專(zhuān)利名稱(chēng)：配制劑及其在基質(zhì)著色中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含如下組分的配制劑(A)至少一種已經(jīng)根據(jù)包括以下步驟的方法處理過(guò)的顆粒狀顏料(a)將顆粒狀顏料與至少一種非離子表面活性物質(zhì)混合，(b)將這樣得到的顆粒狀顏料和非離子表面活性物質(zhì)的混合物分散在含水介質(zhì)中，(c)在根據(jù)步驟b)的分散體的存在下使至少一種第一單體加成聚合或使第一共聚單體混合物加成共聚，在顆粒狀顏料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物，(d)加入至少一種第二共聚單體或第二共聚單體混合物并加成共聚，和(B)至少一種輻射固化組分。
本發(fā)明還涉及一種使基質(zhì)著色的方法以及涉及在輻射固化分子或輻射固化的結(jié)構(gòu)部分的存在下使用處理過(guò)的顆粒狀顏料制備的有色基質(zhì)。
在現(xiàn)有技術(shù)方法中使用的用于使基質(zhì)如皮革著色的著色劑配制劑例如必須滿(mǎn)足苛刻的要求。有色基質(zhì)應(yīng)顯示出高亮度的顏色以及著色應(yīng)耐久，即例如具有高牢度如耐磨度和耐汗?jié)n牢度。然而，在有些情況下著色劑的亮度有待改進(jìn)。例如當(dāng)需要產(chǎn)生三色視覺(jué)時(shí)含粘合劑的著色劑配制劑的施用。常常觀察到顏料在施用后遷移，這可導(dǎo)致不均勻的著色。偶爾還觀察到由顏料遷移引起并由此導(dǎo)致脫色和染色的油脂滲出。還觀察到的是，如果不是不可能產(chǎn)生的話組合色調(diào)是非常困難的，且隨著時(shí)間流逝已經(jīng)用顏料混合物著色的基質(zhì)將由于各種顏料的不同遷移速度而產(chǎn)生不均勻的外觀。而且，在有些情況下印刷基質(zhì)的觸覺(jué)隨著改進(jìn)也成這樣。
當(dāng)顏料(下列的現(xiàn)行著色劑)通過(guò)粘合劑固定和交聯(lián)時(shí)，得到非常耐久的有色基質(zhì)，這可以例如通過(guò)熱的作用，通過(guò)氧的作用或通過(guò)電磁輻射的作用而實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供用于基質(zhì)著色并避免上述現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的配制劑。另外的目的是提供用于使基質(zhì)著色的方法。還有一個(gè)目的是提供制備用于基質(zhì)著色的配制劑的方法。最后的目的是提供有色基質(zhì)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)在開(kāi)頭定義的配制劑而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明配制劑包含顆粒狀顏料。用于本發(fā)明的顏料是本身在德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 55944中定義的幾乎不溶的有機(jī)或無(wú)機(jī)著色劑。本發(fā)明方法優(yōu)選有機(jī)顏料作為其起始點(diǎn)。
有機(jī)顏料的代表性實(shí)例是-單偶氮顏料C.I.顏料棕25；C.I.顏料橙5，13，36和67；C.I.顏料紅1，2，3，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1，63，112，146，170，184，210，245和251；C.I.顏料黃1，3，73，74，65，97，151和183；-雙偶氮顏料C.I.顏料橙16，34和44；C.I.顏料紅144，166，214和242；C.I.顏料黃12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，127，155，174，176和188；-三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮顏料C.I.顏料紅168(C.I.甕橙3)；-蒽醌顏料C.I.顏料黃147和177；C.I.顏料紫31；-蒽醌顏料C.I.顏料黃147和177；C.I.顏料紫31；-蒽素嘧啶顏料C.I.顏料黃108(C.I.甕黃20)；-喹吖啶酮顏料C.I.顏料紅122，202和206；C.I.顏料紫19；-喹啉酮顏料C.I.顏料黃138；-二嗪顏料C.I.顏料紫23和37；-黃烷士酮顏料C.I.顏料黃24(C.I.甕黃1)；-陰丹酮顏料C.I.顏料藍(lán)60(C.I.甕藍(lán)4)和64(C.I.甕藍(lán)6)；-二氫異吲哚顏料C.I.顏料橙69；C.I.顏料紅260；C.I.顏料黃139和185；-異吲哚啉酮顏料C.I.顏料橙61；C.I.顏料紅257和260；C.I.顏料黃109，110，173和185；
-異宜和藍(lán)酮顏料C.I.顏料紫31(C.I.甕紫1)；-金屬配合物顏料C.I.顏料黃117，150和153；C.I.顏料綠8；-紫環(huán)酮顏料C.I.顏料橙43(C.I.甕橙7)；C.I.顏料紅194(C.I.甕紅15)；-苝系顏料C.I.顏料黑31和32；C.I.顏料紅123，149，178，179(C.I.甕紅23)，190(C.I.甕紅29)和224；C.I.顏料紫29；-酞菁顏料C.I.顏料藍(lán)15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6和16；C.I.顏料綠7和36；-皮蒽酮顏料C.I.顏料橙51；C.I.顏料紅216(C.I.甕橙4)；-硫靛顏料C.I.顏料紅88和181(C.I.甕紅1)；C.I.顏料紫38(C.I.甕紫3)；-三芳基碳顏料C.I.顏料藍(lán)1，61和62；C.I.顏料綠1；C.I.顏料紅81，81:1和169；C.I.顏料紫1，2，3和27；C.I.顏料黑1(苯胺黑)；-C.I.顏料黃101(醛連氮黃)；-C.I.顏料棕22。
特別優(yōu)選的顏料的具體實(shí)例為C.I.顏料黃138，C.I.顏料紅122，C.I.顏料紫19，C.I.顏料藍(lán)15:3和15:4，C.I.顏料黑7，C.I.顏料橙5、38和43和C.I.顏料綠7。
本發(fā)明配制劑也可以包含兩種或更多種不同的處理過(guò)顏料的混合物。
本發(fā)明配制劑包含至少一種顆粒狀，即顆粒形式的顏料。起始顏料是常規(guī)的粗顏料，即未處理的合成顏料。顆?？梢孕螤钜?guī)則或不規(guī)則，例如顆?？梢跃哂星蛐位蚧厩蛐位蜥?針狀)形。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒以球形或基本球形存在，即最長(zhǎng)直徑與最小直徑之比為1.0-2.0，優(yōu)選至多1.5。
本發(fā)明配制劑包含至少一種已經(jīng)根據(jù)下文所述的包括開(kāi)頭所定義的步驟a)-d)的方法進(jìn)行處理過(guò)的顆粒狀顏料。
在步驟a)中將顆粒狀顏料與至少一種非離子表面活性物質(zhì)混合。
合適的非離子表面活性物質(zhì)的代表性實(shí)例為乙氧基化的單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C3-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度3-80，烷基C8-C36)。其實(shí)例為來(lái)自BASF AG的Lutensol商標(biāo)或來(lái)自Union Carbide的Triton商標(biāo)。特別優(yōu)選通式III的乙氧基化的線性脂肪醇n-CxH2x+1-O(CH2CH2O)y-H， III，其中每個(gè)x是10-24、優(yōu)選12-20的整數(shù)。Y優(yōu)選是5-50、更優(yōu)選是8-40的整數(shù)。
通式III的乙氧基化的線性脂肪醇通常以各種具有不同乙氧基化度的乙氧基化脂肪醇的混合物存在。在本發(fā)明的上下文中Y代表數(shù)均平均值。
顆粒狀顏料和至少一種非離子表面活性物質(zhì)的混合在適于混合的設(shè)備中，優(yōu)選在磨機(jī)如球磨機(jī)或攪拌介質(zhì)磨機(jī)中進(jìn)行。
合適的混合時(shí)間例如為1/2小時(shí)至48小時(shí)，但更長(zhǎng)的混合時(shí)間是可以的?；旌蠒r(shí)間優(yōu)選為5-24小時(shí)。
混合壓力和溫度條件通常不關(guān)鍵，例如已發(fā)現(xiàn)大氣壓力是合適的。至于溫度，例如已發(fā)現(xiàn)10-100℃的溫度是合適的。
顆粒狀顏料與非離子表面活性物質(zhì)的混合比可以在寬限度內(nèi)選擇，例如可以為10∶1-2∶1。
在進(jìn)行步驟a)時(shí)可以加入水。相似地，可以加入常規(guī)的非離子研磨助劑。
在步驟a)之后，顆粒狀顏料的中值粒徑通常為20nm-1.5μm，優(yōu)選50-200nm，更優(yōu)選100nm。
步驟b)是將根據(jù)步驟a)得到的顆粒狀顏料和非離子表面活性物質(zhì)的混合物分散在含水介質(zhì)中?？梢允褂萌魏涡枰姆稚⒃O(shè)備，例如攪拌釜或攪拌燒瓶。
對(duì)本發(fā)明而言，含水介質(zhì)是包含水作為重要組分的液體介質(zhì)，例如包含不小于40重量％，優(yōu)選不小于55重量％的水。
顏料顆粒和非離子表面活性物質(zhì)的混合物與含水介質(zhì)在步驟b)的重量比通常為1∶2-1∶15，優(yōu)選1∶2.5-1∶9。
步驟b)的壓力和溫度條件通常不關(guān)鍵，例如溫度為5-100℃是適合的，優(yōu)選20-85℃，壓力為大氣壓力至10巴。
步驟b)的分散得到分散體。
步驟c)是在根據(jù)步驟b)得到的分散體的存在下使至少一種第一單體聚合或使第一共聚單體混合物共聚，在顏料顆粒的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物。
步驟c)通過(guò)將至少一種單體或至少一種共聚單體的混合物加入根據(jù)步驟b)得到的分散體中而進(jìn)行。該加入例如可以一次、多次或者連續(xù)進(jìn)行。為了使至少一種不同單體各自聚合或相互共聚，可以首先加入一種共聚單體，然后加入第二種以及合適的話其它共聚單體。在另一實(shí)施方案中，所有共聚單體一次加入。
