專利名稱：納米涂料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于涂料領域，涉及一種納米涂料及其制備方法，尤其涉及一種使涂層透明性佳且機械強度高的納米涂料及其制備方法。
背景技術：
隨著社會發(fā)展、科技進步，人們對交通工具、高檔家具及家用電器等的外觀要求越來越高，其涂層既要求具有高機械性能，又要求有高裝飾性。從外觀看，趨向于透明感及高光潔度方向發(fā)展；從性能看，要求有一定機械強度。
傳統(tǒng)涂料是由樹脂及摻雜在該樹脂中的顏料粒子構成，該顏料粒子一般采用碳黑等。但是，因顏料粒子為無機物，其與樹脂的物理化學性質差異較大，致使其在樹脂中的溶解性及分散性較差，一般將其與樹脂混合后必須經(jīng)過足夠的攪拌時間才能保證涂料的均勻度，因此制品表面不可避免的會存在粗糙不平現(xiàn)象，影響制品表面光澤性。且其與樹脂的結合是物理結合，兩者間作用力弱，顏料粒子很容易從制品表面拔出形成空洞，因此，該無機顏料粒子造成涂層本身機械性能降低，并且影響涂層外觀。
并且，因顏料粒子及樹脂的透明性均不高，該種涂料所形成涂層的透明感較低，外觀裝飾性差，不能適應高裝飾性需求。
有鑒于此，提供一種使涂層透明性佳且機械強度高的納米涂料及其制備方法實為必需。

發(fā)明內容以下，將以實施例說明一種使涂層透明性佳且機械強度高的納米涂料及其制備方法。
該種納米涂料的主要成分為有機物-有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物。
該有機硅烷偶合劑的結構式如下
式中，n為0～2，X為有機官能基，Y為加水分解性基團。
該包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的顆粒尺寸介于200nm～500nm之間。
該種納米涂料的制備方法如下制備包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦；將包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦與有機硅烷偶合劑反應制成溶膠；及將溶膠與有機物單體聚合生成上述有機物-有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物。
相比于現(xiàn)有技術將顏料粒子混合在樹脂中形成的涂料系統(tǒng)而言，所述納米涂料中，有機硅烷偶合劑分子一端與有機活性物質聚合，另一端與包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦中的膠體二氧化硅生成化學鍵結，通過化學鍵結方式使有機物與無機物結合，避免了有機物與無機物間不相容的問題。
并且，顏料二氧化鈦被膠體二氧化硅包覆，二氧化鈦與產(chǎn)生的包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的粒徑均為納米級，避免傳統(tǒng)涂料中較大粒徑的顏料粒子因與樹脂結合力差而從樹脂中拔出而影響涂層機械性質及外觀的缺陷。
同時，納米二氧化硅因自身的空間結構特點，為剛性顆粒，可提高涂層的機械強度；且其具有透明性，可提高涂層透明度，使該涂層具有透明感，進而提高外觀裝飾性。
具體實施方式
所述納米涂料的主要成分為有機物-有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物。其中，有機物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環(huán)氧樹脂、聚氨酯或聚氨酯/環(huán)氧樹脂共聚物。
所謂有機硅烷偶合劑，是指兼具可與有機物質反應或相容的有機官能基和與無機物質反應或相容的烷氧基的化合物，其結構式如下 式中，n為0～2，X為有機官能基，其為與有機物質反應或相容的部位，其以烯烴基R與Si原子結合，可為烯基(Vinyl)、環(huán)氧基、氨基(Amino)、乙烯基(Methacrylic)、氫硫基(Mercapto)等。
Y為加水分解性基團，如甲氧基(Methoxy)、乙氧基(Ethoxy)等烷氧基(Alkoxy)。加水分解性基團Y分解產(chǎn)生硅烷基(Silanol)基(Si-OH)。
符合該結構式的有機硅烷偶合劑的舉例為如下式的甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅烷基)丙酯(簡寫為MSMA)。其他符合下列結構式的均可為所述納米涂料實施例中的偶合劑。
所謂膠體二氧化硅又稱硅溶膠，化學式為mSiO2·nH2O2，是一種微帶藍色乳光的膠體溶液，其比表面積較大，吸附性較強，具有帶負電荷的羥基，并通過氫鍵作用以硅氧烷的方式聚集起來，可形成一透明薄層，而不再溶于水。其結構示意圖如下 該包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦(SiO2/TiO2)的顆粒尺寸介于200nm～500nm之間。為便于在后續(xù)反應式中表達，其結構示意圖表示如下
所述有機物-有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物的具體舉例為MMA-MSMA-SiO2/TiO2(MMA為甲基丙烯酸甲酯)，其結構式如下 式中，x值為50～100，n值為50～150， 代表包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦片段。
其中，偶合劑MSMA的一端連接無機材料SiO2/TiO2，另一端連接有機物的結構。TiO2本身作為顏料粒子，用于提供色澤。該TiO2的粒徑為200～300nm。
