專利名稱：：一種聚酰胺酰亞胺漆包線漆的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及絕緣涂料技術(shù)和漆包線漆技術(shù)，尤其涉及具有耐高溫性能的漆包線漆-聚酰胺酰亞胺漆包線漆的合成方法。
背景技術(shù)：
：聚酰胺酰亞胺漆包線漆是以聚酰胺酰亞胺為基料樹脂，耐熱溫度達(dá)20(TC的漆包線漆，屬于絕緣涂料。聚酰胺酰亞胺(PAI)是一種熱塑性樹脂，分子中同時(shí)具有耐熱的芳雜亞胺基團(tuán)和柔性的酰胺基團(tuán)，因此具有優(yōu)良的耐熱性、介電性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種性能卓越的工程材料，尤其在電器行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。聚酰胺酰亞胺漆包線漆是一種綜合性能優(yōu)良的耐高溫漆包線漆，是世界上200級(jí)及以上耐高溫漆包線漆的主要品種之一。它不僅保持了耐熱性高，可在200。C下長(zhǎng)期使用的性能，并且具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性能和耐冷凍劑性能，而且大幅度地提高了與導(dǎo)體的粘合性、可繞性，同時(shí)耐磨性也有所提高，同時(shí)漆膜的機(jī)械性能得到較好的平衡，常與聚酯亞胺絕緣漆一起使用，涂制復(fù)合涂層漆包線的外涂層，這種復(fù)合漆包線廣泛應(yīng)用于牽引電機(jī)，特別是耐冷凍壓縮機(jī)線圈的制造上。PAI漆包線漆在歐美國(guó)家已成為一般用途的漆包線漆。隨著我國(guó)囯民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和電機(jī)電器技術(shù)的提高，對(duì)耐高溫漆包線漆的需求量越來越大，聚酰胺酰亞胺漆包線漆作為耐高溫漆包線漆的主要品種，其需求量也越來越大。研究工藝路線簡(jiǎn)單、低成本、貯存時(shí)間長(zhǎng)的聚酰胺酰亞胺漆包線漆的合成方法引起國(guó)內(nèi)涂料行業(yè)的重視。特開平5-250918、特開平11-35884、"聚酰胺一酰亞胺耐高溫材料的制備和研究"和"1766聚酰胺酰亞胺(PAI)漆包線漆常見問題的原因及對(duì)策"采用預(yù)聚體制備法合成PAI漆包線漆即先合成低聚合度的PAI預(yù)聚體，然后再加入封閉的異氰酸酯做固化(擴(kuò)鏈)劑，但該方法制備工藝程序多，需要單獨(dú)合成固化劑，并且在使用過程中需要嚴(yán)格控制PAI預(yù)聚物與固化劑的配比。"端基封閉法合成聚酰胺酰亞胺漆包線漆"和"整合法合成聚酰胺酰亞胺及應(yīng)用研究"采用將預(yù)聚體和固化劑整合于同一分子上，使用時(shí)高溫下封閉端解封，預(yù)聚體進(jìn)一步擴(kuò)鏈形成高聚合度的PAI的整合制備法合成PAI漆包線漆，但是催化劑、封閉劑的種類、加入量和加入時(shí)間以及反應(yīng)溫度是整合制備法的關(guān)鍵影響因素，需要嚴(yán)格控制。CN01814693.7采用甲酚作為反應(yīng)溶劑，CN200610072741.6使用Y-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分，"聚酰胺酰亞胺耐高溫絕緣漆的研究"用N—甲基吡咯烷酮和二曱苯混合;容劑，"BarikaniM,AtaeiSM.Preparationandpropertiesofpolyimidesandpolyamideimidesfromdiisocyanates.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry",以二曱基乙酰胺為反應(yīng)介質(zhì)，"新型聚酰胺酰亞胺漆包線漆"在混合的強(qiáng)極性溶劑(N—甲基一2一吡咯烷酮)與惰性的芳烴溶劑(二曱苯)中進(jìn)行縮合反應(yīng)所得。而采用上述方法制備出的PAI，分子量大且分子中存在一定數(shù)量的活潑異氰酸官能團(tuán)，導(dǎo)致溶液粘度大，貯存不穩(wěn)定，合成時(shí)消耗大量溶劑。
發(fā)明內(nèi)容基于上述
背景技術(shù)：
內(nèi)容，為了克服合成聚酰胺酰亞胺漆包線漆過程中出現(xiàn)的PAI分子量大、合成工藝路線長(zhǎng)、步驟繁瑣、漆液粘度大、溶劑消耗量大和貯存不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，而提出本發(fā)明。本發(fā)明目的在于提供一種具有良好的耐高溫性能聚酰胺酰亞胺漆包線:漆的合成方法。本發(fā)明所提供的具體技術(shù)方案是在反應(yīng)容器中一次性加入固體形態(tài)的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),緩慢升溫，等MDI完全溶解后，加入適量極性溶劑和偏苯三酸酐(TMA)，使TMA的羧基和酸酐基團(tuán)分別與MDI的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成酰胺和酰亞胺基團(tuán)，低溫下反應(yīng)一定時(shí)間后,緩慢升溫到特定溫度，至反應(yīng)終點(diǎn)，合成高聚合度的聚酰胺酰亞胺聚合物，然后緩慢降低到一定溫度，加入適量稀釋劑調(diào)節(jié)溶液的粘度和固含量，合成聚酰胺酰亞胺漆包線漆。合成步驟所涉及的主要反應(yīng)方程式如下，4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)和偏苯三酸酐(TMA)在上述的有機(jī)溶劑存在下，產(chǎn)生聚合反應(yīng)，后者的羧基和酸酐基團(tuán)分別與前者的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成酰胺和酰亞胺基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，n為>l的整數(shù)。