單體和共聚單體可以純的形式或水分散體形式加入。
為步驟c)所選擇的單體和共聚單體是微溶于水的單體和共聚單體?！拔⑷苡谒膯误w和共聚單體”應(yīng)當(dāng)理解為意指在50℃下在水中的溶解度為1×10-1mol/L或更小的單體和共聚單體。
步驟c)的單體和共聚單體的優(yōu)選實(shí)例為乙烯基芳族化合物和微溶于水的α，β-不飽和羧酸衍生物。
作為乙烯基芳族化合物，優(yōu)選至少一種通式IV的化合物 其中R7和R8彼此獨(dú)立地為氫、甲基或乙基，R9為甲基或乙基以及k為0-2的整數(shù)；更優(yōu)選地，R7和R8各自為氫，最優(yōu)選k＝0。
作為微溶于水的α，β-不飽和羧酸衍生物，優(yōu)選通式I的化合物 其中
R1選自-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-或氫，-最優(yōu)選氫和甲基；R2選自-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-或最優(yōu)選氫；R3選自-支化或非支化的C4-C10烷基如正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；最尤其是正丁基和2-乙基己基。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟c)中顏料與單體或共聚單體的量之比為1∶0.1-1∶1.2，優(yōu)選1∶0.3-1∶0.8。
可以使用上述單體或共聚單體的混合物進(jìn)行步驟c)。例如苯乙烯和丙烯酸正丁酯的混合物是非常有用的，其中它們的混合比可以自由選擇。
聚合優(yōu)選在乳液聚合的條件下進(jìn)行。最有選地，采用供料不足(starved)的條件，即加入很少或優(yōu)選不加潤(rùn)濕劑。因此沒(méi)有得到穩(wěn)定的苯乙烯液滴的可檢測(cè)部分，潤(rùn)濕劑部分用來(lái)輸送苯乙烯通過(guò)連續(xù)的水相。有用的潤(rùn)濕劑例如包括有機(jī)硫化合物如烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基芳基醚硫酸酯、磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸單酯和磺基琥珀酸二酯；以及有機(jī)磷化合物如烷基醚磷酸酯。
聚合通常使用至少一種引發(fā)劑而進(jìn)行。至少一種引發(fā)劑可以是過(guò)氧化物。合適的過(guò)氧化物的實(shí)例為堿金屬過(guò)氧二硫酸鹽如過(guò)氧二硫酸鈉、過(guò)氧二硫酸銨、過(guò)氧化氫，有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧二乙酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二戊基、過(guò)氧二辛酰、過(guò)氧二癸酰、過(guò)氧二月桂酰、過(guò)氧二苯甲酰、雙(鄰甲苯基)過(guò)氧化物、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯和過(guò)二氨基甲酸二異丙酯。也可以使用偶氮化合物如偶氮二異丁腈、偶氮二(酰氨基丙烷)二鹽酸鹽和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
例如由過(guò)氧化物和可氧化的硫化合物組成的氧化還原引發(fā)劑同樣是適合的。非常特別優(yōu)選的是由丙酮亞硫酸氫鹽和有機(jī)過(guò)氧化物如叔-C4H9-OOH形成的體系，Na2S2O5(亞硫酸氫鈉)和有機(jī)過(guò)氧化物如叔-C4H9-OOH形成的體系或HO-CH2SO2H和有機(jī)過(guò)氧化物如叔-C4H9-OOH形成的體系。相似地，特別優(yōu)選例如抗壞血酸/H2O2體系。
聚合溫度可以在20-100℃的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選50-85℃。溫度選擇取決于所用引發(fā)劑的分解特性。
壓力條件通常不是關(guān)鍵的，例如大氣壓力至10巴的壓力是合適的。
步驟c)所用的時(shí)間例如為1-30分鐘，優(yōu)選2-10分鐘，更優(yōu)選3-5分鐘。
應(yīng)該理解可以向反應(yīng)混合物中加入在乳液聚合中常用的其它物質(zhì)，例如二元醇、聚乙二醇、保護(hù)膠體和緩沖液/PH調(diào)節(jié)劑。
步驟c)提供聚合物或共聚物涂覆的顆粒狀顏料，以獨(dú)立顆粒的形式得到顏料。沒(méi)有觀察到可測(cè)量的的聚集體或僅觀察到極少量的聚集體，例如小于2重量％，優(yōu)選小于0.2重量％。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的步驟c)中，在顆粒狀顏料的表面上形成的聚合物或共聚物是水不溶性的。
可以進(jìn)行另外的步驟，其中將根據(jù)步驟c)得到的分散的聚合物涂覆或共聚物涂覆的顏料顆粒通過(guò)提純操作如過(guò)濾、傾析、洗滌而分離并再分散用于實(shí)施本發(fā)明方法的步驟d)。然而，根據(jù)步驟c)得到的分散的聚合物涂覆或共聚物涂覆的顏料顆粒優(yōu)選就地進(jìn)一步處理。
本發(fā)明方法的步驟d)是將至少一種第二單體或第二共聚單體混合物加入來(lái)自步驟c)的分散體或加入后處理和再分散的涂覆顏料中并聚合或共聚。
本發(fā)明上下文中所指的步驟d)中的第二共聚單體混合物也適用于在步驟c)中使用一種單體并在步驟d)中加入兩種共聚單體的混合物的情況。相似地，本發(fā)明上下文中所指的在步驟d)中的第二單體也應(yīng)理解為包括在步驟c)中使用共聚單體的混合物并在步驟d)中加入一種單體的情況。
當(dāng)需要加入第二共聚單體混合物時(shí)，加入至少一種不同于步驟c)的單體或共聚單體的共聚單體。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案在步驟c)中采用乙烯基芳族單體并在步驟d)中采用至少一種能溶脹聚苯乙烯的單體或共聚單體。
非常特別優(yōu)選加入至少一種通式II的單體或共聚單體 其中R4選自-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-或氫，最優(yōu)選氫和甲基；R5選自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-或最優(yōu)選氫；R6選自-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
在步驟d)中為了加入共聚單體的混合物，除了已加入的輻射固化組分(B)外，至少一種不同于步驟c)的單體或共聚單體的共聚單體是足夠的。例如在步驟c)中可以使用苯乙烯以及在步驟d)中可以使用丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟c)采用苯乙烯且步驟d)采用硬組分(增強(qiáng)共聚物薄膜硬度的組分)如丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物以及軟組分如丙烯酸丁酯的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第二單體或第二混合物的選擇方式應(yīng)使在步驟d)中合成的聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以上。在步驟d)中合成的聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為10℃以上，更優(yōu)選20℃以上。
在步驟d)中形成的聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可以通過(guò)如下方式測(cè)量在乳液聚合的條件下進(jìn)行分離試驗(yàn)以制備分別不包含根據(jù)步驟c)的聚合物或共聚物的相應(yīng)無(wú)顏料聚合物或共聚物，隨后通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟d)采用一種或多種選自如下的單體或共聚單體丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟d)采用至少10重量％的丙烯酸正丁酯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自步驟d)的第二共聚單體混合物與來(lái)自步驟a)的顏料的重量比為0.7∶1-10∶1，優(yōu)選1.5∶1-5∶1，更優(yōu)選1.7∶1-3∶1。
總體上，用于本發(fā)明方法的步驟c)和d)的共聚單體的量的選擇應(yīng)使聚合物或共聚物與顏料之比為1∶1-5∶1，優(yōu)選2∶1-3∶1。
步驟d)的聚合或共聚優(yōu)選在乳液聚合的條件下進(jìn)行。通常，使用至少一種引發(fā)劑，引發(fā)劑可選自上述那些。
可以使用至少一種乳化劑，其可以是陰離子、陽(yáng)離子或非離子乳化劑。
常規(guī)非離子乳化劑例如為乙氧基化的單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度3-80，烷基C8-C36)。實(shí)例為來(lái)自BASF Aktiengesellschaft的Lutensol商標(biāo)和來(lái)自Unicon Carbide的Triton商標(biāo)。
常規(guī)陰離子乳化劑例如為烷基硫酸酯(烷基C8-C12)的堿金屬鹽和銨鹽，由乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化度4-30，烷基C12-C18)形成以及由乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C12)形成的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸(烷基C12-C18)的堿金屬鹽和銨鹽以及烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽。