所述納米涂料的主要成分有機物-有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物的制備方法如下步驟一制備包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦；步驟二制備有機硅烷偶合劑-SiO2/TiO2的溶膠；步驟三制備有機物-有機硅烷偶合劑-SiO2/TiO2的聚合物。
下面以上述MMA-MSMA-SiO2/TiO2為例舉例說明該類聚合物的制備方法步驟一制備包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦(以SiO2/TiO2表示)。
該步驟包括
(1)將Si(OC2H5)4溶液添加于裝有TiO2粉末的燒結過濾管中，使TiO2粉末浸泡于Si(OC2H5)4溶液中，；(2)過濾掉過量的Si(OC2H5)4溶液，得到潮濕固體；(3)將該潮濕固體進行真空干燥，得到包覆有Si(OC2H5)4的二氧化鈦粉末(Si(OC2H5)4/TiO2)；(4)將該粉末在乙醇及氨水存在下進行反應，合成出SiO2/TiO2。其化學反應式如下
在該反應中，Si(OC2H5)4分子藉由酸或堿催化的方式，在溶劑乙醇中合成出不同顆粒大小的SiO2/TiO2，步驟二制備有機硅烷偶合劑-SiO2/TiO2的溶膠。
將上述制備的SiO2/TiO2與有機硅烷偶合劑3-(甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸(MSMA)按照一定比例添加于四氫呋喃溶劑及去離子水中，并在100ml二頸瓶中，在65℃的溫度下反應1小時，進行水解縮合反應。其中，包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦與MSMA的重量比為3∶4～6∶1。
該反應中，MSMA為有機硅烷偶合劑，其上的甲氧基硅(Si-O-CH3)官能基與包覆在二氧化鈦表面的膠體二氧化硅的Si-OH官能基，在去離子水及THF中進行水解縮合，得到MSMA-SiO2/TiO2溶膠。
參照下述具體反應式，其反應過程為MSMA首先發(fā)生水解反應生成如(I)所示的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物(I)再與膠體二氧化硅反應，部分硅羥基與覆于二氧化鈦表面的膠體二氧化硅進行脫水縮合，部分硅羥基會與另一MSMA分子的硅羥基脫水縮合，最終得到MSMA-SiO2/TiO2的溶膠，其結構式如II所示。
步驟三制備有機物-MSMA-SiO2/TiO2的聚合物。
在步驟二最終得到的MSMA-SiO2/TiO2的溶膠體系中添加甲基丙烯酸甲酯(俗稱壓克力，MMA)單體及引發(fā)劑，混和、攪拌，使其發(fā)生聚合反應，反應時間為30分鐘，反應溫度為60℃，引發(fā)劑為偶氮二異丁氰(AIBN)。
最終得到MMA-MSMA-SiO2/TiO2的聚合物。該產(chǎn)物為有機硅烷偶合劑的一端連接無機材料SiO2/TiO2，另一端連接有機物的結構。TiO2本身作為顏料粒子，用于提供色澤。
MSMA的一端連接的有機物除MMA聚合物外，還可采用環(huán)氧樹脂、聚氨酯或兩者的共聚物。
其具體實施例如下取適量的AIBN溶于MMA單體及甲基乙基酮(MEK)中，將此混和液加入上述得到的MSMA-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦溶膠體系中，在65℃溫度下均勻混合30分鐘，發(fā)生聚合反應，即制得所述納米涂料。其反應式如下 式中，x值為50～100，n值為50～150， 代表反應后的由膠體二氧化硅包覆的二氧化鈦片段。
在該得到的最終產(chǎn)物有機物-偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物的結構中，有機硅烷偶合劑(如MSMA)分子一端的烯鍵與有機活性物質(如MMA)單體聚合，另一端的甲氧硅基官能基與SiO2/TiO2中的膠體二氧化硅生成化學鍵結。其中，單體聚合端為有機物，SiO2/TiO2為無機物。藉由化學鍵結方式使有機物與無機物結合，避免了有機與無機分子間不相容的問題。
將該制得的納米涂料旋涂在基材上，經(jīng)熱固化形成涂層。
相比于現(xiàn)有技術將顏料粒子混合在樹脂中形成的涂料系統(tǒng)而言，所述納米涂料中，偶合劑分子一端的烯鍵與有機活性物質單體聚合，另一端的甲氧硅基官能基與SiO2/TiO2中的膠體二氧化硅生成化學鍵結，通過化學鍵結方式使有機物與無機物結合，避免了有機物與無機物間不相容的問題。
并且，顏料二氧化鈦被膠體二氧化硅包覆，且其與產(chǎn)生的SiO2/TiO2的粒徑均為納米級，避免傳統(tǒng)涂料中較大粒徑的顏料粒子因與樹脂結合力差而從樹脂中拔出而影響涂層機械性質及外觀的缺陷。
同時，納米二氧化硅因自身的空間結構特點，為剛性顆粒，可提高涂層的機械強度；且其具有透明性，可提高涂層透明度，使該涂層具有透明感，進而提高外觀裝飾性。
權利要求
1.一種納米涂料，其主要成分為有機物-有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物。
2.如權利要求1所述的納米涂料，其特征在于，該有機硅烷偶合劑的結構式如下 式中，n為0～2，X為有機官能基，Y為加水分解性基團。
3.如權利要求2所述的納米涂料，其特征在于，該有機官能基為烯基、環(huán)氧基、氨基、乙烯基或氫硫基。
4.如權利要求2所述的納米涂料，其特征在于，該加水分解性基團為烷氧基。
