專利名稱：一種納米碳酸鈣的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣的改性方法，具體說是納米碳酸鈣乳液的活化方法。
背景技術(shù)：
納米碳酸鈣作為一種重要的無機材料，在許多領(lǐng)域都有廣泛的應用。其中一個重要的用途是作為填料用于塑料、橡膠、和涂料等工業(yè)產(chǎn)品中。由于納米碳酸鈣粒子本身比表面積和比表面能都很高、表面極性強，在非極性、弱極性的有機介質(zhì)中不容易分散。因此，納米碳酸鈣粒子間的團聚現(xiàn)象極為嚴重，與有機高聚物的親和性差；這些缺點大大降低了其應用性能。所以，人們采用各種方法對納米碳酸鈣進行表面有機化改性，又叫活化處理，以降低納米碳酸鈣粒子表面極性和比表面能，從而減少納米碳酸鈣粒子間的團聚現(xiàn)象，提高納米碳酸鈣粒子與有機高聚物的親和性以及在有機高聚物本體內(nèi)的分散性。
以往用于納米碳酸鈣表面有機化改性的改性劑幾乎都是各種脂肪酸及其鹽類、樹脂酸及其鹽類。由于脂肪酸、樹脂酸類物質(zhì)的酸性較弱，因此脂肪酸、樹脂酸及其鹽類必須在較高的pH值條件下才能良好地溶于水中與納米碳酸鈣表面發(fā)生反應。這樣制得的活性納米碳酸鈣產(chǎn)品往往堿性較強，pH值常常在9.0、以至9.5以上。這樣的活性納米碳酸鈣產(chǎn)品會促使PVC等塑料在加工時發(fā)生部分分解，從而顯著降低PVC塑料的產(chǎn)品質(zhì)量。
同時，由于脂肪酸、樹脂酸類物質(zhì)及其鹽類在水中的溶解度較小，所以即使在較高的溫度下(大于80℃)也難以與納米碳酸鈣表面充分發(fā)生反應，大量改性劑懸浮在納米碳酸鈣乳液中形成泡沫，既不能起到改性作用，反而會增加過濾的負荷。所以，以往的改性方法改性劑用量大，利用率低，能耗高，操作麻煩。
由于脂肪酸、樹脂酸類物質(zhì)、油脂類物質(zhì)與納米碳酸鈣表面形成的結(jié)合力不夠強，因此往往難以保證產(chǎn)品具有高的活化率，而且用于有機高聚物中補強作用不夠顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種納米碳酸鈣的表面改性方法。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)活化溫度高，生產(chǎn)的活性納米碳酸鈣堿性偏強，活化率和表面改性劑吸附率低的缺點。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種納米碳酸鈣的改性方法，其特征為采用雙子星表面活性劑二磷酸酯鹽作為改性劑，對碳化法制備得到的納米碳酸鈣乳液進行包覆活化處理，所述的雙子星表面改性劑二磷酸酯(鹽)具有如下的分子結(jié)構(gòu) 上式中M是堿金屬原子；R1是C4-C12的烷基、或者苯基、或是C4-C36的含有O的雜碳鏈；R2、、R3是H原子，或者C8-C32的烷基、或者是苯基或是C8-C52的含有O的雜碳鏈；其改性方法如下a.將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣配成以CaCO3質(zhì)量計，含納米碳酸鈣濃度為5-30％的乳液；b.控制納米碳酸鈣乳液的溫度在50℃-100℃，調(diào)節(jié)納米碳酸鈣乳液的pH值至6.0-7.5；加入上述的表面改性劑，其加入量為碳酸鈣質(zhì)量的0.5-4％；攪拌并保持溫度在50℃-100℃范圍內(nèi)；控制反應時間在15-60分鐘。
c.將經(jīng)上述處理后的納米碳酸鈣乳液趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅在80-130℃下干燥，粉碎，過篩即得活性納米碳酸鈣成品。
上述的R1是具有基本結(jié)構(gòu)單元為“-O(C2H4O)n-”的鏈鍛，重復單元數(shù)n為2-18；所述的R2、R3具有如下結(jié)構(gòu) 其中，m為2-12的整數(shù)，重復單元數(shù)n為2-18。
本發(fā)明方法同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯而易見的突出特點和顯著進步由于二磷酸酯(鹽)的水溶性好，活化溫度可低至50℃，而且納米碳酸鈣活化率高，表面改性劑吸附率高，表面改性劑在濾液中的殘留量少，所以本發(fā)明中所用表面改性劑的量顯著少于原來的技術(shù)。同時，由于二磷酸酯(鹽)與納米碳酸鈣表面可以形成二個化學鍵(多點錨合)，結(jié)合力強。用于有機高聚物中補強作用顯著。另外，可以將雙子星表面改性劑二磷酸酯(鹽)水溶液的pH值調(diào)節(jié)在約7.0-8.0范圍內(nèi)，經(jīng)活化處理后的納米碳酸鈣產(chǎn)品的pH值約在7.0-8.5范圍，這樣在作為PVC等塑料的填料時，活性納米碳酸鈣產(chǎn)品促使PVC等塑料在加工時發(fā)生部分分解的作用就會降低，對降低PVC塑料產(chǎn)品質(zhì)量的影響就會大大減小。
本發(fā)明采用的表面改性劑-二磷酸酯(鹽)的制備方法請參見Chemical physicsletters.303(1999)295-303，Sima De，Vinod K.Aswal。
具體實施例方式
實施例一所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為 將未經(jīng)表面處理的干納米碳酸鈣2公斤加水至總體積9升，攪拌成納米碳酸鈣乳液，攪拌下加熱至55℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將上述的表面改性劑40g溶于1升55℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾。棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.0-8.0，吸油值(DOP)約為28g/100g CaCO3。本活性納米碳酸鈣適用于作硬PVC塑料以及橡膠，涂料的填料。
實施例二所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為 將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣乳液9升(熟料，含納米碳酸鈣質(zhì)量約1.4公斤)經(jīng)攪拌并50-60℃保溫陳化2小時后，加熱至65℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將表面改性劑30g溶于1升65℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)約為26g/100g CaCO3。本活性納米碳酸鈣適用于改善硬PVC塑料加工性能，或用作PP，HDPE塑料的填料。
改性后納米碳酸鈣的部分應用性能1，拉伸強度表1改性納米碳酸鈣填充硬PVC材料的拉伸強度(Mpa)

