專利名稱：可溶解的交聯(lián)聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉可溶解的交聯(lián)聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法。
背景技術(shù)：
合成可溶解的交聯(lián)大分子，一直是高分子合成領(lǐng)域的重要課題，但由于長期以來人們一直無法控制交聯(lián)過程的鏈增長，試圖合成這樣大分子的努力是無法成功的，只能合成不能溶解的交聯(lián)聚合物。在我們的前期的研究工作中，提出了一個(gè)控制交聯(lián)過程的機(jī)理(Fangxing Li，Zunfeng Liu，Haitao Qian，Jiaming Rui，Shengnan Chen，Ping Jiang，Yingli An and Huaifeng Mi，Macromolecules，2004，37，764-768；Fangxing Li，Zunfeng Liu，Xuping Liu，Xiaoying Yang，Shengnan Chen，Yingli An，Ju Zuo and Binglin He.Macromolecules，2005，38，69-76).利用這個(gè)機(jī)理可以合成出可溶解的交聯(lián)大分子?？扇芙獾慕宦?lián)大分子由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有特殊的性能，如耐高溫，高機(jī)械強(qiáng)度，耐溶劑。除了制備各種材料還可以做為各種添加劑使用，如做為油漆油墨添加劑等?？扇芙饨宦?lián)大分子的另一個(gè)特征是分子量大，濃度高而粘度小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可溶解的交聯(lián)聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法，本發(fā)明使用聚乙烯醇(PVA)與二異氰酸酯[如4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)]反應(yīng)，使分子鏈上含有羥基和異氰酸酯基團(tuán)及亞胺酯基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)能與羥基和亞胺酯基團(tuán)中的氫原子反應(yīng)，這樣就構(gòu)成了可控的交聯(lián)聚合體系，合成出了可溶解的聚乙烯醇聚氨酯。這樣的聚合物可以用于涂料、油漆、油墨、黏合劑、藥物釋放等，也可以用于制造各種塑料。
本發(fā)明提供的可溶解的交聯(lián)聚乙烯醇聚氨酯，其結(jié)構(gòu)單元為 它是聚乙烯醇與二異氰酸酯反應(yīng)，聚乙烯醇的醇解度范圍在10％～80％，聚乙烯醇分子量在2×103～2×106；聚乙烯醇中-OH與二異氰酸酯的-NCO的摩爾比(0.1～3)∶1。產(chǎn)率95％～100％，交聯(lián)度1％～50％。本發(fā)明把異氰酸酯定為交連劑，則交聯(lián)度＝異氰酸酯/(異氰酸酯用量+PVA用量)。
本發(fā)明的主要反應(yīng)如下

式1的反應(yīng)生成分子鏈上含有能互相反應(yīng)的兩種官能團(tuán)的預(yù)聚物分子B，式2是預(yù)聚物分子之間繼續(xù)反應(yīng)生成可溶解的交聯(lián)大分子，分子結(jié)構(gòu)見附圖。
式1中A是聚乙烯醇結(jié)構(gòu)，從A可知，在聚乙烯醇分子鏈上含有醋酸酯基和羥基，兩種官能團(tuán)的含量由醇解度決定。醇解度越高，羥基越多，醋酸酯基越少。
本發(fā)明可溶解的交聯(lián)聚乙烯醇聚氨酯的合成方法是經(jīng)過下述步驟將聚乙烯醇與二異氰酸酯溶液在有機(jī)溶劑中混合，0～150℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)1-10小時(shí)，得可溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯，該產(chǎn)物在室溫下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流條件下可溶解。聚乙烯醇與二異氰酸酯的反應(yīng)可以在室溫～80℃進(jìn)行。
所述的二異氰酸酯是4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯，以及它們的混合物；或甲苯二異氰酸酯(TDI)異構(gòu)體的混合物(80/20，是TDI的工業(yè)品，它表示2，6-甲苯二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的百分比例)。
所述的聚乙烯醇與二異氰酸酯溶液在有機(jī)溶劑中混合后加入二月桂酸亞錫，二月桂酸二丁基錫，二辛酸亞錫等。
所述的有機(jī)溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜或環(huán)己酮極性溶劑。
所述的二異氰酸酯是4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。
本發(fā)明的可溶解的交聯(lián)的聚乙烯醇聚氨酯有以下特點(diǎn)1)溶解特性，合成后的凝膠，低交聯(lián)度的在室溫下可以溶解，較高交聯(lián)度的在DMF回流條件下可溶解，制成固體粉末后，溶解更困難一些，不但需要回流，甚至還需要攪拌。2)分子量在很大的范圍內(nèi)可調(diào)，最大分子量為3億，甚至更高。
