專利名稱：用于具有改善的色彩品質(zhì)的發(fā)光應(yīng)用的氧氮化物磷光體的制作方法
用于具有改善的色彩品質(zhì)的發(fā)光應(yīng)用 的氧氮4t物磷光體技術(shù)領(lǐng)域?qū)ED產(chǎn)生的紫外光(UV )、紫光或藍光輻射轉(zhuǎn)換成用于普通照明 目的的白光或其它有色光方面具有特別的應(yīng)用。然而，應(yīng)當理解， 本發(fā)明也可應(yīng)用于Hg基熒光燈中輻射的轉(zhuǎn)換，作為計算機斷層照 相法(CT)和正電子成像術(shù)(PET)、 UV、紫色和/或藍色激光器的背景技術(shù)發(fā)光二極管(LED)是經(jīng)常用作其它光源例如白熾燈的替代物 的半導(dǎo)體發(fā)光器。它們尤其可用作顯示燈、警示燈和指示燈或其它 需要有色光的應(yīng)用中。LED所產(chǎn)生的光的顏色耳又決于其制造中所^吏 用的半導(dǎo)體材料的種類。有色半導(dǎo)體發(fā)光裝置，包括發(fā)光二極管和激光器(本文中兩者 統(tǒng)稱為LED )，已經(jīng)由例如氮化鎵(GaN )的第III至V族合金制成。 為了形成LED,該合金的各層通常取向附生地沉積在基板(如碳化 珪或藍寶石)上，并且可以4參雜有各種n型和p型4參雜物以改善諸 如發(fā)光效率的性能。對于GaN基的LED，所發(fā)射的光通常在電磁 波譜的UV和/或藍色光范圍內(nèi)。直到最近，由于LED產(chǎn)生的光的 固有顏色，LED仍不適合于需要明亮白光的發(fā)光應(yīng)用。
最近，已經(jīng)開發(fā)了用于將由LED發(fā)射的光轉(zhuǎn)換為用于照明目 的的有用光的技術(shù)。在一種技術(shù)中，LED被涂覆或覆蓋以磷光體層。 磷光體是一種發(fā)光材料，其在電磁波譜的一部分中吸收輻射能，而 在電磁波譜的另一部分中發(fā)射能量。 一類重要的磷光體為化學(xué)純度 很高并且組成被控制的晶體無機化合物，其中加入了少量的其它成 分(稱為"活化劑")以便將它們轉(zhuǎn)變?yōu)橛行У臒晒獠牧?。利用?化劑和主體無機化合物的適當組合，就可以控制發(fā)射的顏色。大多 數(shù)有用和熟知的磷光體響應(yīng)于可見范圍外的電磁輻射的激發(fā)而發(fā) 出在電石茲波i普的可見部分的輻射。通過》文入由LED產(chǎn)生的輻射所激發(fā)的-粦光體，可以產(chǎn)生不同 波長的光，例如在光譜的可見范圍內(nèi)的光。有色LED通常用于玩 具、指示燈和其它裝置中。制造商一直在尋找用于產(chǎn)生定制顏色和 更高亮度的LED的新型有色-粦光體。除了有色LED之外，LED產(chǎn)生的光和磷光體產(chǎn)生的光的組合 可以用于產(chǎn)生白光。最常見的白光LED是基于發(fā)射藍光的GaInN 芯片。藍光發(fā)射芯片被涂覆有將部分藍色輻射轉(zhuǎn)變?yōu)榛パa色(例如， 黃-綠色發(fā)射)的磷光體。來自磷光體和LED芯片的光的總和提供 了具有相應(yīng)色坐標(x和y)和相關(guān)色溫(CCT)的色點，并且其 光譜分布提供了由顯色指數(shù)(CRI)衡量的顯色能力。盡管國際上^L定14個標準色樣并且由其平均值人們可以計算 更寬的CRI (Rw4),但是CRI通常定義為8個標準色樣(flu)的 平均值，通常稱作一^:顯色指數(shù)，并且簡寫為Ra。一種已知的白光發(fā)射裝置包括結(jié)合有例如摻雜鈰的釔鋁石榴 石Y3Al5012:Ce3+ ( "YAG")的磷光體的藍光發(fā)射LED，該LED具 有在藍光范圍(,人約440 nm到約480 nm )內(nèi)的峰值發(fā)射波長。該 -壽光體吸收,人該LED發(fā)出的部分輻射，并且將所吸收的輻射轉(zhuǎn)化
為黃-綠光。由該LED發(fā)射的藍光的剩余部分^皮傳l番通過該;粦光體 并與該磷光體發(fā)射的黃光混合。觀察者將藍光和黃光的混合光感知 為白光。上文所述的藍色LED-YAG磷光體裝置通常產(chǎn)生的白光具有的 一般顯色指數(shù)(Ra)為從約70至82,具有的可調(diào)色溫范圍為從約 4000 K至8000 K。典型的普通照明應(yīng)用與使用藍色LED-YAG方法 所可能得到的相比，需要更高的CRI和更^氐的CCT值。在改進CRI 的努力中，最近可商購的LED使用YAG磷光體和一種或多種其它 磷光體的摻和物，包括諸如CaS:Eu2+或(Ba，Sr，Ca)2SisN8:Eu2十的紅色 磷光體，以沖是供Ra為約90的低于4000K的色溫。然而，由于現(xiàn)在^吏用的^l光體一參和物限制了用于這些裝置的可 能的磷光體涂層的選一奪性，因此這增加了額外的復(fù)雜性。此外，許 多較紅的磷光體也強烈地吸收來自YAG的發(fā)射，因此導(dǎo)致總的燈 性能的進一步損失。因此，仍然對這樣的其他磷光體成分存在需求，即，其可以在 白色和有色LED的制造中以及其它應(yīng)用中用作單獨的磷光體成分 或用作磷光體摻合物一部分。這種磷光體成分將使更寬種類的LED 具有期望的性能，包括產(chǎn)生制造良好色彩品質(zhì)(CRI〉80)和較大色 溫范圍的光源的能力。