2，斷裂伸長率表2改性納米碳酸鈣填充硬PVC材料的斷裂伸長率(％)

3，沖擊強度表3改性納米碳酸鈣填充硬PVC材料的缺口沖擊強度(kJ/m2)

4，加工性能表4改性納米碳酸鈣填充硬PVC材料的流變數(shù)據(jù)

實施例三所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為

將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣乳液9升(熟料，含納米碳酸鈣質(zhì)量約1.4公斤)經(jīng)攪拌并50-60℃保溫陳化2小時后，加熱至65℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將表面改性劑30g溶于1升65℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)約為26g/100g CaCO3。本活性納米碳酸鈣適用于改善硬PVC塑料加工性能，或用作PP，HDPE塑料的填料。
實施例四所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為 將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣乳液9升(熟料，含納米碳酸鈣質(zhì)量約1.4公斤)經(jīng)攪拌并50-60℃保溫陳化2小時后，加熱至70℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將上述二磷酸酯鈉鹽40g溶于1升70℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)約為24g/100g CaCO3。
本活性納米碳酸鈣具有大的視體積，產(chǎn)品十分蓬松輕飄。
表5改性納米碳酸鈣的視體積未改性 硬脂酸鈉 實施例348 60 76
實施例五所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為 將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣乳液9升(熟料，含納米碳酸鈣質(zhì)量約1.4公斤)經(jīng)攪拌并50-60℃保溫陳化2小時后，加熱至60℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將上述二磷酸酯鈉鹽35g溶于1升60℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)約為29g/100g CaCO3。
實施例六所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為 將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣乳液9升(熟料，含納米碳酸鈣質(zhì)量約1.4公斤)經(jīng)攪拌并50-60℃保溫陳化2小時后，加熱至60℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將上述二磷酸酯鈉鹽35g溶于1升60℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)約為29g/100g CaCO3。
實施例七所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為 將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣乳液9升(熟料，含納米碳酸鈣質(zhì)量約1.4公斤)經(jīng)攪拌并50-60℃保溫陳化2小時后，加熱至60℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將上述二磷酸酯鈉鹽45g溶于1升60℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)約為30g/100g CaCO3。
實施例五以及實施例六的表面改性劑具有一定的親水性，親水性隨“-(C2H4O)n-”中重復單元n數(shù)增大而增大，根據(jù)產(chǎn)品性能的需要n數(shù)可在2-18之間調(diào)節(jié)，這里所述的n是指重復單元的平均數(shù)。