合適的陽(yáng)離子乳化劑通常為含有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡啶鹽，咪唑啉鹽、唑啉鹽，嗎啉鹽、噻唑啉鹽以及胺氧化物的鹽，喹啉鹽，異喹啉鹽，鹽，锍鹽以及鹽。舉例來(lái)說(shuō)，可以提到的有乙酸十二烷基銨或相應(yīng)的鹽酸鹽，各種2-(N，N，N-三甲銨)乙基鏈烷酯的氯化物或乙酸鹽，N-十六烷基氯化吡啶，N-月桂基吡啶硫酸鹽以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨，N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化銨，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化銨以及雙子表面活性劑N，N′-(月桂基二甲基)二溴化乙二胺。許多其它實(shí)例可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和在McCutcheon′s，Emulsifiers & Detergents，MCPublishing Company，Glen Rock，1989中找到。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，乳化劑的量的選擇應(yīng)使第二單體或第二共聚單體混合物與乳化劑之間的質(zhì)量之比大于8∶1，優(yōu)選大于15∶1，更優(yōu)選大于19∶1。
步驟d)的反應(yīng)物的添加順序本身不是關(guān)鍵的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，初始步驟是由水、乳化劑和單體制備預(yù)制乳液。隨后將這種也稱(chēng)為乳液原料流的預(yù)制乳液計(jì)量加入聚合反應(yīng)器中，與引發(fā)劑原料流同時(shí)加入，但經(jīng)由單獨(dú)的加料容器。
聚合溫度可以在20-100℃，優(yōu)選50-85℃的范圍內(nèi)選擇。選定的溫度取決于所用引發(fā)劑的分解特性。
壓力條件通常不關(guān)鍵，例如在大氣壓力至10巴范圍內(nèi)的壓力是合適的。
在步驟d)中的聚合或共聚時(shí)間可以在30分鐘至12小時(shí)的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選2-3小時(shí)。當(dāng)一種或多種通式I化合物用作步驟d)的共聚單體時(shí)，時(shí)間為40-60分鐘也是可以的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟d)采用基于步驟d)的單體或共聚單體為至多5重量％，優(yōu)選1-4重量％的至少一種通式V化合物作為共聚單體 其中R10選自-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-或氫；最優(yōu)選氫和甲基；R11選自-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-或最優(yōu)選氫；X選自-OH、-NH2、-NH-CH2OH。
最優(yōu)選地，在通式V中，R10選自氫和甲基且R11是氫。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟d)可以使用基于共聚單體的總量為1-14重量％的(甲基)丙烯腈作為共聚單體而進(jìn)行。
其它特別合適的步驟d)的共聚單體是可以用作光引發(fā)劑的共聚單體，特別是可用作自由基聚合光引發(fā)劑的醇(甲基)丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選通式VII的任選取代的(甲基)丙烯?；郊淄?其中Z選自氫和羥基，B代表間隔基團(tuán)如氧、NH、-O-A7-O-、-OCO-A7-O-、-CO-NH-A7-O-、-CO-NH-A7-NH-、-O-A7-CO-NH-A7-NH，A7在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同并選自C2-C30亞烷基，優(yōu)選C2-C6亞烷基如-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、 優(yōu)選C2-C4亞烷基；特別為-(CH2)2-、-CH(C2H5)-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3、-(CH2)4-和-CH2-CH(C2H5)-；以及R17選自-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-或氫；最優(yōu)選氫和甲基。
特別優(yōu)選式P1-P6的共聚單體
其中R18選自C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；以及任選取代的C6-C14芳基如苯基、對(duì)羥苯基、對(duì)二甲氨基苯基、對(duì)甲基苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、1-蒽基、2-蒽基，特別為苯基，其它變量各自如上所定義。
通式P1-P4共聚單體可通過(guò)本身已知的方法而制備。制備通常包括優(yōu)選在催化劑存在下使下式前體 前體P1，
前體P2和 前體P3或P4與下式的酸或酯酯化或酯交換 其中Me為甲基并且式中的變量各自如上所定義。
如果需要的話，光引發(fā)劑的效力可以通過(guò)加入至少增效劑例如至少一種胺，特別為叔胺而增強(qiáng)。合適的胺例如為三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨基丙烯酸酯如胺改性的聚醚丙烯酸酯。典型地，可以加入基于本發(fā)明配制劑的總重量為至多5重量％的增效劑。
步驟d)可以通過(guò)共聚用來(lái)引入0.1-2重量％，優(yōu)選0.2-1.5重量％源自至少一種可以用作光引發(fā)劑的共聚單體的單元。
例如，步驟d)可以通過(guò)共聚引入0.1-2重量％，優(yōu)選0.2-1.5重量％源自VII的異構(gòu)混合物的單元 本發(fā)明配制劑通常是已經(jīng)如上文所述處理過(guò)的顆粒狀顏料的水分散體，并且固體含量可以為10-50重量％，優(yōu)選30-40重量％。
本發(fā)明配制劑另外包含至少一種輻射固化組分(B)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明配制劑包含至少一種每分子帶有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物作為輻射固化組分，所述雙鍵優(yōu)選彼此獨(dú)立，即它們不共軛。輻射固化組分優(yōu)選包含至少一種帶有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸基團(tuán)的化合物，例如至少雙(甲基)丙烯酸酯化的二羧酸或多元羧酸或已經(jīng)與官能(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)至少兩次的二異氰酸酯或多異氰酸酯，其在下文中將被稱(chēng)為尿烷(甲基)丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選通式Via、VIb或VId的化合物 其中R13、R14不同或優(yōu)選相同，并各自選自氫和甲基，Y1、Y2、Y3、Y4相同或不同并各自選自硫、N-H以及特別為氧，A1、A2為選自如下的二價(jià)單元取代或未取代的C1-C10亞烷基如-CH2-，-CH(CH3)-，-CH(C2H5)-，-CH(C6H5)-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-；順-或反-C4-C10亞環(huán)烷基如順-1，3-亞環(huán)戊基，反-1，3-亞環(huán)戊基，順-1，4-亞環(huán)己基，反-1，4-亞環(huán)己基；以及C6-C14亞芳基如間亞苯基，對(duì)亞苯基，2，7-亞萘基；但是在式VIa中變量A1也可以代表單鍵；b、f不同或優(yōu)選相同，為2-10，優(yōu)選2-4的整數(shù)；c、h不同或優(yōu)選相同，為1-10，優(yōu)選1-3的整數(shù)；d為1-5的整數(shù)，更優(yōu)選為1。
優(yōu)選地，b和f相同，c和h相同，Y1和Y4相同，Y2和Y3相同并且R13和R14相同。
非常特別優(yōu)選如下化合物 其它合適的每分子帶有至少兩個(gè)烯屬不飽和鍵的化合物為通式VIc的化合物 其中R15在每種情況下為相同或不同并選自甲基和氫；m為0-2的整數(shù)，優(yōu)選為1；A3當(dāng)m＝0時(shí)，為CH2或-CH2-CH2-或R16-CH或?qū)?C6H4，當(dāng)m＝1時(shí)，為CH，R16-C或1，3，5-C6H3，當(dāng)m＝2時(shí)，為碳；R16選自C1-C4烷基如n-C4H9，n-C3H7，iso-C3H7，優(yōu)選C2H5和CH3，或苯基，A4、A5、A6相同或不同，各自選自C1-C20亞烷基如-CH2-，-CH(CH3)-，-CH(C2H5)-，-CH(C6H5)-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-；順-或反-C4-C10亞環(huán)烷基如順-1，3-亞環(huán)戊基，反-1，3-亞環(huán)戊基，順-1，4-亞環(huán)己基，反-1，4-亞環(huán)己基；C1-C20亞烷基，其中1-7個(gè)不相鄰的碳原子被氧代替如-CH2-O-CH2-，-(CH2)2-O-CH2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-，-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-；由至多4個(gè)羥基取代的C1-C20亞烷基，其中在C1-C20亞烷基中1-7個(gè)不相鄰的碳原子被氧代替如-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-，-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-，-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-；C6-C14亞芳基如對(duì)-C6H4。