發(fā)明內(nèi)容在第一方面，本發(fā)明提供了一種包含(RE^Cex ) 3Ala_y—z_wSiyGazScw012—yNy的稀土氧氮化物磷光體，其中RE為Lu、 Gd、 丫禾口丁13中的至少——種，0.001<x<0.10、 0Sw^2、 0.00l￡y^0.50、 0^4.999，以及4.5^<5.0。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種發(fā)光裝置，包括峰值發(fā)射從約250 nm至約550 nm的半導(dǎo)體光源以及如上文定義的考希土氧氮4b物 磷光體。在第三方面，本發(fā)明l是供了一種磷光體一參和物，其包括上述定義的第一稀土氧氮化物磷光體和至少一種其它磷光體，其中該磷光體摻和物能夠發(fā)射出光，該光或者是單獨的，或者與由輻射連接至 該磷光體摻和物的半導(dǎo)體光源發(fā)出的輻射相結(jié)合而適合用于普通照明。


圖1是根據(jù)本發(fā)明一個具體實施方式
的照明系統(tǒng)的示意性剖視圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明第二個具體實施方式
的照明系統(tǒng)的示意性剖視圖。圖3是才艮據(jù)本發(fā)明第三個具體實施方式
的照明系統(tǒng)的示意性剖視圖。圖4是才艮據(jù)本發(fā)明第四個具體實施方式
的照明系統(tǒng)的剖面?zhèn)韧敢晥D。圖5a-5d是若干本發(fā)明具體實施方式
的磷光體在470 nm激發(fā)下 的發(fā)射光譜。圖6a國6b分別是(Y。.97Ce,)3Ak9Si(uOu.9No.i和(1^0.97〔60.03)3八14.8 Si0.2O .8N。.2的漫反射光i普。
具體實施方式
磷光體將輻射(能量)轉(zhuǎn)換為可見光。磷光體的不同組合提供 不同的有色光發(fā)射。來源于磷光體的有色光提供色溫。本文中提出了新的-壽光體成分及其在LED和其它光源中的應(yīng)用。磷光體轉(zhuǎn)換材料(磷光體材料)將產(chǎn)生的UV或藍色輻射轉(zhuǎn)換 成不同波長的可見光。產(chǎn)生的可見光的顏色取決于^粦光體材津+的具色的石岸光體，例如某一種與黃色和紅色石岸光體的中 一種或多種相混 合以發(fā)射希望顏色(色調(diào))的光。如本文所使用的，術(shù)語"磷光體 材料"用于包括單種磷光體以及兩種或多種磷光體的摻和物。已經(jīng)確定，產(chǎn)生明亮白光的LED燈對賦予LED光源所期望的 品質(zhì)是很有用的。因此，在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，披露了 一種用于提供白光的被涂覆有發(fā)光材料磷光體轉(zhuǎn)換材料的LED芯 片。該磷光體材料可以是單種磷光體或兩種或多種磷光體成分的磷 光體4參和物，包括將在一個特定波長的輻射(例如，由UV至可見 光LED發(fā)射的乂人約250 nm至550 nm的輻射)轉(zhuǎn)換成一個不同波 長的可見光的單種磷光體。由磷光體材料(和在發(fā)射可見光情況下 的LED芯片)提供的可見光包含具有高強度和高亮度的明亮白光。關(guān)于圖1,示出了^^艮據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)的基于LED的示例 性發(fā)光組件或燈10。該發(fā)光組件10包括半導(dǎo)體UV或可見光輻射 源，例如發(fā)光二極管(LED )芯片12和電連接至LED芯片的引線 14。引線14可以包括由較粗的引線框16支持的細導(dǎo)線，或該引線 可以包括自支持的電極，而可以省去引線框。引線14提供電流給 LED芯片12 ，因此導(dǎo)致LED芯片12發(fā)出輻射。
該玎。J以&^左1亡1巧S異反出的禍射: 反矛問力辟無,町能產(chǎn)生白 光的半導(dǎo)體可見光或UV光源。在本發(fā)明中，LED芯片優(yōu)選的峰值可以在例如250 nm至550 nm。然而，在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，LED的發(fā)射將處于近UV到深藍光區(qū)，并且具有在約350 nm 至約430 nm范圍內(nèi)的峰值波長。然后典型地，該半導(dǎo)體光源包4舌 摻雜有多種雜質(zhì)的LED。因此，該LED可以包括基于任何適合的 第III-V 、第II -VI或第IV—IV族半導(dǎo)體層的并且具有約250 nm至550 nm的發(fā)射波長的半導(dǎo)體二極管。優(yōu)選;也，該LED可以包含至少一個含有GaN、 ZnSe或SiC的 半導(dǎo)體層。例如，該LED可以包含由4匕學(xué)式IniGajAlkN (其中0^i; OSj; OSk并且i+j+k=l )表示的氮化物半導(dǎo)體，該氮化物半導(dǎo)體具 有大于約250 nm并且小于約550 nm的峰值發(fā)射波長。這樣的LED 半導(dǎo)體在本領(lǐng)域是已知的。為方《更起見，本文將輻射源描述為LED。 然而，如在本文所-使用的，該術(shù)語用于涵蓋所有的半導(dǎo)體輻射源， 包括例如半導(dǎo)體激光二4及管。