實施例八所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為 將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣乳液9升(熟料，含納米碳酸鈣質(zhì)量約1.4公斤)經(jīng)攪拌并50-60℃保溫陳化2小時后，加熱至60℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將上述二磷酸酯鈉鹽45g溶于1升60℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)約為30g/100g CaCO3。
實施例五以及實施例八的表面改性劑具有一定的親水性，親水性隨“-(C2H4O)n-”中重復單元n數(shù)增大而增大，根據(jù)產(chǎn)品性能的需要n數(shù)可在2-18之間調(diào)節(jié)，這里所述的n是指重復單元的平均數(shù)。
實施例九所采用的表面改性劑的結(jié)構(gòu)簡式為 將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣乳液9升(熟料，含納米碳酸鈣質(zhì)量約1.4公斤)經(jīng)攪拌并50-60℃保溫陳化2小時后，加熱至95℃，用CO2(或Na2CO3)調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0。另外，將上述二磷酸酯鈉鹽35g溶于1升60℃的熱水中調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，再將此溶液在攪拌下加入上述納米碳酸鈣乳液中。攪拌并保溫30分鐘。趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅切成1cm×1cm×5cm左右的條狀在烘箱中于120℃下干燥，冷卻后碾壓粉碎，160目過篩即得活性納米碳酸鈣成品。成品活化率≥98％，2％水懸浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)約為29g/100g CaCO3。
權(quán)利要求
1.一種納米碳酸鈣的改性方法，其特征為采用雙子星表面活性劑二磷酸酯鹽作為改性劑，對碳化法制備得到的納米碳酸鈣乳液進行包覆活化處理，所述的雙子星表面改性劑二磷酸酯(鹽)具有如下的分子結(jié)構(gòu) 上式中M是堿金屬原子；R1是C4-C12的烷基、或者苯基、或是C4-C36的含有O的雜碳鏈；R2、、R3是H原子，或者C8-C32的烷基、或者是苯基或是C8-C52的含有O的雜碳鏈；其改性方法如下a.將碳化法制備獲得的納米碳酸鈣配成以CaCO3質(zhì)量計，含納米碳酸鈣濃度為5-30％的乳液；b.控制納米碳酸鈣乳液的溫度在50℃-100℃，調(diào)節(jié)納米碳酸鈣乳液的pH值至6.0-7.5；加入上述的表面改性劑，其加入量為碳酸鈣質(zhì)量的0.5-4％；攪拌并保持溫度在50℃-100℃范圍內(nèi)；控制反應時間在15-60分鐘。c.將經(jīng)上述處理后的納米碳酸鈣乳液趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅在80-130℃下干燥，粉碎，過篩即得活性納米碳酸鈣成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳酸鈣的改性方法，其特征在于所述的R1是聚乙二醇，其基本結(jié)構(gòu)單元為“-O-(C2H4O)n-”，重復單元數(shù)n為2-18；所述的R2、、R3具有如下結(jié)構(gòu) 其中，m為2-12的整數(shù)，重復單元數(shù)n為2-18。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣的改性方法，具體說是納米碳酸鈣乳液的活化方法。本發(fā)明的一種納米碳酸鈣的改性方法，采用雙子星表面活性劑二磷酸酯鹽作為改性劑，對碳化法制備得到的納米碳酸鈣乳液進行包覆活化處理，所述的雙子星表面改性劑二磷酸酯(鹽)具有如下的分子結(jié)構(gòu)其制備方法如下首先將納米碳酸鈣配成乳液；控制納米碳酸鈣乳液的溫度在50℃－100℃，調(diào)節(jié)納米碳酸鈣乳液的pH值至6.0－7.5；加入上述的表面改性劑，攪拌并保持溫度在50℃－100℃范圍內(nèi)；控制反應時間在15－60分鐘。最后將經(jīng)上述處理后的納米碳酸鈣乳液趁熱過濾，棄去濾液，取濾餅在80－130℃下干燥，粉碎，過篩即得活性納米碳酸鈣成品。
文檔編號C09C3/08GK1654551SQ200510023580
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者陳燁璞, 范海華 申請人:上海大學