專利名稱：粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，更詳細的是具有耐久性優(yōu)良的近紅外線吸收性能，通過在疊層各種功能性薄膜的等離子顯示器面板用前面板上的使用，可以使該前面板的層結(jié)構(gòu)簡單化的粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
等離子顯示器(PDP)是通過電極間的等離子放電來激發(fā)被封入的氙氣分子，由產(chǎn)生的紫外線激發(fā)熒光物質(zhì)，從而顯示發(fā)出在可見光區(qū)域內(nèi)光的圖象的裝置。該PDP由于其發(fā)光是利用等離子放電，會有頻帶在30～130MHz范圍的不需要的電磁波泄漏到外部，為了不對其他機器(例如信息處理器等)有不利影響，要求盡力抑制該電磁波。
而且，PDP公知的會發(fā)出近紅外線。該近紅外線作用于無繩電話、使用近紅外線遙控裝置的錄像機等周邊的電子機器上會有阻礙正常操作的可能，因此要求盡力隔斷該近紅外線。
進而，PDP因為其顯示面是平面，有外部光進入時，在較寬的區(qū)域會有反射光同時映入眼睛，會有難以看見畫面的情況，因此必須防止外部光的反射。而且，以規(guī)定透過率透過PDP的發(fā)光以顯示良好的畫面，以及進行發(fā)光顏色的色調(diào)補償都是重要的。
對于PDP，為了應(yīng)對這些要求，提出了通常在顯示畫面上設(shè)置具有(1)電磁波隔斷薄膜、(2)近紅外線吸收薄膜和(3)防止反射薄膜的至少3層功能性薄膜的前面板，該防止反射的薄膜設(shè)置在最表面(觀察者一側(cè))(例如參見專利文獻1)。該情況下必須要分別制造至少3層功能性薄膜，再將它們貼合，難以避免其成本的提高。
對此，近年來，出于削減成本的考慮，在最表面的防止反射薄膜中，該基材的防止反射層通過在反面上設(shè)置近紅外線吸收層，開發(fā)了以1個薄膜同時兼具防止反射性能和近紅外線吸收性能的功能性薄膜。制造這樣的功能性薄膜時，有(1)在防止反射薄膜的里面形成近紅外線吸收層，以及(2)在近紅外線吸收薄膜的里面形成防止反射層這兩種方法，但是任何一種方法都會產(chǎn)生薄膜的損失，降低成本的效果小。
而且，形成近紅外線吸收層的情況下，采用涂布含有近紅外線吸收劑的涂布劑的濕式操作，或者通過真空蒸鍍和濺射等形成金屬系近紅外線吸收劑的薄膜層的干式操作，但是任何一個操作都有困難。
另一方面，公開了在光透過性薄膜上設(shè)置了含有選自氖阻隔色素、氙阻隔色素和近紅外線隔斷色素中的至少一種和碳黑作為必要成分的(甲基)丙烯酸系樹脂的粘合劑層的電子顯示器用著色粘合劑粘貼薄膜(例如參見專利文獻2)。該技術(shù)中由于含有碳黑，該碳黑能吸附、穩(wěn)定色素分子，提高色素的耐久性(耐熱、耐濕性)。
但是，由于添加了碳黑，引起可見光的透過率降低和霧度值的上升，會產(chǎn)生難以避免所得的電子顯示器用薄膜的光學(xué)特性降低的問題。
特開平11-126024號公報[專利文獻2]特開2003-82302號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于目前這樣的情況，其目的在于開發(fā)一種使疊層各種功能性薄膜的PDP面板用前面板的層結(jié)構(gòu)簡單化，提供低成本的該前面板的技術(shù)。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在用于PDP面板用前面板的各粘合劑層的至少一層中含有近紅外線吸收劑，而不會引起可見光透過率和霧度值等光學(xué)特性的惡化，能賦予上述粘合劑層耐久性優(yōu)良的近紅外線吸收性能的話，可以從PDP面板用前面板上除去近紅外線吸收薄膜或近紅外線吸收層。
基于這一目標，進一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于構(gòu)成粘合劑層的粘合劑組合物，使用具有羧基以外的交聯(lián)性官能團的(甲基)丙烯酸酯系共聚物作為樹脂成分，且通過含有選擇在特定條件下的耐久實驗合格的有機系近紅外線吸收色素，可以實現(xiàn)該發(fā)明目的。
本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)來完成。
