專利名稱：在半導(dǎo)體加工中蝕刻金屬硬掩模材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及蝕刻集成電路結(jié)構(gòu)。更特別地，本發(fā)明 的實(shí)施方案涉及選擇性蝕刻用于制備集成電路的金屬硬掩模層。技術(shù)水平
微電子器件的制備涉及在微電子襯底例如硅晶片上形成電子 元件。這些電子元件可包括晶體管、電阻器、電容器等，具有處于不同 水平的中間的和覆蓋性的金屬化圖案，所述金屬化圖案被絕緣材料分 隔，其使所述電子元件相互連接以形成集成電路。金屬化圖案一般稱作 "互連，，(interconnects)。
已知的用于形成互連的工藝是"鑲嵌工藝"(damascene process)。在典型的鑲嵌工藝中，在電介質(zhì)材料上使光致抗蝕材料形成 圖案并通過(guò)所述光致抗蝕材料圖案蝕刻該電介質(zhì)材料以形成洞或溝(此 后總稱為"開口")。然后去除光致抗蝕材料(典型地通過(guò)氧等離子體 或選擇性濕法蝕刻)，然后用導(dǎo)電材料(例如，金屬或金屬合金)填充 所述開口。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，開口的填充可通過(guò)如下工藝完成物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或電鍍。當(dāng)開口是洞時(shí)，產(chǎn)生的填充 結(jié)構(gòu)在本文中稱作"通孑L(via)"。當(dāng)開口是溝時(shí)，產(chǎn)生的填充結(jié)構(gòu)本 文中稱作"跡線(trace)"。此處"互聯(lián)"定義為包括所有互聯(lián)元件， 所述互聯(lián)元件包括跡線和通孔。
隨著器件接近更小的尺寸，通孔和跡線的臨界尺寸變得越發(fā)難 以實(shí)現(xiàn)。金屬例如鉭(Ta)和鈦(Ti)和金屬化合物例如氮化鉭(TaN) 和氮化鈦(TiN)已被用于幫助集成電路(IC)生產(chǎn)商獲得用于形成小的通 孔和跡線的臨界尺寸。金屬和金屬化合物也在許多工藝中被用作抗反射 涂層和/或阻擋層以形成所述跡線和通孔。因此，當(dāng)IC生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入 0.10pm并超越技術(shù)節(jié)點(diǎn)時(shí)，期待金屬和金屬化合物用作硬掩模層。
有數(shù)種已知的方法用于蝕刻金屬硬掩模。 一種方法利用高密度 等離子體反應(yīng)器與含氯等離子體的聯(lián)合。這種方法需要對(duì)具有金屬硬掩模層和電介質(zhì)層的IC結(jié)構(gòu)利用兩種反應(yīng)器。對(duì)于金屬硬掩模層，利用 高密度等離子體反應(yīng)器，對(duì)于電介質(zhì)層，利用中等密度等離子體反應(yīng)器。 這種方法因而是昂貴并復(fù)雜的。
目前，沒(méi)有有效并安全的組合物可用于選擇性濕法蝕刻金屬硬 掩模層。如果采用濕蝕刻組合物，那么它被懷疑是致癌性的、毒性的并 且是難于處理的。更重要的是，目前的濕法蝕刻工藝典型的需要長(zhǎng)時(shí)間 (例如，大約70分鐘或更長(zhǎng))以去除金屬硬掩模層，并且雖然如此， 它也不能如期望的那樣對(duì)所述金屬具有選擇性。
因此，研制能夠安全高效地蝕刻金屬硬掩模層的組合物會(huì)是有 利的。附圖簡(jiǎn)述
雖然本說(shuō)明書以特別指出并明確要求保護(hù)被認(rèn)為是本發(fā)明的 內(nèi)容的權(quán)利要求來(lái)結(jié)束，但是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可結(jié)合下列附圖的閱讀從下 面對(duì)本發(fā)明的描述中容易地確定，其中


圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案配制蝕刻組合物的示例性方法；[OOIO]圖2圖示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案配制蝕刻組合物的示例性方法；[OOll]圖3-4圖示了具有待去除的金屬(Ti)硬掩模層的晶片的橫 截面SEM (掃描電子顯微鏡)；
圖5-6圖示了圖3-4所示晶片在利用本發(fā)明的組合物進(jìn)行 濕法蝕刻清除之后的一黃截面SEM，其中完全去除了蝕刻殘余物和Ti硬 掩模，鎢原封未動(dòng)，并且對(duì)電介質(zhì)材料沒(méi)有負(fù)面影響；
圖7A-7H圖示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案可用于制造蝕刻組 合物的各種硅前體的化學(xué)結(jié)構(gòu)；
圖8圖示了具有多種互連水平的半導(dǎo)體器件的橫截面?zhèn)纫?圖，其可包括金屬硬掩模并可受益于本發(fā)明；
圖9A-9E圖示了利用金屬硬掩模(一個(gè)或多個(gè))制造半導(dǎo)體 結(jié)構(gòu)的示例性工藝；和
圖10A-10J圖示了另一種利用金屬硬掩模(一個(gè)或多個(gè))制 造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的示例性工藝。示例性實(shí)施方案的詳細(xì)描述在下面的詳細(xì)描述中，參考了通過(guò)圖示顯示了于其中可以實(shí)