其它優(yōu)選的具有至少兩個(gè)末端雙鍵的支化化合物的實(shí)例為可通過(guò)例如使分子量Mn優(yōu)選為250-4000g/mol的末端為羥基放熱聚酯或分子量Mn為400-4000g/mol的聚醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如如EP-B0 126 341中所述。
其它優(yōu)選的具有至少兩個(gè)末端雙鍵的支化化合物的實(shí)例為優(yōu)選可作為水分散體得到的(甲基)丙烯酸酯尿烷，其可以通過(guò)使聚酯(甲基)丙烯酸酯與優(yōu)選芳族二異氰酸酯或三異氰酸酯反應(yīng)而制備，例如如WO98/47975中所述。
本發(fā)明配制劑可包含0.2-30重量％，優(yōu)選1-15重量％輻射固化組分(B)。
在本發(fā)明的特別實(shí)施方案中，本發(fā)明配制劑包含至少一種結(jié)構(gòu)部分形式的輻射固化組分。該特別實(shí)施方案可以例如通過(guò)在處理顆粒狀顏料的步驟d)中使用選定的帶有適于進(jìn)行輻射固化的結(jié)構(gòu)部分的共聚單體而實(shí)施。合適的共聚單體尤其為每分子帶有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的可交聯(lián)的共聚單體，所述雙鍵優(yōu)選彼此獨(dú)立，即它們不共軛。優(yōu)選至少一種共聚單體帶有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸基團(tuán)，例如至少雙甲基丙烯酸酯化的二羧酸或多元羧酸或尿烷(甲基)丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選如上所定義的通式VIa或VIb化合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明配制劑包含成膜助劑。
在另一實(shí)施方案中，輻射固化組分或組分(B)或可選擇的成膜助劑可用于額外將一種或多種未聚合的光引發(fā)劑引入顏料-聚合物體系中。
本發(fā)明配制劑可以包含源自步驟d)的單體或共聚單體混合物的聚合物或共聚物。大多數(shù)已經(jīng)根據(jù)上述方法處理過(guò)的顆粒狀顏料被涂覆上兩層可以互相滲透并且不須嚴(yán)格地相互分開(kāi)的聚合物或共聚物層。這種特性的顆粒在下文中也稱(chēng)為含顏料的聚合物顆粒。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明配制劑包含源自步驟d)的單體或共聚單體混合物的聚合物或共聚物。分別源自步驟d)的單體和共聚單體混合物的聚合物或共聚物優(yōu)選以球形顆粒的形式得到。這種特性的顆粒在下文中也稱(chēng)為無(wú)顏料的聚合物顆粒。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，含顏料的聚合物顆粒與無(wú)顏料的聚合物顆粒的重量比為10∶0.1至10∶3，優(yōu)選10∶0.5至10∶2。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)顏料的聚合物顆粒的平均半徑r小于含顏料的聚合物顆粒的平均半徑r，各自均基于數(shù)均。半徑比r(含顏料的聚合物顆粒)r(無(wú)顏料的聚合物顆粒)例如可以為1.2-10，優(yōu)選2-5。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明配制劑具有至少一種在步驟d)之后加入其中的增塑劑(C)。
優(yōu)選增塑劑(C)在標(biāo)準(zhǔn)條件(1atm，20℃)下是液體。
增塑劑(C)的實(shí)例為選自全鏈烷醇酯化的脂族或芳族二羧酸或多元羧酸和至少單鏈烷醇酯化的磷酸的酯化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鏈烷醇為C1-C10鏈烷醇。
全鏈烷醇酯化的芳族二羧酸或多元羧酸的優(yōu)選實(shí)例是全鏈烷醇酯化的鄰苯二甲酸、間苯二酸和苯六甲酸；具體的實(shí)例為鄰苯二甲酸二正辛酯，鄰苯二甲酸二正壬酯，鄰苯二甲酸二正癸酯，間苯二甲酸二正辛酯，間苯二甲酸二正壬酯，間苯二甲酸二正癸酯。
全鏈烷醇酯化的脂族二羧酸或多元羧酸的優(yōu)選實(shí)例例如為己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二異丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二異丁酯及其混合物。
至少單烷醇酯化的磷酸的優(yōu)選實(shí)例為C1-C10烷基二(C6-C14芳基)磷酸酯如異癸基二苯基磷酸酯。
增塑劑(C)的其它實(shí)例為至少單C1-C10烷基羧化的脂族或芳族二醇或多元醇。
至少單C1-C10烷基羧化的脂族或芳族二醇或多元醇的優(yōu)選實(shí)例為2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇單異丁酸酯。
另外合適的增塑劑(C)為可通過(guò)脂族二羧酸與脂族二醇，例如己二酸或琥珀酸與1，2-丙二醇縮聚而得到的Mw優(yōu)選為200g/mol的聚酯以及Mw優(yōu)選為450g/mol的聚丙二醇烷基苯基醚。
其它合適的增塑劑(C)為用兩種不同的醇醚化并且分子量Mw為400-800g/mol的聚丙二醇，其中優(yōu)選一種醇可以為鏈烷醇，特別為C1-C10鏈烷醇，另一種醇可以?xún)?yōu)選為芳族醇如鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚以及特別為苯酚。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明配制劑在基質(zhì)著色中的用途。本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明配制劑使基質(zhì)著色的方法，下文中也稱(chēng)為本發(fā)明著色方法，還提供了通過(guò)本發(fā)明著色方法得到的有色基質(zhì)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明著色方法通過(guò)將基質(zhì)與已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的顆粒狀顏料接觸，然后暴露于光化輻射中而進(jìn)行。所用的光化輻射例如可以為波長(zhǎng)范圍為200nm-450nm的電磁射線。與根據(jù)本發(fā)明已處理過(guò)的顆粒狀顏料接觸過(guò)的基質(zhì)可以暴露于能量為70-1500mJ/cm2的光化輻射中。例如可以將光化輻射連續(xù)地或以閃光的方式引入。當(dāng)二苯甲酮衍生物如式P1或P3-P7已通過(guò)共聚在步驟d)中引入時(shí)，250-260nm波長(zhǎng)的UV-C輻射部分是重要的，以便可以借助二苯甲酮基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)。
對(duì)本發(fā)明而言，基質(zhì)例如為-纖維素材料如紙、紙板、卡紙板、木材和木質(zhì)材料，其中均可以被涂漆或涂覆，-金屬材料如由鋁、鐵、銅、銀、金、鋅或其合金組成的箔、片或工件，其中均可以被涂漆或涂覆，-硅酸鹽材料如玻璃、瓷和陶，其中均可以被涂覆，-任何種類(lèi)的聚合材料如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和相應(yīng)的包括嵌段共聚物的共聚物、可生物降解聚合物和天然聚合物如明膠，-食品和化妝品，以及特別為皮革和織物或織物基質(zhì)。
對(duì)本發(fā)明而言，皮革應(yīng)當(dāng)理解為意指預(yù)鞣的、鞣制的以及合適的話再鞣的皮革或相應(yīng)的加工過(guò)的合成替代材料，其可以在至少一個(gè)鞣制步驟中已用至少一種染料處理過(guò)。在本發(fā)明范圍內(nèi)的皮革可以已經(jīng)進(jìn)行了疏水化或乳液加油。
對(duì)本發(fā)明而言，織物和織物基質(zhì)是織物纖維、織物中間體和最終產(chǎn)品以及由其制造的成品，其不僅包括用于服裝工業(yè)的織物還包括例如地毯和其它家用織物以及工業(yè)用途的織物結(jié)構(gòu)體。這些還包括未成型結(jié)構(gòu)體如纖維(staples)，線性結(jié)構(gòu)體如股線、長(zhǎng)絲、紗、線(lines)、繩、花邊、編帶、繩索、紗線(threads)以及三維結(jié)構(gòu)體如氈、機(jī)織物、非機(jī)織物和填絮?？椢锟梢允翘烊辉吹娜缑蕖⒀蛎騺喡榛蛘吆铣傻娜缇埘０?、聚酯、改性聚酯、聚酯混紡織物、聚酰胺混紡織物、聚丙烯腈、粘膠、三醋酸酯、醋酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纖維和玻璃纖維織物。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，用于基質(zhì)著色的本發(fā)明方法是通過(guò)噴墨法印刷基質(zhì)的發(fā)明方法。
本發(fā)明另外提供了本發(fā)明配制劑作為噴墨法用油墨的用途或提供了本發(fā)明配制劑用于制備噴墨法用油墨的用途。本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明配制劑制備噴墨法用油墨的方法。本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明配制劑制備的用于噴墨法的油墨。本發(fā)明噴墨法油墨可以使用本發(fā)明配制劑本身以及已根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)并已經(jīng)由本發(fā)明分散體分離的顏料來(lái)制備。