即，本發(fā)明提供(1)一種粘合劑組合物，其特征在于作為樹脂成分，含有具有羧基以外的交聯(lián)性官能團的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，同時含有1種或以上有機系近紅外線吸收色素，(2)上述(1)中記載的粘合劑組合物，其特征在于有機系近紅外線吸收色素是酞菁系色素，(3)上述(2)中記載的粘合劑組合物，其特征在于相對于100重量份的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，酞菁系色素的含量為0.1～5重量份，和(4)上述(1)～(3)的任何一項記載的粘合劑組合物，其特征在于該粘合劑組合物在等離子顯示器上裝配的前面板上使用。
根據(jù)本發(fā)明，通過采用具有耐久性優(yōu)良的近紅外線吸收性能且疊層各種功能性薄膜的PDP面板用前面板，可以提供使該前面板的層結(jié)構(gòu)簡單化的粘合劑組合物。
具體實施例方式
本發(fā)明的粘合劑組合物其樹脂成分含有具有除羧基以外的交聯(lián)性官能團的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，以及一種或以上的有機系近紅外線吸收色素。
另外，本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。其他類似的描述也是同樣的意思。
作為上述具有羧基以外的交聯(lián)性官能團的(甲基)丙烯酸酯系共聚物沒有特別限制，可以從目前作為粘合劑的樹脂成分所常用的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中適宜選擇任何一種來使用。
作為具有這樣的交聯(lián)點的(甲基)丙烯酸酯系共聚物能列舉有優(yōu)選酯部分的烷基碳原子數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸酯和具有羧基以外的交聯(lián)性官能團的單體、以及根據(jù)期望使用其他的單體的共聚物。
這里，作為酯部分的烷基碳原子數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸酯的例子能列舉有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。它們可以單獨使用，也可以多種結(jié)合使用。
另一方面，作為具有羧基以外的交聯(lián)性官能團的單體的例子能列舉有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；(甲基)丙烯酸單甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸單乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸單甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸單乙基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸單烷基氨基烷基酯等。這些單體可以單獨使用，也可以多種結(jié)合使用。
而且，作為期望使用的其他單體的例子能列舉有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等N，N-二烷基取代丙烯酰胺類等。它們可以單獨使用，也可以多種結(jié)合使用。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的交聯(lián)性官能團是除羧基以外的官能團。在該(甲基)丙烯酸酯系共聚物中存在羧基時，有機系近紅外線吸收色素的耐久性變得容易受損(特別是對于陽離子色素其耐久性顯著受損)。該(甲基)丙烯酸酯系共聚物中含有交聯(lián)性官能團的單體單元的含量根據(jù)其種類而變化，通常為0.1～20重量％左右，優(yōu)選為1～10重量％。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，(甲基)丙烯酸酯系共聚物的共聚形態(tài)沒有特別限制，可以是無規(guī)、嵌段、接枝共聚物的任何一種。而且其分子量優(yōu)選在重均分子量為30萬～250萬的范圍。該重均分子量不到30萬的話，有與覆蓋基體的粘合性和粘合耐久性會變得不充分的可能，超過250萬的話，涂布工序適應(yīng)性會變差。出于粘合性、粘合耐久性和涂布工序適應(yīng)性等的考慮，該重均分子量優(yōu)選為30萬～200萬，特別優(yōu)選為50萬～180萬。
另外，上述重均分子量是根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯為標樣換算的值。