機LED的光源，^旦是應(yīng)當理解，除非另有i兌明，LED芯片可以一皮 有機光發(fā)射結(jié)構(gòu)或其它輻射源替代，并且每次提及LED芯片或半 導(dǎo)體，^f叉代表任何適合的輻射源。LED芯片12可以^皮封裝在殼體18內(nèi)，該殼體18封裝LED芯 片和密封材料20。殼體18可以為例如玻璃或塑料。優(yōu)選地，LED 12 基本上位于密封劑20的中心。密封劑20優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、塑料、 低溫玻璃、聚合物、熱塑性塑料、熱固性材料、樹脂或本領(lǐng)域已知 的其它類型的LED密封材料。可選地，密封劑20為旋涂玻璃或某 些其它高折射率的材料。優(yōu)選地，密封材料20為環(huán)氧樹脂或聚合 物材料，例如石圭酮。殼體18和密封劑20都優(yōu)選對于由LED芯
12和-疇光體材并牛22 (下面描述的)產(chǎn)生的波長的光是透明的或基本上可光學(xué)透射的。在一個可-#:換的具體實施方式
中，燈10可以^叉包括密封材料而沒有外殼體18。作為舉例，LED芯片12可以祐二 引線框16、自支持電極、殼體18的底部、或被安裝至殼體或引線 框的底座(未示出)所支持。照明系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)包括輻射連接至LED芯片12的磷光體材料 22。輻射連4妻是指這些元件4皮此關(guān)4關(guān)，4吏得來自一個元件的輻射一皮 傳播到另一個元件上。石粦光體材沖+ 22可以通過4壬4可適合的方法沉積在LED 12上。例 如，可以形成石粦光體的水基懸浮液，并作為;庠光體層施加到LED 表面。在一種這樣的方法中，其中隨機地懸浮有磷光體顆粒的硅酮 漿被置于LED周圍。這種方式僅為磷光體材料22和LED 12的可 能位置的示例。因此，通過在LED芯片12上方涂4隻并干燥石粦光體 懸浮液，可以將磷光體材料22涂覆在LED芯片12的發(fā)光表面上 方或直接涂覆在其發(fā)光表面上。殼體18和密封劑20都應(yīng)該是透明 的，以-使光24可以透過這些元件傳纟番。雖然不用于限制， <旦在一 個具體實施方式
中，磷光體材料的平均粒度可以為約1孩i米至約10 微米。圖2圖解i兌明了才艮據(jù)本發(fā)明優(yōu)選方面的該系統(tǒng)的第二優(yōu)選的結(jié) 構(gòu)。圖2的具體實施方式
的結(jié)構(gòu)類似于圖1的具體實施方式
的結(jié)構(gòu)， 只是磷光體材料122 ^皮散布在密封材料120內(nèi)，而不是直接形成在 LED芯片112上。磷光體材料(以粉末的形式)可以散布在密封材 料120的單個區(qū)域內(nèi)或更優(yōu)選地，遍及該密封材料的整個體積。由 LED芯片112發(fā)射的輻射126與由磷光體材料122發(fā)出的光混合， 并且混合光表現(xiàn)為白光124。如果要將磷光體散布在密封材料120 內(nèi)，則可以將石壽光體粉末加入到聚合物前體中，加載到LED芯片112周圍，然后凝固該聚合物前體乂人而4吏聚合物材一+固化。也可以 4吏用其它已知的;粦光體散布方法，例如轉(zhuǎn)移加載。圖3圖解i兌明了才艮據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方面的該系統(tǒng)的第三優(yōu)選的 結(jié)構(gòu)。圖3所示的具體實施方式
的結(jié)構(gòu)類似于圖1的具體實施方式
的結(jié)構(gòu)，只是磚光體材料222涂覆在殼體218的表面上，而不是形 成在LED芯片212的上方。如有必要， -疇光體材坤十優(yōu)選涂覆在殼 體218的內(nèi)表面上，盡管磷光體可以涂覆在殼體的外表面上。磷光 體材料222可以— 皮涂覆在殼體的整個表面上或僅涂覆在殼體表面的 頂部。由LED芯片212發(fā)射的輻射226與由碌光體材料222發(fā)出 的光混合，并且混合光表現(xiàn)為白光224。當然，圖1至圖3的結(jié)構(gòu) 可以進4于組合，并且力粦光體可以<立于4壬4可兩個或所有三個〗立置，或 任何其它適合的位置，例如與殼體分開或整合到LED中。在任何上述結(jié)構(gòu)中，燈IO還可以包括多個散射顆粒(未示出)， 該散射顆粒:坡嵌入在密封材料中。該散射顆?？梢园?舌例如，A1203 顆粒(如氧化鉛4分末)或Ti02顆粒。該散射顆粒有效地分散由LED 芯片發(fā)射的相干光，優(yōu)選具有可忽略量的吸收。如圖4所示，在第四個優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，LED芯片412可以:坡安 裝在反射杯430中。該杯430可以由反射材料制成或涂覆有反射材 料，例如氧化鋁、二氧化鈦、或本領(lǐng)域已知的其它電介質(zhì)粉末。優(yōu) 選的反射材并+為A1203。圖4的具體實施方式
