專利名稱：一種頻率上轉(zhuǎn)換材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料，尤其是涉及一種頻率上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
光致發(fā)光材料中，上轉(zhuǎn)換材料就是指受到光激發(fā)時，可以發(fā)射比激發(fā)波長短的熒光的材料，即吸收低頻率的光發(fā)射出高頻率的光，故為頻率上轉(zhuǎn)換。這種材料的上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象是反Stockes效應(yīng)的(徐敘瑢，蘇免曾.發(fā)光學與發(fā)光材料.北京化學工業(yè)出版社，2004；張中太，張俊英.無機光致發(fā)光材料及其應(yīng)用.北京化學工業(yè)出版社，2005)，通過多光子機制把長波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變?yōu)榭梢姽狻Ｉ限D(zhuǎn)換材料曾在三維立體顯示、上轉(zhuǎn)換激光器、光纖放大器和防偽等各個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，使之成為發(fā)光學中的一個焦點(J.H.Zeng，J.Su，Z.H.Li，R.X.Yan and Y.D.LiAdv.Mater.Vol.17(2005)，p.2119)，但是長期以來由于上轉(zhuǎn)換效率不高，使其運用受到一定限制。為了提高發(fā)光效率，人們嘗試了不同類型的發(fā)光基質(zhì)，以四氟釔鈉(NaYF4)為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料是迄今為止發(fā)現(xiàn)的效率最高的上轉(zhuǎn)換熒光材料，已引起人們廣泛的研究。目前四氟釔鈉主要是通過固相法、水熱合成法和沉淀法制備(L.F.Liang，H.Wu，H.L.Hu，M.M.Wu and Q.Su，J.Alloys Compd.，2004，36894；Y.H.Zhou，J.Lin and S.B Wang J.Solid State Chem.，2003，171391；Y.J.Sun，H.J.Liu，X.Wang，X.G.Kong and H.Zhang Chem.Mater.，2006，182726；J.C.Boyer，F(xiàn).Vetron，J.A.Capobiano，et al，J.Lumin.，2004，106263)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種頻率上轉(zhuǎn)換材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將自蔓延燃燒法和固相法結(jié)合起來合成頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，以氧化釔、氧化鐿、氧化鉺、氧化銩、氟化鈉和氟化銨為原料。
本發(fā)明的步驟為1)分別在氧化釔、氧化鐿和氧化鉺中加入濃硝酸，水浴加熱至70～80℃，在攪拌下使其溶解，分別獲得硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸鉺溶液；2)將步驟1配制的硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸鉺溶液混合得混合溶液A，按摩爾比，釔離子∶鐿離子∶鉺離子＝100-x-y∶x∶y(10≤x≤30，0.5≤y≤2)；
3)在混合溶液A中，加入與稀土離子總摩爾數(shù)為1～3倍的甘氨酸，攪拌使其全部溶解得混合溶液A1，將混合溶液A1置于300～400℃的電爐中，并保溫至少30min，隨爐冷卻，獲得蓬松狀的白色粉末A2；4)在白色粉末A2中加入氟化鈉和氟化銨，研磨混勻得混合物A3，按摩爾比，白色粉末A2∶氟化鈉∶氟化銨＝1∶2∶10～20；5)將步驟4所得的混合物A3置于250～500℃的電爐中熱處理2～4h，獲得目標產(chǎn)品。
或1)分別在氧化釔、氧化鐿和氧化銩中加入濃硝酸，水浴加熱至70～80℃，在攪拌下使其溶解，分別獲得硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸銩溶液；2)將步驟1配制的硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸銩溶液混合得混合溶液B，按摩爾比，釔離子∶鐿離子∶銩離子＝100-x-z∶x∶z(10≤x≤40，0.1≤y≤1)；3)在混合溶液B中，加入與稀土離子總摩爾數(shù)為1～3倍的甘氨酸，攪拌使其全部溶解得混合溶液B1，將混合溶液B1置于300～400℃的電爐中，并保溫至少30min，隨爐冷卻，獲得蓬松狀的白色粉末B2；4)在白色粉末B2中加入氟化鈉和氟化銨，研磨混勻得混合物B3，按摩爾比，白色粉末B2∶氟化鈉∶氟化銨＝1∶2∶10～20；5)將步驟4所得的混合物B3置于250～500℃的電爐中熱處理2～4h，獲得目標產(chǎn)品。
對所得的目標產(chǎn)品可在常溫下進行熒光光譜、XRD和SEM等性能測試和表征。