本發(fā)明提供了一種可溶解的交聯(lián)聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法，本發(fā)明使用聚乙烯醇(PVA)與二異氰酸酯[如4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)]反應(yīng)，使分子鏈上含有羥基和異氰酸酯基團(tuán)及亞胺酯基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)能與羥基和亞胺酯基團(tuán)中的氫原子反應(yīng)，這樣就構(gòu)成了可控的交聯(lián)聚合體系，合成出了可溶解的聚乙烯醇聚氨酯。這樣的聚合物可以用于涂料、油漆、油墨、黏合劑、藥物釋放等，也可以用于制造各種塑料。本發(fā)明合成方法工藝簡單，便于操作，產(chǎn)品質(zhì)量高。


圖1(a-d)是實(shí)例產(chǎn)物的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的參數(shù)測定敘述如下一、溶解性能的判定方法取約1g制取的凝膠加入50mL錐形瓶中，加入30mLDMF，如室溫下不溶解，在156℃下回流12h，如不溶解，則判定此凝膠不溶。
二、可溶性交聯(lián)大分子分子量的計(jì)算方法由于可溶解的交聯(lián)大分子的特殊結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)的測定分子量的方法幾乎都不能測定它的分子量。利用光子相關(guān)光譜儀能夠準(zhǔn)確測出可溶解的交聯(lián)大分子的分子尺寸。由于可溶解的交聯(lián)大分子的體積在溶液中能發(fā)生膨脹。所以本文測定的交聯(lián)大分子的尺寸是膨脹后的尺寸。如果把這個(gè)尺寸轉(zhuǎn)化成交聯(lián)大分子在固體中的尺寸，就可以計(jì)算出分子量。計(jì)算過程如下Mn＝(Vm*d)*NA.........(i)Vm可溶解交聯(lián)大分子在固體中的體積d固體樣品的比重NA阿佛加德羅常數(shù)根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)重要現(xiàn)象，一，高交聯(lián)度的樣品，在溶劑中和高溫條件下，長期靜置，其體積發(fā)生明顯的溶漲而不溶解，所以可以測定出它溶解前的體積膨脹倍數(shù)；二，高交聯(lián)度的可溶解的交聯(lián)大分子，進(jìn)入溶液后，其體積基本不發(fā)生變化。所以樣品的體積膨脹倍數(shù)就是可溶解的交聯(lián)大分子的體積膨脹倍數(shù)。這樣，可以將本文測定的分子尺寸轉(zhuǎn)化為可溶解的交聯(lián)大分子在固體中的尺寸。根據(jù)這兩個(gè)現(xiàn)象，可以將本文測定的分子尺寸轉(zhuǎn)化成可溶解的交聯(lián)大分子在固體中的尺寸，可溶解的交聯(lián)大分子在溶液中的膨脹倍數(shù)按下式進(jìn)行計(jì)算。
Vs/V0＝Vms/Vm＝Q............(j)Vs固體樣品最大的膨脹體積V0膨脹前的體積Vms交聯(lián)大分子最大的膨脹體積Vm交聯(lián)大分子膨脹前的體積Q膨脹比(首先制備規(guī)整的樣品片，并用卡尺分別測出他們的長，寬，和高。再分別放入溶劑中，測定他們的最大的膨脹體積。)將j代入i得Mn＝NA*Vms*d/Q..........(k)Vms＝4πr3/3rICM在溶液中的半徑＝AE/2(no.4溶液中的AE)所以Mn＝NA*4πr3d/(3Q).........(l)從i可知，只要測出固體樣品的體積膨脹倍數(shù)Q，即可計(jì)算分子量。
三、轉(zhuǎn)化率的測定準(zhǔn)確稱取約1g聚合物溶液，倒入20mL酒精，使聚合物沉淀出來，倒出母液，用酒精洗3遍，干燥后稱重，測轉(zhuǎn)化率。
四、交聯(lián)度異氰酸酯的用量占總原料的百分?jǐn)?shù)，按下式計(jì)算交聯(lián)度＝MDI(g)/(PVB+MDI)(g)。
實(shí)例1準(zhǔn)確稱取10g醇解度為14.6％的PVA的DMF溶液，PVA含量為12.37％。準(zhǔn)確稱取0.5126gMDI，用8mL的DMF使之溶解，倒入PVA溶液。室溫下反應(yīng)4小時(shí)，再升高溫度到80℃反應(yīng)2小時(shí)，升溫80℃的反應(yīng)僅是為了使剩余的-NCO基團(tuán)反應(yīng)徹底。產(chǎn)物在室溫下可溶解在DMF中。交聯(lián)度＝17％。
實(shí)例2準(zhǔn)確稱取醇解度為24％的PVA的DMF溶液10g，PVA濃度為15％。準(zhǔn)確稱取0.7116gMDI，用5mL的DMF溶解，倒入PVA溶液中，室溫下反應(yīng)4小時(shí)，升高溫度到80℃再反應(yīng)2小時(shí)(升溫作用同于實(shí)例1)產(chǎn)物可溶解DMF中。交聯(lián)度＝32％。圖1是實(shí)例2的TEM照片。
實(shí)例3準(zhǔn)確稱取醇解度為50％的PVA的DMF溶液10g，PVA濃度為6.593％，準(zhǔn)確稱取0.17876gMDI，用15mL的DMF溶解，倒入PVA溶液中，室溫下反應(yīng)4小時(shí)，升溫到80℃反應(yīng)2小時(shí)(升溫作用同于實(shí)例1)。產(chǎn)物可溶解在DMF中。交聯(lián)度＝21％。
實(shí)例4準(zhǔn)確稱取10g醇解度為14.6％的PVA的DMF溶液，PVA含量為12.37％。準(zhǔn)確稱取0.2827gMDI，用5mL的DMF使之溶解，倒入PVA溶液。加入0.2g的二月桂酸二丁基錫，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，再升高溫度到80℃反應(yīng)2小時(shí)(升溫作用同于實(shí)例1)。產(chǎn)物可溶解在DMF中。交聯(lián)度＝19％。轉(zhuǎn)化率100％。