本發(fā)明噴墨法油墨尤其易于通過(guò)用例如水稀釋以及合適的話與添加劑混合本發(fā)明配制劑而制備。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于噴墨法的本發(fā)明油墨包含1-50g/100ml，優(yōu)選1.5-15g/100ml本發(fā)明的處理過(guò)的顆粒狀顏料。
用于包含在本發(fā)明著色劑配制劑以及特別用于噴墨法的本發(fā)明油墨中的添加劑包括有機(jī)溶劑。低分子量聚四氫呋喃為優(yōu)選的添加劑，它可以單獨(dú)使用或優(yōu)選與一種或多種高沸點(diǎn)水溶性或水溶混性有機(jī)溶劑混合使用。
優(yōu)選使用的低分子量聚四氫呋喃的平均分子量Mw通常為150-500g/mol，優(yōu)選200-300g/mol，更優(yōu)選約250g/mol(對(duì)應(yīng)于分子量分布)。
聚四氫呋喃可以已知的方式通過(guò)四氫呋喃的陽(yáng)離子聚合而制備。產(chǎn)物是線性聚丁二醇。
當(dāng)將與其它有機(jī)溶劑混合的聚四氫呋喃用作添加劑時(shí)，用于此目的的溶劑通常為高沸點(diǎn)(即，在大氣壓力下沸點(diǎn)通常＞100℃)并由此保水的溶于水或與水溶混的有機(jī)溶劑。
有用的溶劑包括多元醇，優(yōu)選具有2-8個(gè)以及特別為3-6個(gè)碳原子的非支化和支化多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、赤蘚醇、季戊四醇、戊糖醇如阿糖醇、阿東糖醇和木糖醇以及己糖醇如山梨糖醇、甘露醇和衛(wèi)矛醇。
有用的溶劑還包括聚乙二醇和聚丙二醇(也應(yīng)當(dāng)理解為意指低級(jí)聚合物(二聚物、三聚物和四聚物))以及它們的單(特別為C1-C6，尤其是C1-C4)烷基醚。優(yōu)選平均分子量為100-1500g/mol，尤其為200-800g/mol，主要為300-500g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇。實(shí)例為二甘醇，三甘醇，四甘醇，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單丙基醚，二甘醇單丁基醚，三甘醇單甲基醚，三甘醇單乙基醚，三甘醇單丙基醚，三甘醇單丁基醚，二-、三-和四-1，2-和-1，3-丙二醇和二-、三-和四1，2-和-1，3-丙二醇單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚和單丁基醚。
有用的溶劑還包括吡咯烷酮和烷基鏈優(yōu)選包含1-4個(gè)，特別為1或2個(gè)碳原子的N-烷基吡咯烷酮。有用的烷基吡咯烷酮的實(shí)例為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-(2-羥乙基)吡咯烷酮。
特別優(yōu)選的溶劑實(shí)例為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、山梨糖醇、二甘醇、聚乙二醇(Mw為300-500g/mol)、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-(2-羥乙基)吡咯烷酮。
聚四氫呋喃也可以與一種或多種(例如兩種、三種或四種)上述溶劑混合。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于噴墨法的本發(fā)明油墨可以包含0.1-80重量％，優(yōu)選5-60重量％，更優(yōu)選10-50重量％，最優(yōu)選10-30重量％非水溶劑。
非水溶劑添加劑，特別包括上述特別優(yōu)選的溶劑組合，可以有利地添加脲(基于著色劑制劑的重量，通常為0.5-3重量％)以進(jìn)一步增強(qiáng)溶劑混合物的保水效果。
用于噴墨法的本發(fā)明油墨可以包含常規(guī)特別用于水性噴墨油墨以及在印刷和涂覆工業(yè)中使用的類(lèi)型的其它助劑。該類(lèi)助劑的實(shí)例為防腐劑如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(可從Avecia Lim.以Proxel商標(biāo)購(gòu)得)及其堿金屬鹽、戊二醛和/或四羥甲基乙炔雙脲、Protectols，抗氧化劑，脫氣劑/消泡劑如乙炔二醇和每摩爾中通常包含20-40mol氧化乙烯以及還可能具有分散效果的乙氧基化乙炔二醇，粘度調(diào)節(jié)劑，助流劑，潤(rùn)濕劑(例如基于乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇或羰基合成醇的潤(rùn)濕表面活性劑，氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物，油酸或烷基酚的乙氧基化物，烷基酚醚硫酸鹽，烷基多苷，烷基膦酸鹽，烷基苯基膦酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基苯基磷酸鹽或優(yōu)選聚醚硅氧烷共聚物，特別為烷氧基化的2-(3-羥丙基)七甲基三硅氧烷，其通常具有7-20個(gè)嵌段以及優(yōu)選7-12個(gè)氧化乙烯單元和2-20個(gè)嵌段以及優(yōu)選2-10個(gè)氧化丙烯單元并可以0.05-1重量％的量包含在著色劑配制劑中)，抗沉降劑，光澤改進(jìn)劑，潤(rùn)滑劑，粘附促進(jìn)劑，防結(jié)皮劑，去光劑，乳化劑，穩(wěn)定劑，疏水劑，光感調(diào)節(jié)添加劑(light control additives)，手感改進(jìn)劑，抗靜電劑，堿如三乙醇胺或酸，特別為羧酸如用于調(diào)節(jié)PH的乳酸或檸檬酸。當(dāng)這些試劑是本發(fā)明著色劑配制劑一部分時(shí)，特別為用于噴墨法的本發(fā)明油墨的一部分時(shí)，它們的總量基于本發(fā)明著色劑配制劑以及特別是用于噴墨法的本發(fā)明油墨的重量通常為2重量％，特別為1重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于噴墨法的本發(fā)明油墨在25℃下測(cè)定的動(dòng)態(tài)粘度為2-80mPa·s，優(yōu)選3-20mPa·s。
用于噴墨法的本發(fā)明油墨在25℃下測(cè)定的表面張力通常為24-70mN/m，特別為25-60mN/m。
用于噴墨法的本發(fā)明油墨的PH通常為5-10，優(yōu)選為7-9。
本發(fā)明的另一方面是使用本發(fā)明的噴墨法油墨通過(guò)噴墨法印刷片狀或三維基質(zhì)的方法。為此，將本發(fā)明噴墨油墨印到基質(zhì)上，并隨后通過(guò)輻射固化將得到的印跡固定。
在噴墨法中，通常將水性油墨以小滴直接噴涂到基質(zhì)上。該方法有連續(xù)形式，其中將油墨以均勻的速度經(jīng)由噴嘴壓出，并且取決于待印的花紋，射流通過(guò)電場(chǎng)對(duì)準(zhǔn)基質(zhì)，還有間歇法或按需滴墨(drop-on-demand)法，其中僅在要出現(xiàn)著色點(diǎn)的地方噴出油墨，后一種方法采用壓電晶體或加熱的空心針(氣泡噴射法或熱噴射法)以在墨上施加壓力并因此噴出油墨滴。這些技術(shù)描述在Text.Chem.Color19(1987)，No.8，23-29和21(1989)，No.6，27-32中。
本發(fā)明油墨特別適于氣泡噴射法以及適于采用壓電晶體的方法。
在本發(fā)明的特別實(shí)施方案中，用于著色根據(jù)本發(fā)明的織物基質(zhì)的方法為用于織物印刷的方法。
根據(jù)本發(fā)明使用上述配制劑以制備用于顏料染色的染色液或用于顏料印刷特別是用于織物顏料印刷的印刷色漿。因此，本發(fā)明還提供了制備用于顏料染色的染色液和制備用于顏料印刷的印刷色漿的方法以及本發(fā)明的染色液和印刷色漿，該方法在下文中也稱(chēng)為本發(fā)明制備方法。
本發(fā)明制備方法包括將至少一種本發(fā)明分散體與染色或印刷操作和通過(guò)用水稀釋調(diào)節(jié)著色劑含量所需的助劑混合。
用于實(shí)施本發(fā)明制備方法所用的水不需完全無(wú)離子。通常使用不完全去離子的水或非常軟的水，例如德國(guó)硬度為4°或更小。如果要用不夠軟的水，通常使用配合劑(軟水劑)以控制水的硬度。有用的用于顏料染色操作的軟水劑通常隔絕Ca2+和Mg2+離子。尤其有用的軟水劑的實(shí)例為氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸或甲基甘氨酸二乙酸。為制備染色液而加入的水量一方面取決于要在織物產(chǎn)生的色調(diào)深度，另一方面取決于浸軋到織物上的染色液的量。
本發(fā)明染色液還可以包含添加劑。優(yōu)選的添加劑為濃度為0-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％的有機(jī)溶劑。有用的溶劑包括例如聚乙二醇和單醚化的烷撐二醇或單醚化的聚乙二醇如二甘醇單正丁基醚。
本發(fā)明染色液還可以包含潤(rùn)濕劑添加劑，優(yōu)選低泡沫型的潤(rùn)濕劑，因?yàn)橛捎谌旧僮鞯母咄牧?，泡沫通?？赡芡ㄟ^(guò)產(chǎn)生不均勻而損害染色的質(zhì)量。所用的潤(rùn)濕劑包括例如脂肪醇的乙氧基化和/或丙氧基化產(chǎn)物或氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物，乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇以及油酸或烷基酚的乙氧基化物，烷基酚醚硫酸鹽，烷基多苷，烷基膦酸鹽，烷基苯基膦酸鹽，烷基磷酸鹽和烷基苯基磷酸鹽。
在連續(xù)顏料染色中所用的干織或成圈針織的織物包含大量的空氣。在此的染色需要使用脫氣劑。這些例如基于聚醚硅氧烷共聚物或基于磷酸酯。它們可以0.01-2g/L的量包含在本發(fā)明染色液中。
本發(fā)明染色液還可以包含一種或多種手感改進(jìn)劑。這些通常是聚硅氧烷或基于聚乙烯或聚乙二醇的蠟。聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)在于持久，而一些蠟可能在使用過(guò)程中被洗掉。然而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中沒(méi)有包含手感改進(jìn)劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明染色液在20℃下測(cè)量的動(dòng)態(tài)粘度為低于100mPa·s。要調(diào)節(jié)本發(fā)明染色液的表面張力以使能使織物潤(rùn)濕。在20℃下測(cè)量的表面張力小于50mN/m是合適的。