本發(fā)明將自蔓延燃燒法和固相法相結(jié)合，克服燃燒法用于合成氧化物的局限，與單一固相法比較，本發(fā)明還具備以下優(yōu)點顯著降低了熱處理溫度，合成的樣品顆粒小且分布均勻，最終產(chǎn)品不需要研磨，形貌規(guī)則，發(fā)光效率高。與水熱法相比，本發(fā)明縮短了反應(yīng)周期。


圖1為本發(fā)明實施例1的發(fā)射光譜圖。在圖1中，橫坐標為波長wavelength(nm)，縱坐標為發(fā)光強度intensity(a.u)，從左至右峰值分別為522，542，655。
圖2為本發(fā)明實施例1的SEM照片。
圖3為本發(fā)明實施例5的發(fā)射光譜圖。在圖3中，橫坐標為波長wavelength(nm)，縱坐標為發(fā)光強度intensity(a.u)，從左至右峰值分別為362，452，478，648，802。
圖4為本發(fā)明實施例5的SEM照片。
具體實施例方式
實施例1
(1)稀土硝酸鹽溶液的配制準確稱取Y2O314.114g，加入25ml濃硝酸，水浴加熱至70℃，在磁力攪拌下使其充分溶解，轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中定容，配置成Y3+濃度為0.500mol/l的溶液；準確稱取Yb2O39.852g，加入12ml濃硝酸，水浴加熱至80℃，在磁力攪拌下使其充分溶解，轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中定容，配置成Y3+濃度為0.200mol/l的溶液；稱取Er2O30.957g，加入0.5ml濃硝酸，水浴加熱至70℃，在磁力攪拌下使其充分溶解，轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中定容，配置成Er3+濃度為0.020mol/l的溶液；稱取Tm2O30.242g，加入0.3ml濃硝酸，水浴加熱至70℃，在磁力攪拌下使其充分溶解，轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中定容，配置成Tm3+濃度為0.005mol/l的溶液。
(2)自蔓延燃燒法制備氧化物向60ml的剛玉坩堝中分別移取上述Y3+、Yb3+、Er3+溶液13.8ml、15ml、5ml，此時稀土離子的摩爾比為釔離子∶鐿離子∶鉺離子＝69∶30∶1；向混合溶液中加入0.751g甘氨酸，攪拌使其全部溶解；將混合溶液置于350℃的電爐中，并保溫30min，獲得蓬松狀白色氧化物粉末。
(3)固相法合成稱取0.207g氧化物粉末，加入0.062g氟化鈉、0.552g氟化銨，使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶10，研磨混勻；將混合物置于電爐中以3℃/min的升溫速率升至450℃并保溫4h。室溫下在980nm激光器激發(fā)下熒光發(fā)射光譜見圖1，粉末的SEM照片見圖2。
實施例2在實施例1中，將制備步驟(3)0.552g氟化銨改為0.663g；使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶12，研磨混勻；將混合物置于電爐中以3℃/min的升溫速率升至450℃并保溫3h，即成本例。
實施例3與實施例1類似，其區(qū)別在于將實施例1步驟(3)中的0.552g氟化銨改為1.104g；使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶20，研磨混勻；將混合物置于電爐中以3℃/min的升溫速率升至250℃并保溫4h，即成本例。
實施例4與實施例1類似，其區(qū)別在于將實施例1步驟(2)中的Y3+、Yb3+、Er3+溶液移取的體積改為17.6ml、5ml、10ml，此時稀土離子的摩爾比為釔離子∶鐿離子∶鉺離子＝88∶10∶2，加入的甘氨酸的質(zhì)量改為2.252g，將制備步驟(3)中的0.552g氟化銨改為0.882g；使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶15，研磨混勻，將混合物置于電爐中升溫速率改為以3℃/min的升溫速率升至500℃并保溫2h，即成本例。
實施例5向60ml的剛玉坩堝中分別移取實施例1中已制備的Y3+、Yb3+、Tm3+溶液11.92ml、20ml、2ml，此時稀土離子的摩爾比為釔離子∶鐿離子∶銩離子＝59.9∶40∶0.1；向混合溶液中加入0.751g甘氨酸，攪拌使其全部溶解；將混合溶液置于350℃的電爐中，并保溫30min，獲得蓬松狀白色氧化物粉末。稱取0.140g氧化物粉末，加入0.039g氟化鈉、0.264g氟化銨，使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶15，研磨混勻；將混合物置于電爐中以3℃/min的升溫速率升至350℃并保溫4h，即成本例。室溫下在980nm激光器激發(fā)下熒光發(fā)射光譜見圖3，粉末的SEM照片見圖4。
實施例6與實施例5類似，其區(qū)別在于將實施例5中的Y3+、Yb3+、Tm3+溶液體積11.92ml、20ml、4ml，此時稀土離子的摩爾比為釔離子∶鐿離子∶銩離子＝59.9∶40∶0.2，將稱取甘氨酸的質(zhì)量改為稱取1.502g，攪拌使其全部溶解，將混合溶液置于300℃的電爐中，將稱取氟化銨的質(zhì)量改為0.176g，使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶10，研磨混勻；將混合物置于電爐中以3℃/min的升溫速率升至400℃并保溫3h，即成本例。