如非特別說明，以下涉及的各種配比均為摩爾比。上述合成過程中，所述4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)和偏苯三酸酐(TMA)的配比可以為MDI/TMA=1:0.85-1.05;這兩者的比例為本發(fā)明合成方法中較為關(guān)鍵性的因素，在該比例下，所得漆液為顏色均勻、無機(jī)械雜質(zhì)的透明液體。但是，不排除在此配比之外完成所述聚合反4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)與溶劑的比例為MDI/溶劑=1:5.0~10.0;所述極性溶劑選自下列溶劑中的一種或一種以上N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、二曱酚、曱苯、曱酚。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，控制4，4-二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)與所述溶劑的比例同樣有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。4,^二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)與稀釋劑的配比可以是MDI/稀釋劑=1:1.5~4.5。所述稀釋劑選自下列成分中的一種或一種以上N，N-二曱基曱酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。添加稀釋劑的目的是為了調(diào)整成品漆液的粘度，固含量，以及穩(wěn)定性等性能參數(shù)，其可進(jìn)一步影響到該漆液作為漆包線:漆應(yīng)用的效果，例如，可以影響該漆液的涂敷性能(是否易于均勻涂敷到線的表面)，以及形成涂層后的涂線性能，例如擊穿電壓，耐熱性等等。本發(fā)明所提供的聚酰胺酰亞胺漆包線漆合成方法的優(yōu)點(diǎn)如下1本發(fā)明采用4，4-二笨基曱烷二異氰酸酯和偏笨三酸酐直接在極性溶劑中反應(yīng)的，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，通過直接法合成聚酰胺酰亞胺，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物C02可以直接從反應(yīng)體系中排出，這種制備方法工藝流程較短，操作筒單；2反應(yīng)原料4，4-二苯基曱烷二異氰酸酯和偏苯三酸酐的反應(yīng)活性較高，合成反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程不需要催化劑，在高溫烘爐過程中，不需要固化劑；3反應(yīng)過程中可采用單一溶劑，減少了溶劑的加入量，利于環(huán)境保護(hù)；4反應(yīng)結(jié)束后通過加入稀釋劑的方式，調(diào)節(jié)溶液粘度和固含量，克服了合成聚酰胺酰亞胺漆液時(shí)溶液粘度大、貯存不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述實(shí)施例僅用于示例，而不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。本發(fā)明中除非特別指明外，所涉及的比例均為摩爾比。實(shí)施例1:耐高溫性能聚酰胺酰亞胺漆包線漆的合成在帶有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中加入125克(0.50摩爾)的固體4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯，加熱溶解，等4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯完全溶解后加入371克(3.75摩爾)的極性溶劑N-曱基-2-吡咯烷酮和%(0.50摩爾)克的偏苯三酸酐后，在低溫下反應(yīng)一定時(shí)間后再緩慢升高到特定溫度，至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫后加入110克(1.50摩爾)的N,N-二曱基曱酰胺稀釋，生成褐色透明液體。在帶有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中加入125克(0.50摩爾)的固體4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯，加熱溶解后加入396克(4.00摩爾)N-曱基-2-吡咯烷酮，再投入100克(0.52摩爾)的偏苯三酸酐反應(yīng)一定時(shí)間后，緩慢升溫后至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫后加入120克(1.64摩爾)N,N-二曱基曱酰胺稀釋，生成褐色透明液體。實(shí)施例3:耐高溫性能聚酰胺酰亞胺漆包線漆的合成在帶有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中加入125克(0.50摩爾)的固體4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯，加熱溶解后加入247克(2.49摩爾)N-曱基-2-吡咯烷酮，再投入83克(0.43摩爾)的偏苯三酸酐反應(yīng)一定時(shí)間后，緩慢升溫后至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫后加入164克(2.25摩爾)N，N-二甲基甲酰胺稀釋，生成褐色透明液體。