本發(fā)明中，該(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以單獨使用1種，也可以結(jié)合多種來使用。而且，根據(jù)期望，上述高分子量的(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以和低分子量例如重均分子量在10萬或以下的(甲基)丙烯酸酯系均聚物和共聚物結(jié)合來使用。
作為在本發(fā)明的粘合劑組合物中使用的有機系近紅外線吸收色素能列舉有例如花青系化合物、斯夸琳(スクヮリリゥム)系化合物、硫醇鎳絡(luò)鹽系化合物、萘花青系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物，還有N，N，N’，N’-四(對二正丁基氨基苯基-對-苯醌-雙(亞胺鎓(ィモニゥム)的高氯酸鹽)、N，N，N’，N’-四(對二正丁基氨基苯基)-對-苯二胺鎓(ジァミニゥム)的高氯酸鹽、苯二胺鎓的氯鹽、苯二胺鎓的六氟銻酸鹽、苯二胺鎓的氟化硼酸鹽、苯二胺鎓的氟鹽、苯二胺鎓的高氯酸鹽等氨基化合物、銅化合物和二硫脲化合物、磷化合物和銅化合物、磷酸酯化合物和銅化合物反應(yīng)得到的磷酸酯銅化合物等。
本發(fā)明中，得到的的粘合劑組合物使用從在后述耐久實驗中測試合格的上述有機系近紅外線吸收色素中適宜選擇1種或以上來使用。
上述有機系近紅外線吸收色素中，優(yōu)選硫醇鎳絡(luò)鹽系色素(特開平9-230134號公報等)和酞菁系色素，特別是特開2000-26748號公報等中公開的含氟酞菁化合物因為其在有機系近紅外線吸收劑中可見光透過率高，且耐熱性、耐光性、耐候性等特性優(yōu)良，是適合使用的。
作為含氟酞菁化合物有例如ィ-ェクスカラ-IR-10、ィ-ェクスカラ-IR-12、ィ-ェクスカラ-IR-14、TX-EX-906B、TX-EX-910B(都是日本催化劑株式會社制造的商品名)等，可以從商店買到。
使用上述酞菁系色素作為有機系近紅外線吸收色素時，其在粘合劑組合物中的含量從平衡近紅外線吸收效果和經(jīng)濟性等方面考慮，相對于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物，通常為0.1～5重量份，優(yōu)選為0.5～3重量份，更優(yōu)選為1～2.5重量份。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，作為近紅外線吸收劑，在不損害粘合劑性能和光學(xué)特性等范圍內(nèi)，可以將上述有機系近紅外線吸收色素和根據(jù)需要的無機系近紅外線吸收劑適宜地結(jié)合使用。
作為該無機系近紅外線吸收劑能列舉有例如氧化鎢系化合物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈮、氧化鋅、氧化銦、摻錫的氧化銦(ITO)、氧化錫、摻銻氧化錫(ATO)、氧化銫、硫化鋅等。它們可以使用1種，也可以結(jié)合多種來使用。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，可以使用交聯(lián)劑。作為該交聯(lián)劑沒有特別限制，可以從目前的丙烯酸系粘合劑中作為交聯(lián)劑而常用的化合物中適宜選擇任何的制品來使用。作為這樣的交聯(lián)劑，能列舉有例如聚異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物等，但是本發(fā)明優(yōu)選使用聚異氰酸酯化合物。
這里，作為聚異氰酸酯化合物的例子能列舉有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)式聚異氰酸酯等，以及它們的縮二脲體、三聚異氰酸酯體，以及和乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等含有低分子活性氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物加成產(chǎn)物等。
本發(fā)明中，這些交聯(lián)劑可以單獨使用1種，也可以結(jié)合多種來使用。而且，其用量也根據(jù)交聯(lián)劑的種類有所不同，但是相對于100重量份上述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，通常為0.001～50重量份，優(yōu)選在0.01～10重量份的范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以添加目前粘合劑組合物中所使用的公知的各種添加劑，例如增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑、防氧化劑、紫外線吸收劑等，進而為了對顯示裝置的發(fā)光顏色進行色調(diào)校正可以添加染料和顏料等。