實施例7與實施例5類似，其區(qū)別在于將實施例5中的Y3+、Yb3+、Tm3+溶液體積11.92ml、15ml、10ml，此時稀土離子的摩爾比為釔離子∶鐿離子∶銩離子＝69.5∶30∶0.5，將稱取甘氨酸的質(zhì)量改為稱取1.502g，攪拌使其全部溶解，將混合溶液置于400℃的電爐中，將稱取氟化銨的質(zhì)量改為0.352g，使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶20，研磨混勻；將混合物置于電爐中以3℃/min的升溫速率升至300℃并保溫3h，即成本例。
實施例8與實施例5類似，其區(qū)別在于將實施例5中的Y3+、Yb3+、Tm3+溶液體積17.8ml、5ml、20ml，此時稀土離子的摩爾比為釔離子∶鐿離子∶銩離子＝89∶10∶1，將稱取甘氨酸的質(zhì)量改為稱取2.252g，攪拌使其全部溶解，將混合溶液置于350℃的電爐中，將稱取氟化銨的質(zhì)量改為0.264g，使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶15，研磨混勻；將混合物置于電爐中以3℃/min的升溫速率升至500℃并保溫2h，即成本例。
實施例9與實施例5類似，其區(qū)別在于將實施例5中的Y3+、Yb3+、Tm3+溶液體積11.92ml、20ml、4ml，此時稀土離子的摩爾比為釔離子∶鐿離子∶銩離子＝59.9∶40∶0.2，將稱取甘氨酸的質(zhì)量改為稱取1.502g，攪拌使其全部溶解，將混合溶液置于400℃的電爐中，將稱取氟化銨的質(zhì)量改為0.352g，使氧化物、氟化鈉、氟化銨的摩爾比為1∶2∶20，研磨混勻；將混合物置于電爐中以3℃/min的升溫速率升至250℃并保溫4h，即成本例。
權(quán)利要求
1.一種頻率上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，其特征在于其步驟為1)分別在氧化釔、氧化鐿和氧化鉺中加入濃硝酸，水浴加熱至70～80℃，在攪拌下使其溶解，分別獲得硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸鉺溶液；2)將步驟1配制的硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸鉺溶液混合得混合溶液A，按摩爾比，釔離子∶鐿離子∶鉺離子＝100-x-y∶x∶y，其中10≤x≤30，0.5≤y≤2；3)在混合溶液A中，加入與稀土離子總摩爾數(shù)為1～3倍的甘氨酸，攪拌使其全部溶解得混合溶液A1，將混合溶液A1置于300～400℃的電爐中，并保溫至少30min，隨爐冷卻，獲得蓬松狀的白色粉末A2；4)在白色粉末A2中加入氟化鈉和氟化銨，研磨混勻得混合物A3，按摩爾比，白色粉末A2∶氟化鈉∶氟化銨＝1∶2∶10～20；5)將步驟4所得的混合物A3置于250～500℃的電爐中熱處理2～4h，獲得目標產(chǎn)品。
2.一種頻率上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，其特征在于其步驟為1)分別在氧化釔、氧化鐿和氧化銩中加入濃硝酸，水浴加熱至70～80℃，在攪拌下使其溶解，分別獲得硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸銩溶液；2)將步驟1配制的硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸銩溶液混合得混合溶液B，按摩爾比，釔離子∶鐿離子∶銩離子＝100-x-z∶x∶z，其中10≤x≤40，0.1≤y≤1；3)在混合溶液B中，加入與稀土離子總摩爾數(shù)為1～3倍的甘氨酸，攪拌使其全部溶解得混合溶液B1，將混合溶液B1置于300～400℃的電爐中，并保溫至少30min，隨爐冷卻，獲得蓬松狀的白色粉末B2；4)在白色粉末B2中加入氟化鈉和氟化銨，研磨混勻得混合物B3，按摩爾比，白色粉末B2∶氟化鈉∶氟化銨＝1∶2∶10～20；5)將步驟4所得的混合物B3置于250～500℃的電爐中熱處理2～4h，獲得目標產(chǎn)品。
全文摘要
一種頻率上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，涉及一種熒光材料，尤其是涉及一種頻率上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法。提供一種頻率上轉(zhuǎn)換材料的制備方法。分別在氧化釔、氧化鐿和氧化鉺(或氧化銩)中加入濃硝酸，水浴加熱至溶解，分別獲得硝酸釔溶液、硝酸鐿溶液和硝酸鉺(或硝酸銩)溶液，將其混合得混合溶液A，加入甘氨酸得混合溶液A1，將混合溶液A1置于爐中，冷卻得白色粉末A2；在白色粉末A2中加入氟化鈉和氟化銨，得混合物A3；將混合物A3置于爐中熱處理，獲得目標產(chǎn)品。顯著降低熱處理溫度，合成的樣品顆粒小且分布均勻，最終產(chǎn)品不需要研磨，形貌規(guī)則，發(fā)光效率高。與水熱法相比，縮短了反應(yīng)周期。
文檔編號C09K11/77GK101092562SQ20071000921
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者熊兆賢, 成昌華 申請人:廈門大學