施本發(fā)明的特定實(shí)施方案的附圖。這些實(shí)施方案充分詳細(xì)地描述以使得 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以實(shí)施本發(fā)明。應(yīng)理解本發(fā)明的各種實(shí)施方案，雖然 是不同的，但沒(méi)有必要相互排斥。例如，與一種實(shí)施方案相關(guān)的此處描 述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特點(diǎn)可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下在 其他實(shí)施方案中實(shí)施。另外，應(yīng)理解在每一公開的實(shí)施方案中的各個(gè)要 素的定位或排列可在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行改變。因 此，下面的詳細(xì)描述不是限制性意義的，并且本發(fā)明的范圍僅僅通過(guò)所 附的權(quán)利要求(被正確解釋的)以及賦予所述權(quán)利要求的全部等同范圍 一起限定。在附圖中，相同的附圖標(biāo)記貫穿所述數(shù)個(gè)視圖表示相同或類 似的功能。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及蝕刻包括金屬硬掩模層的集成電路 (IC)結(jié)構(gòu)的組合物和方法。所述金屬硬掩模層包括金屬或金屬化合物，例如Ti、 Ta、 TiN 或TaN等。本發(fā)明的組合物選擇性地蝕刻硬掩才莫層例如Ti層，同時(shí)抑制 導(dǎo)電互連材料例如鴒(W)、銅(Cu)和電介質(zhì)材^H列如石圭酸鹽玻璃、氧 化物、氧化硅(SiOx或Si02)和摻碳氧化物(CDO)。該組合物因而以比 蝕刻W、 Cu和電介質(zhì)材料的速率快得多的速率(例如，10 - 100倍)選 擇性蝕刻金屬硬掩模。相對(duì)于多晶硅或其他用于Replacement Metal Gate Applications中的金屬硬掩模而言，本發(fā)明的組合物也可以選擇性蝕刻 犧牲性光吸收材料(SLAM)。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了選擇性蝕刻硬掩模層(例如，Ti) 同時(shí)抑制W和電介質(zhì)材料的蝕刻的蝕刻溶液。蝕刻溶液包含稀HF (氬 氟酸)和MTES (曱基三乙氧基硅烷)或類似的含硅前體的混合物。在 一個(gè)實(shí)施方案中，蝕刻溶液包含稀HF溶液和MTES或其它硅前體，所 述HF溶液濃度范圍為0.1wto/o到49wt%,替代的，0.1wto/o到10wt%, 所述MTES或其他硅前體的濃度范圍為0.0001 wto/o到60wt%,替代的， 0.5wt。/。到10wt%。硅前體在稀HF溶液中的存在顯著抑制了電介質(zhì)材料的蝕刻速率，所述電介質(zhì)材料例如SiOx或Si02。另夕卜，稀HF導(dǎo)致該溶 液具有低pH(例如，1-3),其顯著抑制W的溶解而不會(huì)對(duì)金屬硬掩模 的蝕刻速率產(chǎn)生不利影響。本實(shí)施方案的蝕刻溶液可用作處于包4舌電介 質(zhì)膜和w接觸(contacts )的圖案化設(shè)計(jì)中的金屬硬掩模的濕蝕刻溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了選擇性蝕刻硬掩模層(例如，Ti) 同時(shí)抑制W、 Cu和電介質(zhì)材料的蝕刻的蝕刻溶液。蝕刻溶液包含稀HF 和MTES或類似的含硅前體、表面活性劑/乳化劑、羧酸和銅腐蝕抑制 劑的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，蝕刻溶液包含重量濃度范圍為0.001% 到49。/o的稀HF溶液、重量濃度范圍為0.0001%到60%的MTES、重量 濃度范圍為0.0001%到20%的銅腐蝕抑制劑、重量濃度范圍為0.0001% 到50%的表面活性劑/乳化劑、重量濃度范圍為0.0001%到50%的羧酸。 表面活性劑/乳化劑的添加有助于稀HF與MTES的混合以形成均勻的溶 液。羧酸的添加減緩并防止不期望的副反應(yīng)，其可能導(dǎo)致聚合物的形成。 MTES和銅腐蝕抑制劑在稀HF溶液中的存在顯著抑制電介質(zhì)材沖+例如 SiOx或Si02或CDO的蝕刻速率，并且抑制Cu溶解同時(shí)不對(duì)金屬硬掩 ^t的蝕刻速率產(chǎn)生不利影響。如前，稀HF使得所述溶液具有低pH(例 如，1-3),其顯著抑制W溶解。本實(shí)施方案的蝕刻溶液可以用作金屬 硬掩^t的濕法蝕刻溶液，所述金屬硬掩模處于包括電介質(zhì)膜和W和/或 Cu接觸/金屬線的圖案化設(shè)計(jì)(patterning scheme )中?？捎糜诒景l(fā)明的蝕刻溶液的硅前體包括氨基官能性硅烷、環(huán) 氧官能性硅烷、乙烯基官能性硅烷、烷氧基硅烷、酮肟硅烷、乙酰氧基 硅烷、二乙基硅烷和二苯基硅烷。氨基官能性硅烷可以是氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三 甲氧基硅烷、氨基丙基曱基二乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、 氨基乙基氨基丙基三曱氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨 基乙基氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基三曱氧基硅 烷、二亞乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基曱基二曱 氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙 基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基氨基丙基三曱氧基硅烷、己二氨基甲基三 乙氧基硅烷、苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、 二乙基氨基曱基三乙氧基硅烷、(二乙基氨基甲基)曱基二乙氧基硅烷 和曱基氨基丙基三甲氧基硅烷。
