù)脂濃度一般在10重量％～60重量％，優(yōu)選20重量％～50重量％。另外，粘度一般在50～100000cP/20℃，優(yōu)選100～10000cP/20℃。
本發(fā)明的塑料薄膜用印刷油墨的主要成分為上述粘合劑和顏料。作為顏料沒(méi)有特別的限制，可使用一般的印刷油墨用的無(wú)機(jī)和有機(jī)顏料。
另外，必要時(shí)可在印刷油墨中配合使用通常所用的其他樹(shù)脂類(lèi)、溶劑和顏料分散劑等添加劑。作為其他樹(shù)脂可列舉出聚酰氨樹(shù)脂、硝酸纖維素、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、醋酸乙烯酯類(lèi)樹(shù)脂、氯代乙烯類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯馬來(lái)酸共聚樹(shù)脂、氯化聚烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂和松脂類(lèi)樹(shù)脂。這些其它樹(shù)脂在油墨中的添加量一般在30重量％以下，優(yōu)選20重量％以下。
對(duì)各成分的混合方法沒(méi)有特別的限制，可以使用三根輥、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等通常的油墨制造裝置制造印刷用油墨。
本發(fā)明的印刷油墨的配方可舉例如下(％表示重量百分比)。
本發(fā)明的粘合劑(固形成分的量)一般5～40％，優(yōu)選10～30％顏料一般5～40％，優(yōu)選10～30％其他樹(shù)脂類(lèi)一般0～30％，優(yōu)選1～20％溶劑(包含樹(shù)脂成分中的溶劑)一般30～80％，優(yōu)選40～70％由本發(fā)明的粘合劑組成的印刷油墨可作為一液型印刷油墨使用，也可作為與聚異氰酸酯類(lèi)固化劑并用的二液型印刷油墨使用。作為此時(shí)的聚異氰酸酯類(lèi)固化劑，可以適用的是1摩爾三羥甲基丙烷與3摩爾1，6-亞己基二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的加合物；通過(guò)1，6-亞己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的異氰酸酯基的環(huán)狀三聚化合成的含有三聚異氰酸酯基的三聚物；1摩爾水和3摩爾1，6-亞己基二異氰酸酯形成的部分縮二脲反應(yīng)物和其中的兩種以上混合物。作為二液型印刷油墨使用時(shí)，該聚異氰酸酯類(lèi)固化劑的添加量相對(duì)于油墨一般為0.5～10重量％。
使用本發(fā)明的印刷油墨的印刷方法可以與以往在塑料薄膜印刷中使用的特殊旋轉(zhuǎn)式照相凹版印刷用油墨的情況相同。
作為本發(fā)明的印刷油墨可以適用的塑料薄膜，可列舉出聚酯薄膜、尼龍薄膜、表面處理或無(wú)處理的聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇縮醛薄膜、醋酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、在以上薄膜上蒸鍍鋁的薄膜等。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。另外，下述中的“份”表示重量份，“％”表示重量百分比。
實(shí)施例1向帶有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入數(shù)均分子量為1000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸3-甲基-1，5-亞戊基酯二醇111.1份、數(shù)均分子量為1000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸亞丁基酯二醇111.1份、異佛爾酮二異氰酸酯64.1份、二丁基錫二月桂酸酯0.003份，在干燥氮?dú)猸h(huán)境下于120℃反應(yīng)8小時(shí)。然后冷卻至40℃，并加入MEK 467.4份使之溶解，得到了含有0.74％NCO的NCO末端聚氨酯樹(shù)脂的MEK溶液。向所得MEK溶液中加入IPA 233.2份和異佛爾酮二胺12.0份及二正丁基胺1.0份進(jìn)行鏈延伸反應(yīng)，得到了樹(shù)脂濃度為30％、粘度為1000mpa·s/20℃、總胺價(jià)(換算為固形成分中的濃度)為2.9的聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-1)。通過(guò)上述方法所得的聚氨酯樹(shù)脂(A-1)的100％應(yīng)力為1.2MPa，300％應(yīng)力為1.5MPa。另外[脂環(huán)族二胺(c)的摩爾數(shù)]/[單胺(d)的摩爾數(shù)]為9.1，相對(duì)于單胺(d)的摩爾數(shù)，2級(jí)單胺(d1)的含量為100摩爾％。