的結(jié)構(gòu)的剩余部分與 任何前面的圖相同，并且包括兩4艮引線416、電連接LED芯片412 與第二引線的導(dǎo)線432,以及密封材沖牛420。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明提供了一種新型的磷光體成 分，其可以用于上述LED燈中的石粦光體成分22,其中該成分是具 有化學(xué)式(RE!-xCex) 3Ala-y-z—wSiyGazScwO!2-yNy的稀土氧氮化物磷光 體成分，其中RE為Lu、 Gd、 Y和Tb中的至少一種，0.001^x^0.10、05wS2 、 0.001^yS0.50 、 0^4.999 ， 以及4.5SaS5.0 。 優(yōu)選為 0.01^x^0.05、 0.02Sy^0旦0<w^0.5、 以及4.8^5.0。甚至更優(yōu)選為0.05^0.20。在該具體實施方式
中優(yōu)選的磷光體包括(LUo.97Ceo.o3)3AU.8Sio.2Oii.sN0.2、 (Lu0.97Ceo.o3)3AU.9Sio.iOii.9No.i、 (Y0.97Ce0.03)3Al4.9Si(uOii.9N01、以及(Yo.97Ce。.o3)3Al4.8Sio.20n.8No.2。圖5a-5d是上述磷光體在470 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖6a-6b 分別是(Y。.97Ce。.。3)3Al4.9Si。.20u.9N。.2 ,。(Lu。.97Ce。.。3)3Al4.8Si。.2O1L8N0.2 的漫反射光諳。當存在其它磷光體時，使用Ce"作摻雜劑可以提高所得發(fā)光裝 置的效率。具體地說，因為已經(jīng)知道，纟參雜Eu"的磷光體可以吸收 由存在于裝置中的其它磷光體發(fā)射的輻射，而Ce"通常則不會吸 收，所以當存在其它磷光體(例如YAG)時，摻雜Ce"還具有增加 裝置封裝效率的額外益處，因為這時候Eu"的濃度較低，由這些磷 光體發(fā)出的光較少凈皮吸收。在一個具體實施方式
中，Ce"的4參雜水 平可以在,人約0.01至約30 moP/o耳又代的范圍內(nèi)。盡管在許多應(yīng)用中，上述氧氮化物石壽光體可以單獨適用于^f吏用 藍光或UV光的LED芯片，它還可以與一種或多種其它^粦光體混合 用于LED光源。因此，在另一個具體實施方式
中，提供了一種包 括石舞光體成分的LED發(fā)光組件，該磷光體成分包括由上述具體實 施方式中的一種-粦光體和一種或多種其它^粦光體形成的摻和物。這 些石粦光體可以單獨用于單色燈，或者可以與其它石粦光體以4參和物形 式使用，以產(chǎn)生用于普通照明的白光。這些磷光體可以與適合的磷 光體混合，以形成CCT范圍從2500 K至10,000 K、 CRI范圍從55 至99的白光發(fā)射裝置。在下文列出了適合與本發(fā)明磷光體以摻和 物形式使用的磷光體的非限制性實例。
在磷光體摻和物中^吏用的單種^粦光體的具體量將耳又決于所希 望的色溫。在磷光體摻和物中的每種磷光體的相對量可以按i普權(quán)重(spectral weight)來描述。鐠權(quán)重是每種磷光體對該裝置的總發(fā)射 光語的貢獻的相對量。所有單種磷光體的諳權(quán)重的量和從LED源 的任4可剩余滲漏(residual bleed )的加和應(yīng)該為100%。在混合石舞光 體的一個優(yōu)選的具體實施方式
中，摻和物中的上述磷光體具有的i普 沖又重范圍是乂人約1%至75%?？梢耘c本發(fā)明的氧氮化物石圭酸鹽(oxonitridosilicate )石奔光體組 合的適合的磷光體的非限制性實例包括(Ba,Sr,Ca)5(P04)3(Cl，F(xiàn),Br,OH):Eu,Sb"(B a, Sr, Ca)MgAl i 。O! 7 :Eu2+,Mn2+(Ba,Sr,Ca5BP05:Eu2+,Mn2+(Sr,Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+ Ba3MgSi208:Eu2+Sr4Al14025:Eu2+ BaAl8013:Eu2+2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+ (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+ (Ba,Sr，Ca，Zn)5(P04)3(Cl,F,OH):Eu2+，Mn2+，Sb (Ba，Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+(BAMn)(Ba，Sr，Ca)Al204:Eu2+(Y,Gd,Lu，Sc,La)B03:Ce3+,Tb3+Ca8Mg(Si04)4Cl2:Eu2+,Mn2+(Ba，Sr,Ca)2Si04:Eu2+(Ba，Sr，Ca)2(Mg,Zn)Si207:Eu2+(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr，Lu)3(Al，Ga)5012:Ce3+(Ca,Sr)8(Mg，Zn)(Si04)4Cl2:Eu2+,Mn2+(CASI)Na2Gd2B207:Ce3+,Tb3+(Ba,Sr)2(Ca,Mg，Zn)B206:K，Ce,Tb(Sr，Ca,Ba，Mg，Zn)2P207:Eu2+，Mn2+(SPP);(Ca，Sr,Ba,Mg)i。