本發(fā)明的另一方面是制備本發(fā)明染色液的方法。本發(fā)明制備方法通常包括將至少一種本發(fā)明配制劑與一種或多種上述添加劑如溶劑、消泡劑、手感改進(jìn)劑、乳化劑和/或生物殺傷劑混合以及用水處理。本方法通常包括在混合容器中攪拌各組分，該混合容器的大小和形狀不是關(guān)鍵的。攪拌后優(yōu)選澄清過(guò)濾。
本發(fā)明的另一方面是使用上述本發(fā)明染色液對(duì)織物基質(zhì)染色的方法。該方法可以在常用的機(jī)器中進(jìn)行。優(yōu)選基本包括兩個(gè)引導(dǎo)織物通過(guò)的軋輥的浸軋-軋光機(jī)(pad-mangle)。液體位于輥的上方并潤(rùn)濕織物。軋點(diǎn)壓力擠壓出織物并確保恒定的加入量。
在另外的實(shí)施方案中，在轉(zhuǎn)向?qū)л伾弦龑?dǎo)織物并穿過(guò)裝有染色液的槽。然后將置于染色液上方的一對(duì)輥用來(lái)擠壓出過(guò)量的液體以確保恒定的加入量。
實(shí)際的染色步驟通常隨后是熱干燥和固色，優(yōu)選通過(guò)在50-90℃下干燥30秒至3分鐘，然后使用光化輻射固色。優(yōu)選通過(guò)浸軋進(jìn)行顏料染色的方法。印刷和染色過(guò)的基質(zhì)的顯著之處在于特別鮮艷的顏色以及突出的手感。因此本發(fā)明的另一方面涉及使用本發(fā)明染色液通過(guò)上述方法染色的基質(zhì)。
本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明配制劑在織物印刷中的用途。本發(fā)明提供的至少一種本發(fā)明配制劑用于摻入印刷色漿。有利地，本發(fā)明用于織物印刷的印刷色漿是從至少一種發(fā)明配制劑，通過(guò)與常規(guī)的印刷工藝助劑混合，然后通過(guò)用水稀釋調(diào)節(jié)著色劑含量而制備。
通常使用的助劑從Ullmann，Handbuch der technischen Chemie undVerfahrenstechnik已知，例如參見(jiàn)Ullmann’s Enyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，Textile Auxiliaries，第A26卷，第286頁(yè)及隨后各頁(yè)和第296頁(yè)及隨后各頁(yè)，Verlag Chemie，Weinheim，Deerfield/Florida，Basle；1996。通常使用的助劑的實(shí)例為增稠劑、手感改進(jìn)劑和乳化劑。
可以使用天然和合成增稠劑。優(yōu)選使用合成增稠劑，例如通常是合成聚合物在例如白油中的液體溶液或?yàn)樗芤骸?br> 本發(fā)明印刷色漿還可以包含手感改進(jìn)劑，手感改進(jìn)劑通常選自聚硅氧烷，特別為聚二甲基硅氧烷以及脂肪酸酯。市售的用于包含在本發(fā)明印刷色漿中的手感改進(jìn)劑的實(shí)例為AcraminWeichmacher SI(Bayer AG)，Luprimol SIG和Luprimol CW(BASF Aktiengesellschaft)。
本發(fā)明印刷色漿還可以包含一種或多種乳化劑，特別當(dāng)色漿包含含有增稠劑的白油并以水包油乳液而得到時(shí)。合適的乳化劑的實(shí)例包括芳基-或烷基取代的聚二醇醚。市售的合適乳化劑的實(shí)例為Emulgator W(Bayer)，Luprintol PE New和Luprintol MP(BASF Aktiengesellschaft)以及Solegal W(Hoechst AG)。
使用至少一種本發(fā)明配制劑的顏料印刷可以通過(guò)各種本身已知的方法進(jìn)行。常規(guī)使用篩網(wǎng)，通過(guò)篩網(wǎng)用刮漿板推動(dòng)印刷色漿。該方法屬于篩網(wǎng)印刷法。使用本發(fā)明印刷色漿的本發(fā)明顏料印刷法提供的印刷基質(zhì)同時(shí)具有特別高的亮度和印跡色調(diào)深度以及極好的印刷基質(zhì)的手感。因此本發(fā)明也提供了使用本發(fā)明印刷色漿通過(guò)本發(fā)明方法印刷的基質(zhì)。
在本發(fā)明的特別實(shí)施方案中，本發(fā)明著色方法是用于修飾皮革的方法。修飾/涂覆皮革的目的是賦予皮革所需的外觀、特別的觸覺(jué)性能以及使用牢度如彎曲彈性、濕和干耐磨度、耐汗?jié)n牢度以及耐水牢度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用可能已經(jīng)疏水化和以常規(guī)方式染色的預(yù)鞣、鞣制以及合適的話再鞣的皮革進(jìn)行本發(fā)明著色方法。
初始步驟是將至少一種包含一種或多種本發(fā)明的顆粒狀處理過(guò)顏料的有色修飾分散體以每m2皮革表面積為20-100g的固體量涂覆到待著色的皮革。涂覆也可以通過(guò)常規(guī)方法完成，例如通過(guò)plushing，即用可以覆蓋有長(zhǎng)毛絨或天鵝絨織物的海綿或刷狀工具通過(guò)刷涂、輥涂、流延、噴霧或霧化而涂覆。這樣處理的皮革可隨后例如在30-120℃，優(yōu)選60-80℃的溫度下干燥。至少一種有色修飾分散體的涂覆可以一步或多步進(jìn)行，其可以相同或不同地進(jìn)行且各自可以在上述溫度下間斷插入干燥。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的有色修飾分散體包含至少一種本發(fā)明配制劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的有色修飾分散體下文中也稱(chēng)為本發(fā)明有色修飾分散體，其通常是含水的。它們可以包含另外的非水溶劑如乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基丙醇和碳酸異丙烯酯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明打底分散體包含以下成分α1)至少一種本發(fā)明配制劑，基于本發(fā)明有色修飾分散體為優(yōu)選20-70重量％；β1)任選地，至少一種蠟如氧化聚乙烯蠟或褐煤蠟，基于本發(fā)明有色修飾分散體為優(yōu)選1-15重量％；γ1)任選地，至少一種生物殺傷劑如1，2-苯并噻唑啉-3-酮(“BIT”)(從Avecia Lim.以Proxel商標(biāo)購(gòu)得)及其堿金屬鹽；其它合適的生物殺傷劑為2-甲基-2H-異噻唑-3(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(“CIT”)。通常，基于打底分散體為10-150ppm的生物殺傷劑是足夠的。
本發(fā)明有色修飾分散體還可以包含至少一種填料和抗粘劑。合適的例如為脂肪酸酯、清蛋白和可選自硅酸鹽和粘土礦物的無(wú)機(jī)填料的含水配制劑。
本發(fā)明有色修飾分散體的固體含量可以為10-80重量％，優(yōu)選20-50重量％。
顏料涂料隨后可以常規(guī)的方式涂覆。顏料涂料可由常規(guī)的成分組成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，顏料涂料包含如下成分α2)至少一種本發(fā)明配制劑，基于本發(fā)明顏料涂料的總重量為優(yōu)選20-70重量％；β2)至少一種蠟如氧化聚乙烯蠟或褐煤蠟或有機(jī)硅蠟，基于本發(fā)明顏料涂料的總重量為優(yōu)選1-15重量％；γ2)任選地，至少一種生物殺傷劑，例如選自MIT、BIT和CIT，例如以對(duì)打底分散體所提到的量；δ2)任選地，至少一種顆粒狀顏料；
ε2)任選地，至少一種增稠劑。
然后可以將涂光劑(seasoning)以涂光劑分散體的形式以約5至30g/m2皮革表面積涂覆。涂光層或面漆起到保護(hù)皮革的作用并將不僅確保高的柔性而且確保良好的耐劃痕性、耐油性和耐水性。取決于所需制品，它將是有光澤的或無(wú)光澤的，即也可以加入消光劑或去光劑。涂光劑例如可以包含由至少一種基于丙烯酸酯或聚氨酯的粘合劑、潤(rùn)濕劑、清蛋白、硝化纖維素乳液、基于有機(jī)或無(wú)機(jī)去光劑的填料、有機(jī)硅蠟、脂肪酸酯組成的配制劑。
本發(fā)明涂光劑分散體可以包含已知的根據(jù)EP-A2 0 392 352制備的聚氨酯分散體。
顏料涂料和涂光劑分散體可以包含一種或多種增稠劑。實(shí)例為基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交聯(lián)共聚物以及基于聚氨酯或聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物的增稠劑。
涂光劑的涂覆隨后可以是在常規(guī)條件例如60-80℃下的干燥，以及隨后例如在140-180℃下進(jìn)行熱壓。也可以液壓熱壓，例如在減壓下以及在70-100℃的溫度下。打算使用常規(guī)的熨燙設(shè)備，例如壓燙機(jī)或連續(xù)熨壓機(jī)。
修飾皮革的本發(fā)明方法使用至少一種本發(fā)明配制劑和底染、顏料涂覆和涂光中的至少一步。
面漆(涂光)分散體可以包含一種或多種增稠劑。實(shí)例為基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交聯(lián)共聚物。優(yōu)選實(shí)例為分子量Mw為100000-200000g/mol的85-95重量％丙烯酸、4-14重量％丙烯酰胺和約1重量％式VIII的(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物 其中，基團(tuán)R10和R11各自可以相同或不同并各自如上所定義。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明著色方法得到的有色基質(zhì)。本發(fā)明有色基質(zhì)的顯著之處在于良好的濕耐磨度以及甚至可以以深色調(diào)以非常好的光引發(fā)劑交聯(lián)產(chǎn)率(量子產(chǎn)率)而制備。