將所得聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-1)作為粘合劑使用，并按以下配方制成印刷油墨。
聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-1) 100份顏料(金紅石型氧化鈦) 90份醋酸乙酯 80份異丙醇30份陶瓷球150份將上述原料混合物投入至內(nèi)容積為500ml的鋼罐中，在漆調(diào)節(jié)器(REDDEVIL EQUIPMENT Co.制)中混煉3小時(shí)，得到印刷油墨(P-1)。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)容器中加入數(shù)均分子量為2000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸3-甲基-1，5-亞戊基酯二醇249.7份、異佛爾酮二異氰酸酯40.2份，在干燥氮?dú)猸h(huán)境下于130℃反應(yīng)8小時(shí)。然后冷卻至40℃，并加入甲苯466.4份使之溶解，得到含有0.64％的NCO的NCO末端聚氨酯樹(shù)脂的甲苯溶液。向所得甲苯溶液中加入IPA 232.7份和異佛爾酮二胺10.0份以及二正丁基胺0.7份、正丁基胺0.4份，進(jìn)行鏈延伸反應(yīng)，得到樹(shù)脂濃度為30％、粘度為1500mPa·s/20℃、總胺價(jià)(換算為固形成分中的濃度)為3.0的聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-2)。
所得的聚氨酯樹(shù)脂(A-2)的100％應(yīng)力為1.1MPa，300％應(yīng)力為1.3MPa。另外[脂環(huán)族二胺(c)的摩爾數(shù)]/[單胺(d)的摩爾數(shù)]為5.4，相對(duì)于單胺(d)的摩爾數(shù)，2級(jí)單胺(d1)的含量為50摩爾％。除了把所得樹(shù)脂溶液(B-2)作為粘合劑使用以外，用與實(shí)施例1同樣方法處理而獲得印刷油墨(P-2)。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)容器中加入數(shù)均分子量為2000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸二亞乙基酯二醇123.1份、數(shù)均分子量為2000(由羥值計(jì)算)的聚丙二醇123.1份、異佛爾酮二異氰酸酯42.3份，在干燥氮?dú)猸h(huán)境下于120℃反應(yīng)8小時(shí)。然后冷卻至40℃，加入醋酸乙酯466.6份使之溶解，得到含有0.78％NCO的NCO末端聚氨酯樹(shù)脂的醋酸乙酯溶液。向所得醋酸乙酯溶液中加入IPA 231.4份和異佛爾酮二胺12.8份、二正丁基胺0.3份、正丁基胺0.4份進(jìn)行鏈延伸反應(yīng)，得到樹(shù)脂濃度為30％、粘度為700mPa·s/20℃、總胺價(jià)(換算為固形成分中的濃度)為4.3的聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-3)。
所得的聚氨酯樹(shù)脂(A-3)的100％應(yīng)力為0.7MPa，300％應(yīng)力為1.0MPa。另外[脂環(huán)族二胺(c)的摩爾數(shù)]/[單胺(d)的摩爾數(shù)]為9.6，相對(duì)于單胺(d)的摩爾數(shù)，2級(jí)單胺(d1)的含量為30摩爾％。除了把所得樹(shù)脂溶液(B-3)作為粘合劑使用以外，用與實(shí)施例1同樣方法處理而獲得印刷油墨(P-3)。
實(shí)施例4在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)容器中加入數(shù)均分子量為2000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸亞乙基亞丁基酯二醇249.7份、異佛爾酮二異氰酸酯40.2份，在干燥氮?dú)猸h(huán)境下于130℃反應(yīng)8小時(shí)。然后冷卻至40℃并加入甲苯466.4份溶解，得到含有0.64％NCO的NCO末端聚氨酯樹(shù)脂的甲苯溶液。向所得甲苯溶液中加入IPA 232.7份和異佛爾酮二胺10.0份、二乙醇胺0.5份、正丁基胺0.4份，進(jìn)行鏈延伸反應(yīng)，得到樹(shù)脂濃度為30％、粘度為1400mPa·s/20℃、總胺價(jià)(換算為固形成分中的濃度)為3.0的聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-4)。
所得的聚氨酯樹(shù)脂(A-4)的100％應(yīng)力為1.0MPa，300％應(yīng)力為1.2MPa。另外，[脂環(huán)族二胺(c)的摩爾數(shù)]/[單胺(d)的摩爾數(shù)]為5.3，相對(duì)于單胺(d)的摩爾數(shù)，2級(jí)單胺(d1)的含量為51摩爾％。除了把所得樹(shù)脂溶液(B-4)作為粘合劑使用以外，用與實(shí)施例1同樣方法處理而獲得印刷油墨(P-4)。