實(shí)施例4:耐高溫性能聚酰胺酰亞胺漆包線漆的合成在帶有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中加入125克(0.50摩爾)的固體4，4-二苯基曱烷二異氰酸酯，加熱溶解后加入495克(5.0摩爾)N-曱基-2-p比咯烷酮，再投入92克(0.48摩爾)的偏苯三酸酐反應(yīng)一定時(shí)間后，緩慢升溫后至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫后加入55克(0.75摩爾)N,N-二曱基曱酰胺稀釋，生成褐色透明液體。實(shí)施例5:耐高溫性能聚酰胺酰亞胺漆包線漆的合成在帶有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中加入150克(0.60摩爾)的固體4，4-二苯基曱烷二異氰酸酯，加熱溶解后加入495克(5.00摩爾)N-曱基-2-吡咯烷酮，再投入102克(0.53摩爾)的偏笨三酸酐反應(yīng)一定時(shí)間后，緩慢升溫后至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫后加入183克(2.5摩爾)N，N_二曱基曱酰胺稀釋，生成褐色透明液體。實(shí)施例6聚酰胺酰亞胺漆包線漆的理化性能;f全測(cè)根據(jù)《漆包繞組線絕緣漆第7部分200級(jí)聚酰胺酰亞胺漆包線漆》標(biāo)準(zhǔn)要求；以及《特種繞組線產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)第26部分200級(jí)聚酰胺酰亞胺漆包銅圓線》標(biāo)準(zhǔn)要求，分別對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例2合成的聚酰胺酰亞胺漆包線漆的理化性能進(jìn)行檢測(cè)，其理化性能檢測(cè)指標(biāo)見表l,涂線性能檢測(cè)指標(biāo)見表2。表1和表2的檢測(cè)結(jié)果表明實(shí)施例1和實(shí)施例2合.成PAI漆的理化性能符合JB/T7599.7-94《漆包繞組線絕緣漆第7部分200級(jí)聚酰胺酰亞胺漆包線漆》標(biāo)準(zhǔn)要求；涂線性能符合IEC317-26(1990)《特種繞組線產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)第26部分200級(jí)聚酰胺酰亞胺漆包銅圓線》標(biāo)準(zhǔn)要求。表l實(shí)施例合成聚酰胺酰亞胺漆的理化性能檢測(cè)指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚酰胺酰亞胺漆包線漆的制備方法，其特征在于，該方法以4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和偏苯三酸酐為原料，在有機(jī)溶劑存在下，進(jìn)行下式所示的聚合反應(yīng)，形成聚酰胺酰亞胺，其中，n為≥1的整數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯和偏苯三酸酐配比為4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯/偏苯三酸酐=1:0.85~1.05。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自一種或一種以上下列溶劑N-曱基-2-口比咯烷酮、二甲酚、曱苯、曱酚。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述4，4-二笨基曱烷二異氰酸酯與溶劑的比例為4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯/溶劑=1:5.0~10.0。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，還包括一稀釋步驟-加入稀釋劑調(diào)節(jié)所述聚酰胺酰亞胺溶液的粘度和固含量，形成聚酰胺酰亞胺漆包線漆，所述的稀釋劑選自一種或一種以上下列物質(zhì)N,N-二甲基曱酰胺(DMF)、N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯與稀釋劑的配比是4，4-二苯基曱烷二異氰酸酯/稀釋劑=1:1.5~4.5。全文摘要本發(fā)明涉及漆包線漆技術(shù)，尤其涉及具有耐高溫性能的漆包線漆。發(fā)明采用偏苯三酸酐和異氰酸酯在極性溶劑中反應(yīng)，合成聚酰胺酰亞胺漆包線漆的方法。本發(fā)明所用原料MDI和TMA的配比可以是MDI/TMA＝1∶0.85～1.05，本發(fā)明使用的溶劑加入量為MDI/溶劑＝1∶5.0～10.0，加入的稀釋劑配比可以是MDI/稀釋劑＝1∶1.5～4.5。本發(fā)明反應(yīng)過程不需加入催化劑，高溫烘爐過程中，無需固化劑可以閉合成環(huán)。本發(fā)明的工藝流程短、操作簡(jiǎn)單，合成PAI溶液具有粘度不大，貯存穩(wěn)定的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C09D179/00GK101397477SQ20071004671公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年9月29日優(yōu)先權(quán)日2007年9月29日發(fā)明者周玉青,陶蘭芬申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司