(P04)6(F，Cl,Br,OH):Eu,Mn2+(HALO);(Gd，Y,Lu,La)203:Eu3+，Bi3+(Gd,Y，Lu，La)202S:Eu3+，Bi3+(Gd,Y,Lu，La)V04:Eu3+，Bi3+(Ca，Sr)S:Eu2+SrY2S4:Eu2+CaLa2S4:Ce3+(Ca，Sr)S:Eu2+3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+(MFG) (Ba,Sr,Ca)MgP207:Eu2+,Mn2+ (Y,Lu)2 W06 :Eu3+,Mo6+ (Ba,Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+優(yōu)選的可以在纟參和物中與本發(fā)明氧氮化物石粦光體^吏用的石粦光 體包括(Sr,Ca)S:Ce3+,Eu2+、 (Sr,Ba,Ca)2Si5-xAlxN8—xOx:Ce3+,Eu2+、以及 BaSi7N10:Ce3+,Eu2+。以以摻和物形式用于白色光源。在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，石粦 光體成分是上述氧氮化物磷光體與一種或多種填隙磷光體的摻和 物，使得從LED裝置發(fā)出的光為白光。當^粦光體成分包括兩種或多種》粦光體的摻和物時，-奔光體4參和 物中每個單種磷光體的比例可以根據(jù)希望的光輸出的特性而變化。 可以對在各種具體實施方式
的磷光體摻和物中的單種磷光體的相 對比例加以調(diào)整，以便當它們的發(fā)射被混合并用在逆光裝置中時， 產(chǎn)生在CIE色度圖上具有預(yù)定x和yii的可見光。正如所述，伊C選 產(chǎn)生白光。例如，這種白光可以具有范圍在約0.30至約0.55的x 值和范圍在約0.30至約0.55的y值。然而，正如所述，磷光體成 分中每種石粦光體的具體物質(zhì)和用量可以才艮據(jù)最終用戶的需要而變化。
上述磷光體成分可以-使用已知的用于生產(chǎn)石粦光體的方案或固 態(tài)反應(yīng)工藝來生產(chǎn)，例如通過混合作為起始原并牛的元素氮化物(elemental nitride )、氧4匕物、碳酸鹽和/或氫氧ib物。其它的起始 原泮十可以包括硝酸鹽、石克酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、或草酸鹽?？?替換地，稀土氧化物的共沉淀可以用作RE元素的起始原料。在一 個典型的工藝中，通過干混或濕混工藝來混合起始原津十并且在空氣 或還原氣氛或氨氣下、在例如1000至1600°C下進4亍燒制。在混合步驟之前或期間可以向該混合物中加入助熔劑。該助熔 劑可以是A1F3、 NH4C1或4壬4可其它常頭見助》容劑，例如選自由镥、4乙、 鋱、鋁、鎵和銦組成的組中的至少一種的金屬的氟化物。助熔劑的 用量按重量計低于該混合物總重量的約20%,優(yōu)選低于約10%通常 就足以達到助熔目的。起始原^+可以通過4壬〗可才幾如戈方法混合在一起，該才幾纟成方法包括「 但不限于在高速攪拌機或帶式攪拌機中進行攪拌或混合。起始原料 可以在J求磨才幾、《垂式4分石爭才幾、或噴射式粉石爭才幾中進行混合并研磨在 一起。尤其當起始原料的混合物要制成為隨后沉淀目的的溶液時， 可以通過濕磨法實施混合。如果混合物是濕的，可以首先將其干燥， 然后在約900°C至約1700°C,優(yōu)選在約1400°C至約1600°C的溫度 下、在還原氣氛下燒制足夠的時間，以將所有的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K 的成分。燒制可以以間歇或連續(xù)工藝進行，優(yōu)選帶有攪拌或混合作用以 促進良好的氣-固接觸。燒制時間取決于待燒制的混合物的量、導(dǎo)過 燒制設(shè)備的氣體的速率、以及在燒制設(shè)備中氣-固接觸的質(zhì)量。典型 地，達到約10小時的燒制時間就足夠了，但為了相的形成，在研 磨后在需要的溫度下再燒制兩三次是理想的。還原氣氛典型地包括 諸如氫氣、 一氧化石友、氨氣或其組合的還原氣體，可選地用諸如氮 氣、氦氣等或其組合的惰性氣體加以稀釋。典型的燒制氣氛為含1%H2的氮氣?？商鎿Q地，可將裝有該混合物的坩堝裝進容納有高純度 碳顆粒的第二個閉合的坩堝中，并且在空氣中燒制，以使石友顆粒與 空氣中存在的氧發(fā)生反應(yīng)，從而生成用于提供還原氣氛的一氧化碳。向石粦光體成分中加入顏沖十或濾光材料可能是理想的。當LED 是發(fā)射UV的LED時，磷光體層22也可以包括按重量計(基于石粦 光體的總重量)乂人0%直至約5%的能夠吸收或反射波長在250 nm 至550 nm之間的UV輻射的顏料或其它UV吸收材料。適合的顏沖?；驗V光材沖牛包括本領(lǐng)域中已知的任何一種，其能夠 吸收在250 nm 至550 nm之間產(chǎn)生的輻射。這沖羊的顏沖+例如包4舌， 鈦酸鎳或鋯酸鐠。顏料的用量應(yīng)能夠有效過濾10%至100%的任何 在250nm至550 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生的輻射。計算實施例以下列出了使用470 nm的LED芯片和本發(fā)明各種具體實施方 式的氧氮化物磷光體的LED的光的計算特性(參數(shù))。