比較例1
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)容器中加入數(shù)均分子量為1,000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸3-甲基-1，5-亞戊基酯二醇100.0份、數(shù)均分子量為1000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸亞丁基酯二醇100.0份、異佛爾酮二異氰酸酯75.5份、二丁基錫二月桂酸酯0.003份，在干燥氮?dú)猸h(huán)境下于130℃反應(yīng)8小時(shí)。然后冷卻至40℃并加入MEK 472.2份溶解，得到含有NCO 1.61％的NCO末端聚氨酯樹(shù)脂的MEK溶液。向所得MEK溶液中加入IPA225.3份和異佛爾酮二胺26.1份、正丁基胺0.7份，進(jìn)行鏈延伸反應(yīng)，得到樹(shù)脂濃度為30％、粘度為1000mPa·s/20℃、總胺價(jià)(換算為固形成分中的濃度)為5.6的聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-5)。
所得聚氨酯樹(shù)脂(A-5)的100％應(yīng)力為2.5MPa，300％應(yīng)力為4.5MPa。另外[脂環(huán)族二胺(c)的摩爾數(shù)]/[單胺(d)的摩爾數(shù)]為16.0，相對(duì)于單胺(d)的摩爾數(shù)，2級(jí)單胺(d1)的摩爾百分含量為0。
除了把所得樹(shù)脂溶液(B-5)作為粘合劑使用以外，用與實(shí)施例1同樣方法處理而獲得印刷油墨(P-5)。
比較例2在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)容器中，加入數(shù)均分子量為2000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸3-甲基-1，5-亞戊基酯二醇223.9份、異佛爾酮二異氰酸酯57.2份，在干燥氮?dú)猸h(huán)境下于130℃反應(yīng)8小時(shí)。然后冷卻至40℃并加入甲苯469.3份溶解，得到含有NCO 1.64％的NCO末端聚氨酯樹(shù)脂的甲苯溶液。向所得甲苯溶液中加入IPA223.9份和異佛爾酮二胺25.1份、正丁基胺0.6份進(jìn)行鏈延伸反應(yīng)，得到樹(shù)脂濃度為30％、粘度為1800mPa·s/20℃、總胺價(jià)(換算為固形成分中的濃度)為2.3的聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-6)。
所得聚氨酯樹(shù)脂(A-6)的100％應(yīng)力為2.8MPa，300％應(yīng)力為5.0MPa。另外[脂環(huán)族二胺(c)的摩爾數(shù)]/[單胺(d)的摩爾數(shù)]為18.0，相對(duì)于單胺(d)的摩爾數(shù)，2級(jí)單胺(d1)的摩爾百分含量為0。
除了把所得樹(shù)脂溶液(B-6)作為粘合劑使用以外，用與實(shí)施例1同樣方法處理而獲得印刷油墨(P-6)。
比較例3在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)容器中加入數(shù)均分子量為2000(由羥值計(jì)算)的聚己二酸二亞乙基酯二醇106.2份、數(shù)均分子量為2000(由羥值計(jì)算)的聚丙二醇106.2份、異佛爾酮二異氰酸酯58.9份，在干燥氮?dú)猸h(huán)境下于120℃反應(yīng)8小時(shí)。然后冷卻至40℃并加入醋酸乙酯487.6份溶解，得到含有NCO 1.80％的NCO末端聚氨酯樹(shù)脂的醋酸乙酯溶液。向所得醋酸乙酯溶液中加入IPA 212.4份和異佛爾酮二胺28.0份、正丁基胺0.7份，進(jìn)行鏈延伸反應(yīng)，得到樹(shù)脂濃度為30％、粘度為950mPa·s/20℃、總胺價(jià)(換算為固形成分中的濃度)為4.3的聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-7)。
所得的聚氨酯樹(shù)脂(A-7)的100％應(yīng)力為3.5MPa，300％應(yīng)力為7.5MPa。另外[脂環(huán)族二胺(c)的摩爾數(shù)]/[單胺(d)的摩爾數(shù)]為17.2，相對(duì)于單胺(d)的摩爾數(shù)，2級(jí)單胺(d1)的摩爾百分含量為0。
除了把所得樹(shù)脂溶液(B-7)作為粘合劑使用以外，用與實(shí)施例1同樣方法處理而獲得印刷油墨(P-7)。
性能試驗(yàn)例分別使用由實(shí)施例1～4、比較例1～3所得到的聚氨酯樹(shù)脂溶液(B-1)～(B-7)和印刷油墨(P-1)～(P-7)，進(jìn)行了下述性能試驗(yàn)。其結(jié)果如表1所示。