上述各種添加劑中，特別是在粘合劑組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑的話，能提高在濕熱條件下對玻璃板的粘合性，變得不容易產(chǎn)生浮貼和剝離。作為該硅烷偶聯(lián)劑是在分子內(nèi)具有至少1個烷氧基甲硅烷基的有機硅化合物，適合的是和粘合劑成分的相容性好，且具有光透過性例如實質(zhì)上透明的化合物。作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑能列舉有例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，其添加量相對于100重量份的粘合劑組合物的固體部分而言，優(yōu)選在0.001～10重量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.005～5重量份的范圍。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，根據(jù)后述方法，對于厚度為25μm的粘合劑層在80℃的條件下進行1000小時的近紅外線吸收性能的耐久性實驗，實驗前后對波長為850nm、900nm和1000nm的透過率之差通常都在5％或以下。該透過率之差在5％或以下(通常實驗后的透過率比實驗前的高)的話，即使在高溫條件下長時間曝光，近紅外線吸收性能的劣化也小，耐久性優(yōu)良，能夠?qū)嵱谩Ｉ鲜鐾高^率之差優(yōu)選在4.5％或以下，更優(yōu)選在2％或以下。
而且，實驗前的波長在850～1000nm的整個區(qū)域內(nèi)的透過率通常在30％或以下。該透過率在30％或以下的話，本發(fā)明的粘合劑組合物適用于PDP面板用前面板中的各粘合劑層的任何一層時，能夠抑制由該PDP產(chǎn)生的由于近紅外線對周邊電子機器(例如無繩電話、使用近紅外線遙控裝置的錄像機等)的誤操作。上述透過率優(yōu)選在20％或以下。
進而，上述實驗前后基于JIS Z 8701-1999的視覺平均透過率的任何一項通常都在45％或以上，優(yōu)選為50％或以上，而且，實驗前后的視覺平均透過率之差通常在5％或以下，優(yōu)選在4％或以下，更優(yōu)選在2％或以下。即，本發(fā)明的粘合劑組合物即使適用于PDP面板用前面板中的各粘合劑層的任何一層中，其顯示畫面的目視性和耐久性良好。
本發(fā)明的粘合劑組合物其近紅外線吸收性能及其耐久性優(yōu)良，同時作為在光學(xué)元件中使用的粘合劑其性能(透明性、粘合力、保持力)也良好。因而，優(yōu)選適用于PDP面板用前面板中的各粘合劑層中。這時，可以適用于該粘合劑層的任何一層中，也可以適用于多種的粘合劑層中。
通過在上述粘合劑層中適用本發(fā)明的粘合劑組合物，可以去除目前的PDP面板用前面板的層結(jié)構(gòu)之一的近紅外線吸收薄膜或近紅外線吸收層，使層結(jié)構(gòu)簡單化。
使用本發(fā)明的粘合劑組合物在覆蓋體上形成粘合劑層時，其厚度通常為5～150μm，優(yōu)選10～90μm。而且，根據(jù)需要，可以在該粘合劑層上設(shè)置剝離薄膜。作為該剝離薄膜能列舉有例如在玻璃紙、銅板紙、層壓紙等紙和各種塑料薄膜上涂布硅酮樹脂等剝離劑等。該剝離薄膜的厚度沒有特別限制，通常為20～150μm左右。
實施例下面通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
另外，對于由各實施例得到的粘合劑組合物，根據(jù)下述方法來評價其耐久性。
<耐久性的評價>
在厚度為100μm的聚對苯二酸乙二醇酯薄膜[東洋紡織公司制造，商品名“コスモシャィンA4100”]上涂布粘合劑組合物，使其干燥后的厚度為25μm，干燥形成粘合劑層。接著，在一面上貼合經(jīng)剝離處理的厚度為38μm的聚對苯二酸乙二醇酯薄膜(剝離薄膜)[リンテック公司制造，商品名為“PET38PS”]后，切割成50mm×50mm的尺寸，然后剝下剝離薄膜，與厚1.1mm的玻璃板貼合，制成樣品。對該樣品實施下面的實驗。