磷光體亮度 (lm/W-opt)CCTCRI(Lu0.97Ce0.03)3Al48Si0.2O".8N0.2293384083.5(Yo.97Ceo.o3)3AU.9Si(uOn.9M(u285310084(Yo.97Ceo.03)3Al4.8Sio.20n.8No.2292348084可以看出，在量子歲文率相當?shù)?、CCT<4000 K的范圍內(nèi)，與佳: 用YAG可能得到的光相比，單獨使用本發(fā)明的磷光體可以提供CRI 更高的更強的光。當作為磷光體摻和物的部分用于發(fā)光應(yīng)用時，通過為每種磷光 體分配適當?shù)恼Z權(quán)重，我們可以形成覆蓋色空間的相關(guān)部分的光譜 摻和物，尤其是用于白色燈。對于各種期望的CCT、 CRI和色點，人們可以確定在摻和物中要包括的每種磷光體的適合的量。因此，人們可以定制磷光體摻和物以產(chǎn)生具有相應(yīng)的高CRI的幾乎任4可 的CCT或色點。當然，每種磷光體的顏色將取決于其確切的組成。 然而，確定i普權(quán)重的變化以制作該變化需要的相同或類似特性的發(fā) 光裝置是很普通的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用各種方法，例如實-瞼 設(shè)計(DOE)或其它方案來實現(xiàn)。通過使用本發(fā)明，可以提供在寬的色溫范圍內(nèi)CRI值大于僅使 用YAG可達到的值的單磷光體燈。此外，在LED摻和物中使用本 發(fā)明的氧氮化物磷光體，可以制造出在對普通照明有用的整個色溫 范圍(2500 K至8000 K )內(nèi)、其CRI值大于90的燈。在一些4參和 物中，CRI值可以達到100的理i侖最大值。上述磷光體成分可以用于除LED外的其它應(yīng)用。例如，該材 料可以用作Hg熒光燈、陰極射線管、等離子顯示器、或液晶顯示 器(LCD)中的石舞光體。該材料還可以用作電》茲熱量計、y射線照 相機、計算機斷層掃描儀中的閃爍體、用作CT系統(tǒng)或PET系統(tǒng)或 激光器中的閃爍體檢測器元件。這些應(yīng)用僅僅是舉例，而不是窮舉。已經(jīng)參照伊O選的具體實施方式
對本發(fā)明示例性具體實施方式
進行了描述。顯而易見地，在閱讀和理解前面的詳細描述后，其4也 人可以進行各種更改和變化。這些示例性具體實施方式
應(yīng)纟皮解釋為 包括所有這些更改和變化，只要它們包括在所附的4又利要求或其等 同替換的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于發(fā)射白光的發(fā)光裝置，包括光源，發(fā)射的峰值輻射從約250nm至約550nm；以及輻射連接至所述光源的磷光體成分，所述磷光體成分包含稀土氧氮化物磷光體，所述稀土氧氮化物磷光體包含(RE1-xCex)3Ala-y-z-wSiyGazScwO12-yNy，其中，RE為Lu、Gd、Y和Tb中的至少一種，0.001≤x≤0.10、0≤w≤2、0.001≤y≤0.50、0≤z≤4.999，以及4.5≤a≤5.0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，其中，所述光源是發(fā)射峰值 波長在370 nm到485 nm范圍內(nèi)的輻射的半導(dǎo)體發(fā)光二才及管(LED )。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)光裝置，其中，所述LED包括由化 學(xué)式IniGa」AlkN表示的氮化物半導(dǎo)體，其中，O^i, 0^j, 0^K， 并且i+j+k=l。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，其中，所述光源是有機發(fā)射 結(jié)構(gòu)。
5. 一艮據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，其中，所述磷光體成分^C涂 覆在所述光源的表面上。
6. 4艮據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，進一步包括包圍所述光源和 所述磷光體成分的密封劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，其中，所述磷光體成分散布 在所述密封劑中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，進一步包括反射杯。