實(shí)例5準(zhǔn)確稱取10g醇解度為14.6％PVA的二甲基乙酰胺溶液，PVA含量為12.37％。準(zhǔn)確稱取0.5126gMDI，用8mL的二甲基乙酰胺使之溶解，倒入PVA溶液。室溫下反應(yīng)4小時(shí)，再升高溫度到80℃反應(yīng)2小時(shí)，升溫80℃的反應(yīng)僅是為了使剩余的-NCO基團(tuán)反應(yīng)徹底。交聯(lián)度＝29％。轉(zhuǎn)化率100％。產(chǎn)物可溶解在DMF中。
實(shí)例6準(zhǔn)確稱取醇解度為24％的PVA的環(huán)己酮溶液10g，PVA濃度為15％。準(zhǔn)確稱取0.2372gMDI，用5mL的環(huán)己酮溶解，倒入PVA溶液中，室溫下反應(yīng)4小時(shí)，升高溫度到80℃再反應(yīng)2小時(shí)(升溫作用同于實(shí)例1)產(chǎn)物可溶解在DMF中。轉(zhuǎn)化率100％。交聯(lián)度＝14％。
實(shí)例7準(zhǔn)確稱取醇解度為50％的PVA的二甲基亞砜溶液10g，PVA濃度為6.593％，準(zhǔn)確稱取0.1787gMDI，用15mL的二甲基亞砜溶解，倒入PVA溶液中，室溫下反應(yīng)4小時(shí)，升溫到80℃反應(yīng)2小時(shí)(升溫作用同于實(shí)例1)。交聯(lián)度＝21％。轉(zhuǎn)化率100％。產(chǎn)物可溶解在DMF中。
權(quán)利要求
1.一種可溶解的交聯(lián)聚乙烯醇聚氨酯，其特征在于它的結(jié)構(gòu)單元為 它是聚乙烯醇與二異氰酸酯反應(yīng)，聚乙烯醇的醇解度范圍在10％～80％，聚乙烯醇分子量在2×103～2×106；聚乙烯醇的-OH與二異氰酸酯-NCO摩爾比0.1～3∶1，產(chǎn)率95％～100％，交聯(lián)度1％～50％。
2.權(quán)利要求1所述的可溶解的交聯(lián)的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于它是經(jīng)過下述步驟將聚乙烯醇與二異氰酸酯溶液在有機(jī)溶劑中混合，0～150℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)1-10小時(shí)，得可溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯，該產(chǎn)物在室溫下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流條件下可溶解。
3.按照權(quán)利要求2所述的溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的二異氰酸酯是4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、、1，6-己二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯，以及它們的混合物；或甲苯二異氰酸酯(TDI)異構(gòu)體的混合物。
4.按照權(quán)利要求2所述的溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的聚乙烯醇與二異氰酸酯溶液在有機(jī)溶劑中混合后加入二月桂酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或二辛酸亞錫。
5.按照權(quán)利要求2所述的溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜或環(huán)己酮極性溶劑。
6.按照權(quán)利要求2所述的可溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征是聚乙烯醇與二異氰酸酯的反應(yīng)可以在室溫～80℃進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求2所述的溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的聚乙烯醇的分子量為2×103～2×106，醇解度范圍是10％-80％。
8.按照權(quán)利要求2所述的溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的二異氰酸酯是4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。
9.按照權(quán)利要求2所述的可溶解的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于聚乙烯醇中-OH與二異氰酸酯的-NCO的摩爾比0.1～3∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及可溶解的交聯(lián)聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法，它是聚乙烯醇與二異氰酸酯反應(yīng)，聚乙烯醇的醇解度范圍在10％～80％，聚乙烯醇分子量在2×10
文檔編號(hào)C09J175/14GK1803879SQ20051012244
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日
發(fā)明者栗方星, 劉冬平, 孫瑞敏, 陳俊 申請(qǐng)人:南開大學(xué)