本發(fā)明還提供了已經(jīng)根據(jù)包括以下步驟的方法處理過(guò)的顆粒狀顏料(a)將顆粒狀顏料與至少一種非離子表面活性物質(zhì)混合，(b)將這樣得到的顆粒狀顏料和非離子表面活性物質(zhì)的混合物分散在含水介質(zhì)中，(c)在根據(jù)步驟b)的分散體的存在下使至少一種第一單體加成聚合或使第一共聚單體混合物加成共聚，在顆粒狀顏料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物，(d)加入第二共聚單體混合物并加成共聚，其中所述第二共聚單體混合物包含至少一種帶有可用于輻射固化的結(jié)構(gòu)部分的共聚單體。
合適的共聚單體尤其為每分子帶有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的可交聯(lián)共聚單體，所述雙鍵優(yōu)選彼此獨(dú)立，即它們不共軛。優(yōu)選有至少一種帶有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸基團(tuán)的共聚單體，例如至少雙甲基丙烯酸酯化的二羧酸或多元羧酸或尿烷(甲基)丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選如上所定義的通式VIa或VIb化合物。
其它特別合適的步驟d)中的共聚單體為可用作光引發(fā)劑的共聚單體，特別為可以用作自由基聚合的光引發(fā)劑的醇(甲基)丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選如上所定義的通式VII的(甲基)丙烯酰二苯甲酮。
實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
一般的預(yù)先注釋玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用Mettler Toledo TA8200系列DSC822差示掃描量熱計(jì)用TSO 801RO樣品自動(dòng)機(jī)械進(jìn)行測(cè)定。該差示掃描量熱計(jì)裝有FSR5溫度傳感器。
根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN53765進(jìn)行測(cè)定。
評(píng)價(jià)在每種情況下基于第二加熱曲線。在每種情況下冷卻至-110℃，加熱速率20℃/min，加熱達(dá)150℃，在150℃下保持5分鐘，然后冷卻至-110℃，加熱速率20℃/min，加熱達(dá)150℃。
已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的顆粒狀顏料的粒徑分布使用Malvern IICAutosizer根據(jù)ISO 13321測(cè)定。
實(shí)施例11a)將顏料與非離子表面活性基質(zhì)混合使用攪拌球磨機(jī)將以下組分一起研磨1800g顏料藍(lán)15:3，450gn-C18H37O(CH2CH2O)25H，24g戊二醛，30g四羥甲基乙炔二脲，3696g蒸餾水。
持續(xù)研磨直到顏料顆粒的平均直徑為100nm。得到顆粒狀顏料和非離子表面活性物質(zhì)的混合物。
n-C18H37O(CH2CH2O)25H是根據(jù)以下方法制備的十八碳醇乙氧基化物將242g十八烷醇和0.1mol KOH碎片在100℃下和1毫巴壓力下在高壓釜中脫水2小時(shí)，然后用氮?dú)鉁p壓并用氮?dú)獯祾?次，然后在高壓釜中加熱到130℃。一達(dá)到130℃，在高達(dá)6.1巴的壓力下，開(kāi)始連續(xù)加入1100g氧化乙烯，持續(xù)3小時(shí)20分鐘。加入完成后使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直到達(dá)到恒定的壓力。隨后冷卻至100℃并在1毫巴下在高壓釜中脫氣60分鐘，然后在70℃下將反應(yīng)產(chǎn)物移出。產(chǎn)量為1337g。
1b)將來(lái)自1a)的混合物分散在水中將267g來(lái)自1a)的混合物用300g蒸餾水通過(guò)攪拌分散在1.5L裝有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)料和三個(gè)計(jì)量裝置的罐中。
這樣得到顏料顆粒在含水介質(zhì)中的分散體。
1c)聚合向來(lái)自1b)的分散體中加入7.0g水溶液形式的28重量％的月桂基硫酸鈉和40g苯乙烯，并用甲酸將PH調(diào)節(jié)為4.0。然后將氮?dú)馔ㄈ敕稚Ⅲw15分鐘。然后將分散體加熱到85℃。然后加入0.3g過(guò)氧化氫叔丁基(70重量％，在水中)和0.2g HO-CH2-SO2Na。
觀察到在顆粒狀顏料上形成水不溶性聚合物。
1d)加入共聚單體乳液并進(jìn)一步共聚在步驟1c)中加入過(guò)氧化氫叔丁基和HO-CH2-SO2Na 10分鐘后，經(jīng)135分鐘加入以下組成的乳液100g完全無(wú)離子水，12g 28重量％的下式化合物的水溶液 其中a＝3，6g 56.5重量％的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉水溶液，80.0g丙烯酸正丁酯，103.0g甲基丙烯酸甲酯，2g丙烯酸，2g 50重量％水溶液形式的丙烯酰胺。
與開(kāi)始加入上述乳液同時(shí)地，開(kāi)始加入6g Na2S2O8在50g水中的溶液，并持續(xù)195分鐘。在加入過(guò)程中將溫度保持在85℃。
在上述乳液加入完成后立即經(jīng)45分鐘加入另外的乳液。它由以下組分組成80g完全無(wú)離子水，4g 28重量％的下式化合物的水溶液 其中a＝3，2g 56.5重量％的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉水溶液，1.25g丙烯酸，62.0g包含光引發(fā)劑的混合物的甲基丙烯酸甲酯，4.00g FP1＝異丙基噻噸酮，3.00g FP2＝4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4.00g FP3＝芐基二甲醛縮苯乙酮，
6.00g FP4＝二苯甲酮， 在緊鄰制備乳液前，將光引發(fā)劑FP1-FP4溶解在甲基丙烯酸甲酯中。
第二種上述乳液添加完成后在85℃下持續(xù)攪拌30分鐘，然后為了化學(xué)除臭(脫除殘余單體)開(kāi)始同時(shí)加入5g過(guò)氧化氫叔丁基(70重量％，在水中)在11g蒸餾水中的溶液和3g HO-CH2-O-SO2Na在12g蒸餾水中的溶液，添加持續(xù)90分鐘。
然后，將批料冷卻至室溫并用25重量％氨水將PH調(diào)節(jié)為7。
然后，將58g作為輻射固化組分以及作為光交聯(lián)劑的化合物VIc.1滴加入分散體中，并將分散體/乳液額外攪拌20分鐘。這時(shí)，為了保藏加入生物殺傷劑(2g來(lái)自Thor Chemie的活性含量為1.5％的Actizid MVLsung，5-氯-2-甲基-3(2H)-異噻唑啉酮(“CIT”)和2-甲基-3(2H)-異噻唑啉酮(“MIT”)的混合物，用50g水稀釋)。
VIc.1 隨后將這樣得到的分散體通過(guò)120μm網(wǎng)過(guò)濾，然后通過(guò)15μm網(wǎng)過(guò)濾。
這樣得到包含已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的顆粒狀顏料的水分散體。固體含量為35重量％，動(dòng)態(tài)粘度為20mPa·s。測(cè)定粒徑分布，發(fā)現(xiàn)最大值在130nm。
實(shí)施例22a)將顏料與非離子表面活性物質(zhì)混合使用攪拌球磨機(jī)將以下組分一起研磨1800g顏料黃138，450g n-C18H37O(CH2CH2O)25H，24g戊二醛，30g四羥甲基乙炔二脲，3696g蒸餾水。
持續(xù)研磨直到顏料顆粒的平均直徑為100nm。得到顏料顆粒和非離子表面活性物質(zhì)的混合物。
2b)將來(lái)自2a)的混合物分散在水中將267g來(lái)自2a)的混合物用300g蒸餾水通過(guò)攪拌分散在1.5L的裝有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)料和三個(gè)計(jì)量裝置的罐中。
這樣得到顆粒狀顏料在含水介質(zhì)中的分散體2b)。
2c)聚合向顆粒狀顏料的分散體2b)中加入7.0g水溶液形式的28重量％的月桂基硫酸鈉和40g苯乙烯，并用甲酸將PH調(diào)節(jié)為4.0。然后將氮?dú)馔ㄈ敕稚Ⅲw15分鐘。然后將混合物加熱到85℃。然后加入0.3g過(guò)氧化氫叔丁基(70重量％，在水中)和0.2g。
觀察到在顆粒狀顏料上形成水不溶性聚合物。
2d)以乳液形式加入共聚單體并共聚在步驟2c)中過(guò)氧化氫叔丁基和HO-CH2-SO2Na的添加10分鐘后，經(jīng)135分鐘加入以下組成的乳液100g完全無(wú)離子水，
12g 28重量％下式化合物的水溶液 其中a＝3，6g 56.5重量％的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉水溶液，80.0g丙烯酸正丁酯，103.0g甲基丙烯酸甲酯，2g丙烯酸，9g 3g可共聚摻合的光引發(fā)劑P 2.1在6g二甲苯異構(gòu)體混合物中形成的溶液 與開(kāi)始加入上述乳液同時(shí)地，開(kāi)始加入6g Na2S2O8在50g水中的溶液并持續(xù)195分鐘。在添加過(guò)程中將溫度保持在850C。
在上述乳液的添加完成后，立即經(jīng)45分鐘加入另外的乳液。它由以下組分組成80g完全無(wú)離子水，4g 28重量％的下式化合物的水溶液 其中a＝3，2g 56.5重量％的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉水溶液，1.25g丙烯酸，62.0g甲基丙烯酸甲酯(包含光引發(fā)劑P1、P2、P3、P4的混合物)，4.00g FP1＝異丙基噻噸酮，3.00g FP2＝4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4.00g FP3＝芐基二甲醛縮苯乙酮，6.00g FP4＝二苯甲酮。