5.如權利要求1所述的納米涂料，其特征在于，該包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的顆粒尺寸介于200nm～500nm之間。
6.如權利要求1所述的納米涂料，其特征在于，二氧化鈦的粒徑為200～300nm。
7.如權利要求1所述的納米涂料，其特征在于，該有機物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯/環(huán)氧樹脂的共聚物。
8.一種納米涂料的制備方法，其包括如下步驟制備包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦；將包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦與有機硅烷偶合劑反應制成溶膠；及將上述溶膠與有機物單體聚合生成如權利要求1的有機物-有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物。
9.如權利要求8所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，該偶合劑為有機硅烷偶合劑，結構式如下 式中，n為0～2，X為有機官能基，Y為加水分解性基團。
10.如權利要求9所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，有機官能基為烯基、環(huán)氧基、氨基、乙烯基或氫硫基，加水分解性基團為烷氧基。
11.如權利要求8所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，該包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的制備采用如下步驟將Si(OC2H5)4溶液添加于裝有TiO2粉末的燒結過濾管中，使TiO2粉末浸泡于Si(OC2H5)4溶液中；過濾掉過量的Si(OC2H5)4溶液，得到潮濕固體；將該潮濕固體進行真空干燥，得到包覆有Si(OC2H5)4的二氧化鈦粉末；將該包覆有Si(OC2H5)4的二氧化鈦粉末在乙醇及氨水存在下進行反應，合成出包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦。
12.如權利要求11所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，該TiO2的粒徑為200～300nm。
13.如權利要求11所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，所得的包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的粒徑為200～500nm。
14.如權利要求8所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，該有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的溶膠是將包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦與有機硅烷偶合劑在四氫呋喃溶劑及去離子水中進行水解縮合反應制備。
15.如權利要求8所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，該有機物-有機硅烷偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物是在得到的偶合劑-包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦體系中添加有機物單體及引發(fā)劑，進行聚合反應制得。
16.如權利要求15所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，該有機物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯/環(huán)氧樹脂的共聚物。
17.如權利要求15所述的納米涂料的制備方法，其特征在于，該引發(fā)劑為偶氮二異丁氰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米涂料，其主要成分為有機物－有機硅烷偶合劑－包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物。該有機硅烷偶合劑，結構式如右式，式中，n為0～2，X為有機官能基，Y為加水分解性基團。該包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的顆粒尺寸介于200nm～500nm之間。本發(fā)明還提供該種納米涂料的制備方法，其包括如下步驟制備包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦；將包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦與有機硅烷偶合劑反應制成溶膠；制備上述有機物－有機硅烷偶合劑－包覆有膠體二氧化硅的二氧化鈦的聚合物。
文檔編號C09D5/00GK1931938SQ20051003733
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權日2005年9月16日
發(fā)明者何紀壯 申請人:鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司, 鴻海精密工業(yè)股份有限公司