9. 才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，其中，所述磷光體成分進一 步包括一種或多種其它磷光體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的發(fā)光裝置，其中，所述一種或多種其它 磷光體選自由(Ba，Sr,Ca)5(P04)3(Cl,F，Br,OH):Eu2+，Mn2+,Sb3+; (Ba，Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+; (Ba,Sr,Ca)BP05:Eu2+,Mn2+ (Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+ ; 2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+ Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+ ; Ba3MgSi208:Eu2+ ; Sr4Al14025:Eu2+ BaAl8013:Eu2+ ; 2SrO-0.84P2O5.0.16B2O3:Eu2+ (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+ (Ba,Sr,Ca)5(P04)3(Cl，F(xiàn)，OH):Eu2+,Mn2+,Sb3+ (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+ ; (Ba,Sr,Ca)Al204:Eu2+ (Y,Gd，Lu,Sc,La)B03:Ce3+,Tb3+; Ca8Mg(Si04)4Cl2:Eu2+,Mn2+ (Ba，Sr,Ca)2Si04:Eu2+ ; (Ba，Sr,Ca)2(Mg，Zn)Si207:Eu2+ (Sr，Ca,Ba)(Al,Ga，In)2S4:Eu2+ (Y，Gd,Tb，La，Sm，Pr,Lu)3(Al，Ga)5012:Ce3+ (Ca,Sr)8(Mg，Zn)(Si04)4Cl2:Eu2+,Mn2+(CASI) Na2Gd2B207:Ce3+,Tb3+ ; (Ba,Sr)2(Ca，Mg，Zn)B206:K,Ce，Tb (Sr，Ca,Ba,Mg，Zn)2P207:Eu2+,Mn2+(SPP) (Ca，Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl，Br,OH):Eu2+,Mn2+ (Gd，Y,Lu,La)203:Eu3+，Bi3+ ; (Gd,Y,Lu,La)202S:Eu3+,Bi3+ (Gd，Y,Lu,La)V04:Eu3+，Bi3+ ; (Ca,Sr)S:Eu2+ ; SrY2S4:Eu2+ CaLa2S4:Ce3+; (Ca，Sr)S:Eu2+; 3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+ (Ba,Sr,Ca)MgP207:Eu2+，Mn2+ ; (Y，Lu)2W06:Eu3+，Mo6+ :(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu2+組成的組,
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的發(fā)光裝置，其中，所述一種或多種其它磷光體包括(Sr,Ca)S:Ce3+,Eu2+; (Sr,Ba,Ca)2Si5-xAlxN8.xOx:Ce3+， Eu2+;以及BaSi7N!o:Ce3+,Eu2+中的至少一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，其中，所述磷光體成分包括(LUo.97Ceo.o3)3Al4.8Sio.20u.8No.2、 (LUo.97Ceo.o3)3AU.9Si(uOii.9N(u 、(Yo.97Ceo.o3)3AU.9Sio.,Ou.9N(u、以及(Yo.97Ce。.o3)3ALuSio.20u.8No.2中的至少一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光裝置，其中，0.01^x^0.05、 0.02Sy^0.20、 0^z^0.5、 0丘w^0.5、 ^乂及4.8<a<5.0。
14. 一種;舞光體成分，包含氧氮化物^壽光體，所述氧氮化物-嶙光體 包含(RE,-xCex) 3Ala—y.z.wSiyGazScw012.yNy，其中，RE為Lu、 Gd、 Y、以及Tb中的至少一種，0.001^x^0.10、 0^w<2 、 0,001<y^0.50、 0^z<4.999、 ^乂及4.5^a^5.0。
15. 才艮據(jù)權(quán)利要求14所述的磷光體成分，其中，0.0l￡xS0.05、 0.02^y<0.20、 0<z￡0.5、 0<w^0.5、以、及4.8^a^5.0。
16. 根據(jù)權(quán)利要求 14 所述的磷光體成分，包括(LUo.97Ceo.o3)3Al4.8Si。.20u.8No.2、 (LUo.97Ce。.。3)3Al4.9Si(uOu.9N(u 、(Y0.97Ce0.03)3Al4.9Si0.'O"No.!、以&(Y0.97Ce0.03)3Al4.sSio.2O,.8N0.2 中的至少一種。
17. —種石粦光體纟參和物，包括第一^粦光體，以及至少一種其它-痔光 體，所述第 一 磷光體包括化學(xué)式為 (RE!-xCex)3Ala-y-z—wSiyGazScwO!2-yNy的氧氮化物石岸光體成分，其 中，RE為Lu、 Gd、 Y、以及Tb中的至少一種，0.00l￡x^0.10、 ( ^2、 0.00l￡y^0.50、 0^4.999、以及4.5^5.0，其中，所 述磷光體摻和物能夠發(fā)射出光，所述光或者單獨地，或者與由 輻射連接至所述^粦光體的光源發(fā)出的輻射相結(jié)合地適用于普 通照明。