首先，使用紫外·可見分光光度計[島津制作所制造的“UV-3100”]，基于JIS Z 8701-1999，求出視覺平均透過率Y值，同時測定850nm、900nm和1000nm波長的各個透過率T。接著，在80℃和60℃、相對濕度(RH)為90％的條件下分別放置1000小時后，和上述一樣求出視覺平均透過率Y值，同時測定850nm、900nm和1000nm波長的各個透過率T，計算出實驗前后的視覺平均透過率Y值的差，以及各透過率T的差。它們的差越小，其耐久性越優(yōu)良。
實施例1以重量比77∶15∶8的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯，根據(jù)常規(guī)方法進行聚合，制造丙烯酸酯系共聚物(重均分子量80萬)。
接著，相對于100重量份的上述丙烯酸酯系共聚物(固體部分)，添加4重量份(固體部分)的異氰酸酯系交聯(lián)劑[日本聚氨酯公司制造，商品名“コロネ-トL”]。接著，在甲乙酮中分別加入0.30重量份、0.23重量份、0.14重量份、0.90重量份(都是固體分)作為有機系近紅外線吸收色素的酞菁系色素“ィ-ェクスカラ-IR-12”、“ィ-ェクスカラ-IR-14”、“TX-EX-906B”、“TX-EX-910B”[都是日本催化劑公司制造的]，作為稀釋溶液來添加以使獲得的粘合劑組合物的視覺平均透過率Y值在45％或以上，850nm、900nm和1000nm波長的透過率T各自在15％或以下，制備粘合劑組合物，評價其耐久性。結(jié)果示于表1中。
實施例2以重量比為92∶8的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羥乙酯，根據(jù)常規(guī)方法進行聚合，制造丙烯酸酯系共聚物(重均分子量60萬)。
下面和實施例1一樣制備粘合劑組合物，評價耐久性。結(jié)果示于表1中。
比較例1以重量比為75∶20∶5的比例使用丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸，根據(jù)常規(guī)方法進行聚合，制造丙烯酸酯系共聚物(重均分子量80萬)。
下面和實施例1一樣制備粘合劑組合物，評價耐久性。結(jié)果示于表1中。
表1

表2

判斷標準○Y值的變化量和850nm、900nm和1000nm波長的各T的變化量都在5％或以下×Y值的變化量和850nm、900nm和1000nm波長的各T的變化量任何之一均超過5％
從表1可以看出，本發(fā)明的粘合劑組合物(實施例1、2)任何一個Y值和T的變化量都不到5％，耐久性優(yōu)良。與此相對，比較例1的粘合劑組合物在80℃、1000小時的耐久性實驗中Y值的變化量超過5％，在850nm、900nm和1000nm波長的透過率T的變化量也超過5％，耐久性差。
工業(yè)實用性本發(fā)明的粘合劑組合物具有耐久性優(yōu)良的近紅外線吸收性能，通過在疊層具有各種功能的薄膜的PDP面板用前面板上的使用，可以使該前面板的層結(jié)構(gòu)簡單化。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其特征在于作為樹脂成分，含有具有羧基以外的交聯(lián)性官能團的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，同時含有1種或以上有機系近紅外線吸收色素。
2.如權(quán)利要求1中記載的粘合劑組合物，其特征在于有機系近紅外線吸收色素是酞菁系色素。
3.如權(quán)利要求2中記載的粘合劑組合物，其特征在于相對于100重量份的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，酞菁系色素的含量為0.1～5重量份。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項記載的粘合劑組合物，其特征在于該粘合劑組合物在等離子顯示器上裝配的前面板上使用。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種能提供使疊層各種功能性薄膜的PDP面板用前面板的層結(jié)構(gòu)簡單化，以獲得低成本的該前面板的技術(shù)。為此，提供一種粘合劑組合物，其含有具有除羧基以外的交聯(lián)性官能團的(甲基)丙烯酸酯系共聚物作為樹脂成分，同時含有1種或以上的有機系近紅外線吸收色素。
文檔編號C09J133/12GK1834182SQ20061006483
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月16日
發(fā)明者草間健太郎, 小泉伸 申請人:琳得科株式會社