在緊鄰制備乳液前，將光引發(fā)劑FP1-FP4溶解在甲基丙烯酸甲酯中。
添加完成后在85℃下持續(xù)攪拌30分鐘，然后為了化學(xué)除臭(脫除殘余單體)開(kāi)始同時(shí)加入5g過(guò)氧化氫叔丁基(70重量％，在水中)在11g蒸餾水中的溶液和3g HO-CH2-O-SO2Na在12g蒸餾水中的溶液，添加持續(xù)90分鐘。
然后，將批料冷卻至室溫并用25重量％氨水調(diào)節(jié)到PH為7。得到分散體。
然后，將58g輻射固化組分(光交聯(lián)劑)VIc.1和VId.2以1∶1重量比的混合物滴加入分散體中，隨后將該分散體攪拌20分鐘 然后，為了保藏加入生物殺傷劑(2g來(lái)自Thor Chemie的活性含量為1.5％的Actizid MV Lsung，CIT和MIT的混合物，用50g水稀釋)。
隨后將這樣得到的分散體通過(guò)120μm網(wǎng)過(guò)濾，然后通過(guò)15μm網(wǎng)過(guò)濾。
這樣得到包含已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的顆粒狀顏料的水分散體。固體含量為35重量％，動(dòng)態(tài)粘度為18mPa·s。測(cè)定粒徑分布，發(fā)現(xiàn)最大值在156nm。
3.包含已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的顆粒狀顏料的油墨的制備和印刷3.1.油墨3.1的制備通過(guò)混合以下組分將根據(jù)實(shí)施例1制備的分散體用于配制根據(jù)隨后配方的噴墨油墨27g已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的顆粒狀顏料的根據(jù)1的分散體(對(duì)應(yīng)10.2g固體)，1.0g脲，
3.0g n-C4H9-(OCH2CH2)3O-H(正丁基三甘醇)，0.25g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，16.0g甘油，0.25g乙二醇，52.5g完全無(wú)離子水。
將混合物攪拌。這樣得到本發(fā)明油墨3.1，并將該油墨裝入噴墨墨盒。
本發(fā)明油墨3.1顯示出的動(dòng)態(tài)粘度為4mPa·s，在25℃下測(cè)量，且其適于在通常使用的印刷機(jī)上印刷。
在將墨盒安裝在壓電式印刷機(jī)(Epson 3000)中后，將本發(fā)明油墨3.1以花紋的形式印在棉布(100％棉，250g/m2)上。
在100℃下干燥后立即進(jìn)行UV輻射(2×120 W/cm，10m/min，UV光譜250-450nm)后，印刷棉布顯示出極好的使用牢度。
干耐磨度4-5(未輻射為2-3)濕耐磨度3-4(未輻射為2)耐洗牢度4(未輻射為2-3)耐磨度根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 54021測(cè)定，耐洗牢度根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 54011測(cè)定。
油墨3.2的制備重復(fù)實(shí)施例3.1，不同之處在于使用實(shí)施例2的已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的顆粒狀顏料代替實(shí)施例1的顏料。
本發(fā)明油墨3.1顯示出的動(dòng)態(tài)粘度為4mPa·s，在25℃下測(cè)定，且其適于在通常使用的印刷機(jī)上印刷。
在將墨盒安裝在壓電式印刷機(jī)(Epson 3000)中后，將本發(fā)明油墨3.2以花紋的形式印在棉布(100％棉，250g/m2)上。
在100℃下干燥后立即進(jìn)行UV輻射(2×120W/cm，10m/min，UV光譜250-450nm)后，印刷棉布顯示出極好的使用牢度。
權(quán)利要求
1.一種包含以下組分的配制劑(A)至少一種已經(jīng)根據(jù)包括以下步驟的方法處理過(guò)的顆粒狀顏料(a)將顆粒狀顏料與至少一種非離子表面活性物質(zhì)混合，(b)將這樣得到的顆粒狀顏料和非離子表面活性物質(zhì)的混合物分散在含水介質(zhì)中，(c)在根據(jù)步驟b)的分散體的存在下使至少一種第一單體加成聚合或使第一共聚單體混合物加成共聚，在顆粒狀顏料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物，(d)加入至少一種第二共聚單體或第二共聚單體混合物并加成共聚，和(B)至少一種輻射固化組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其中所述輻射固化組分(B)為至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的分子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其中在步驟d)中加入至少一種用作光引發(fā)劑的共聚單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的配制劑，其中在步驟d)中產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于0℃的聚合物或共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的配制劑，其中顆粒狀顏料為有機(jī)顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的配制劑，其中步驟c)中的至少一種單體為乙烯基芳族化合物或?yàn)橥ㄊ絀化合物 其中R1選自氫、支化或非支化C1-C10烷基，R2選自氫、支化或非支化C1-C10烷基，R3選自支化或非支化C4-C10烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的配制劑，其中所述步驟c)中的第一共聚單體混合物為至少一種乙烯基芳族化合物和至少一種通式I化合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的配制劑，其中在一種通式I化合物中R1和R2二者都是氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的配制劑，其中在步驟d)中加入通式II單體 其中R4選自氫、支化或非支化C1-C10烷基，R5選自氫、支化或非支化C1-C10烷基，R6選自支化或非支化C1-C10烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的配制劑，其中所述第二共聚單體混合物包含至少一種通式II單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的配制劑，其中在至少一種通式II化合物中R4為氫或甲基且R5為氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑，其中所述在步驟d)中加入的第二共聚單體混合物包括至少一種選自乙烯基芳族化合物和通式I化合物的共聚單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的配制劑，其還包含(C)至少一種增塑劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的配制劑在基質(zhì)著色中的用途。
15.一種使基質(zhì)著色的方法，其包括使基質(zhì)與至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的配制劑接觸，然后暴露于光化輻射。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中固化通過(guò)光化輻射作用而進(jìn)行。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法得到的有色基質(zhì)。
18.一種用于噴墨法的油墨，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的配制劑。
19.一種用于織物印刷的印刷色漿，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的配制劑。
20.一種已經(jīng)根據(jù)包括以下步驟的方法處理過(guò)的顆粒狀顏料(a)將一種或多種顆粒狀顏料與至少一種非離子表面活性物質(zhì)混合，(b)將這樣得到的顆粒狀顏料和非離子表面活性物質(zhì)的混合物分散在含水介質(zhì)中，(c)在根據(jù)步驟b)的分散體的存在下使至少一種第一單體加成聚合或使第一共聚單體混合物加成共聚，在顆粒狀顏料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物，(d)加入第二共聚單體混合物并加成共聚，其中所述第二共聚單體混合物包含至少一種帶有可用于輻射固化的結(jié)構(gòu)部分的共聚單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含如下組分的配制劑(A)至少一種已經(jīng)處理過(guò)的顆粒狀顏料和(B)至少一種輻射固化組分，所述顏料顆粒根據(jù)包括以下步驟的方法處理(a)將顆粒狀顏料與至少一種非離子表面活性物質(zhì)混合；(b)將這樣得到的顆粒狀顏料和非離子表面活性物質(zhì)的混合物分散在含水介質(zhì)中；(c)在根據(jù)b)的分散體的存在下使至少一種第一單體加成聚合或使第一共聚單體混合物加成共聚以在顆粒狀顏料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物；(d)加入至少一種第二單體或第二共聚單體混合物并加成共聚。
文檔編號(hào)C09D11/00GK1867638SQ200480029958
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者U·黑斯, M·克盧格, H·舍普克, K·西門(mén)斯邁爾, D·文特爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司