(1)玻璃紙帶密接性在經(jīng)表面處理的聚丙烯膜(OPP)、經(jīng)表面處理的聚酯膜(PET)和經(jīng)表面處理的尼龍膜(NY)上，用棒涂機(jī)涂布印刷油墨(P-1)～(P-7)，直到固形成分厚度達(dá)2～3μm。于60℃干燥1分鐘后在涂布面貼附玻璃紙帶(NICHIBAN Co.制，12mm寬)。沿與涂布面成直角的方向急速剝離該玻璃紙帶的一端，觀察此時(shí)的涂布面的狀態(tài)。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○殘留有80％以上油墨△殘留有50～80％油墨×油墨殘留量不足50％(2)層壓強(qiáng)度在經(jīng)表面處理的聚酯膜(PET)上，用棒涂機(jī)涂布油墨B-1～B-7，直到固形成分厚度達(dá)2～3μm，并在60℃干燥1分鐘。在涂布面上用棒涂機(jī)涂布氨基甲酸酯類(lèi)粘合劑[用醋酸乙酯將UNOFLEX J-3(三洋化成工業(yè)(株)制)調(diào)制成固形成分濃度為30％的溶液]，直到固形成分厚度達(dá)2～3μm。然后在其上面重合經(jīng)表面處理的聚乙烯膜，于40℃放置一天，制作為層壓膜。從中取寬15mm的試驗(yàn)片，用自動(dòng)記錄儀測(cè)定T剝離強(qiáng)度(g)，并以此作為層壓強(qiáng)度。
(3)耐粘連性將用與玻璃紙帶密接性試驗(yàn)相同的方法得到的涂布試驗(yàn)片(在PET上涂布)的涂布面與非涂布面重合，在溫度40℃、濕度60％RH條件下施加1.0kgf/cm2的負(fù)荷。24小時(shí)過(guò)后進(jìn)行剝離，觀察其表面狀態(tài)。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○剝離時(shí)沒(méi)有粘連△剝離時(shí)有粘連×油墨涂膜被移到其他地方[產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的可能性]本發(fā)明的印刷油墨用粘合劑可以用作在聚酯膜、尼龍膜、聚丙烯膜等各種塑料薄膜的印刷中所使用的特殊旋轉(zhuǎn)式照相凹版油墨用粘合劑。
另外，由于本發(fā)明的粘合劑對(duì)各種基材具有優(yōu)良的粘結(jié)性，不僅可用于上述用途，還可以作為苯胺印刷油墨用粘合劑、涂料用粘合劑、結(jié)合劑、紙等的涂層劑使用。
權(quán)利要求
1.一種印刷油墨用粘合劑，是不含有游離異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂(A)，其特征在于，該聚氨酯樹(shù)脂(A)由高分子二醇(a)、脂環(huán)族二異氰酸酯(b)、脂環(huán)族二胺(c)及單胺(d)組成；且在(d)中相對(duì)于(d)的摩爾數(shù)，含有10摩爾％以上的2級(jí)單胺(d1)；[(c)摩爾數(shù)]/[(d)摩爾數(shù)]在5以上、15以下；(A)的總胺價(jià)在0.2以上、20以下；把(A)制成薄膜時(shí)的100％應(yīng)力為0.3～2MPa，300％應(yīng)力為0.3～2MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷油墨用粘合劑，其中，所述高分子二醇(a)為聚酯二醇和/或聚醚二醇。
3.一種塑料薄膜用印刷油墨，以權(quán)利要求1或2所述的印刷油墨用粘合劑為主要粘合劑而組成。
全文摘要
一種印刷油墨用粘合劑，是不含有游離異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂(A)，其特征在于，該聚氨酯樹(shù)脂(A)由高分子二醇(a)、脂環(huán)族二異氰酸酯(b)、脂環(huán)族二胺(c)及單胺(d)組成；且在(d)中相對(duì)于(d)的摩爾數(shù)，含有10摩爾％以上的2級(jí)單胺(d1)；[(c)摩爾數(shù)]/[(d)摩爾數(shù)]在5以上、15以下；(A)的總胺價(jià)在0.2以上、20以下；把(A)制成薄膜時(shí)的100％應(yīng)力為0.3～2MPa，300％應(yīng)力為0.3～2MPa。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種不僅易于制造且具有優(yōu)良的耐粘結(jié)性·耐熱性、而且具有比以往的產(chǎn)品更優(yōu)良的耐玻璃紙帶密接性和層壓強(qiáng)度的印刷油墨用粘合劑。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1696217SQ20041004333
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者稻木基孝 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社