18. 才艮據(jù)—又利要求17所述的^粦光體^參和物，其中，所述第一-粦光體 包 #舌 (Lu。.97Ceo.。3)3AU.8Si。.20n.8N。.2 、(LUo.97Ce0.03)3Al4.9Sio.lOii.9N0.i 、 (Y0.97Ce0.03)3Al4.9Si0.1O11.9N0.1 、以及(Yo.97Ce,)3AU.8Si。.20u.8N。.2中的至少一種。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的磷光體摻和物，其中，所述至少一種 其它褲光體包括(Sr,Ca)S:Ce3+，Eu2+ ;(Sr ,Ba , Ca)2Si5—xAlxN8-xOx:Ce3+,Eu2+;以及BaSi7N!。:Ce3+，Eu2+中的至少一種。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的磷光體摻和物，其中，所述至少一種 其它磷光體包括(Ba，Sr,Ca)5(P04)3(Cl,F,Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+; (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+; (Ba，Sr,Ca)BP05:Eu2+，Mn2+; (Sr,Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+; 2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+; Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+; Ba3MgSi208:Eu2+; Sr4Al14025:Eu2+; BaAl8013:Eu2+; 2SrO-0.84P2O5.0 16B203:Eu2+; (Ba，Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+; (Ba,Sr,Ca)5(P04)3(Cl,F,OH):Eu2+，Mn2+,Sb3+; (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+; (Ba,Sr,Ca)Al204:Eu2+; (Y,Gd,Lu,Sc，La)B03:Ce3+,Tb3+; Ca8Mg(Si04)4Cl2:Eu2+,Mn2+; (Ba,Sr，Ca)2Si04:Eu2+; (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si207:Eu2+; (Sr,Ca，Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+; (Y，Gd,Tb,La,Sm,Pr，Lu)3(Al，Ga)5012:Ce3+; (Ca，Sr)8(Mg,Zn)(Si04)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI); Na2Gd2B207:Ce3+,Tb3+; (Ba,Sr)2(Ca，Mg,Zn)B206:K，Ce,Tb; (Sr,Ca,Ba，Mg，Zn)2P207:Eu2+，Mn2+(SPP);(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl，Br,OH):E , (Gd,Y，Lu,La)203:Eu3+，Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)202S:Eu3+,Bi3+; (Gd，Y,Lu，La)V04:Eu3+,Bi3+; (Ca，Sr)S:Eu2+; SrY2S4:Eu2+ ; CaLa2S4:Ce3+ ; (Ca，Sr)S:Eu2+ ; 3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+; (Ba，Sr,Ca)MgP207:Eu2+,Mn2+; (Y,Lu)2W06:Eu3+， Mo6+; (Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu2+中的至少 一種。
全文摘要
本發(fā)明披露了化學(xué)式為(RE_1-xCe_x)₃Al_a-y-z-wSi_yGa_zSc_wO_12-yN_y的氧氮化物磷光體成分，其中RE為Lu、Gd、Y、和Tb中的至少一種，0.001≤x≤0.10、0≤w≤2、0.001≤y≤0.50、0≤z≤4.999、以及4.5≤a≤5.0。當與來自藍光或UV光的LED的輻射相結(jié)合時，這些磷光體能夠在大的色溫范圍內(nèi)提供高CRI的良好色質(zhì)的光源。本發(fā)明還披露了上述氧氮化物磷光體與其它磷光體的摻和物。
文檔編號C09K11/77GK101151348SQ200680009844
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月1日
發(fā)明者葉連娜·亞歷山德羅芙娜·巴赫尼亞克, 阿南特·阿奇尤特·塞特勒爾 申請人:吉爾科有限公司