環(huán)氧官能性硅烷可以是環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和環(huán)氧丙 氧基丙基甲基二曱氧基硅烷。乙烯基官能性硅烷可以是乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷和乙烯基三(2 -曱氧基乙氧基)硅烷。烷氧基硅烷可以是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)和四丙氧基硅烷。酮坊硅烷可以是曱基三(甲基乙基酮將)硅烷(MOS)、曱 基三(丙酮肟)硅烷、甲基三(甲基異丁基酮肟)硅烷、二甲基二 (曱 基酮肟)硅烷、三曱基(曱基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮 將)硅烷(VOS)、曱基乙烯基二 (甲基乙基酮肟)硅烷、曱基乙烯基 二 (環(huán)己酮坊)硅烷、乙烯基三(曱基異丁基酮肝)硅烷和苯基三(曱 基乙基酮將)硅烷(POS)。乙酰氧基硅烷可以是甲基三乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅
貌o可用于本發(fā)明的蝕刻溶液的表面活性劑或乳化劑包括醇、胺、
酰胺、s旨、酮、醛、羧酸和醚?？捎糜诒景l(fā)明的蝕刻溶液的銅腐蝕抑制劑包括2 -巰基苯并 p塞唑、2-巰基苯并。米唑、5-氯苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三 唑、羧基苯并三唑、曱苯基三唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇和十六 烷基三甲基溴化銨。圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案配制蝕刻溶液的示例性方 法100。本實(shí)施方案中蝕刻溶液選擇性地蝕刻金屬硬掩沖莫層(例如，Ti 掩模)同時(shí)抑制導(dǎo)電材料(例如，W插塞(Wplug))和電介質(zhì)層(例 如，Si02和CDO)的蝕刻。在102,制備了稀HF溶液。例如，通過(guò)稀釋 49%濃度的HF到期望的濃度獲得稀HF。在104，將純硅前體加入到所 述溶液中。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲基三乙氧基硅烷(MTES)是珪前體 并且在溫度范圍20。C到99。C下加入到稀HF溶液中。在106，形成了蝕 刻溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，蝕刻溶液包含濃度0.1wt。/o到10wt。/。的稀 HF溶液和濃度0.5wtM到10wt。/。的MTES (或其他硅前體)。在108, 調(diào)節(jié)所述蝕刻溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱蝕刻溶液到大約60-99 。C范圍的溫度。蝕刻溶液然后在利用前保持在此溫度至少一個(gè)小時(shí)。然后，允許蝕刻溶液降溫到期望的操作溫度。在110，應(yīng)用該蝕刻溶液到
濕蝕刻工藝中以除去金屬硬掩模例如Ti硬掩才莫或其殘余物。蝕刻溶液在108的加熱被期望來(lái)驅(qū)動(dòng)形成所述蝕刻溶液并且 促進(jìn)所述蝕刻溶液的調(diào)節(jié)的反應(yīng)(式l)。硅前體例如MTES在更高的 溫度下分解動(dòng)力學(xué)，因而增進(jìn)硅酸的形成并給予所述蝕刻溶液在蝕刻金 屬方面的選擇特征。
CH3Si(OCH2CH3)3 + H20 + HF — SiF4 + H2Si03 +CH3CH2OH + H20 (1)圖2圖示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案配制蝕刻溶液的示例性方 法200。本實(shí)施方案中的蝕刻溶液選擇性蝕刻金屬硬掩模層(例如，Ti 掩模)同時(shí)抑制電介質(zhì)層(例如，Si02和CDO)的蝕刻和導(dǎo)電材料(例 如，W插塞和Cu接觸/金屬線)的蝕刻，并且特別抑制導(dǎo)電材料的腐蝕。 根據(jù)方法200制備的蝕刻溶液與方法100類似，增加了更特別地選擇性 抑制Cu的蝕刻或腐蝕。在202,制備了稀HF溶液。例如，通過(guò)將49 %濃度的HF稀釋到期望的濃度獲得稀HF。在一個(gè)實(shí)施方案中，在O.l °C到99 °C范圍的溫度制備稀HF溶液。在204，將羧酸(CA)添加到稀HF溶液中。在206,將純硅 前體(例如，MTES)添加到其中添加了羧酸的稀HF溶液中。在一個(gè)實(shí) 施方案中，硅前體的添加在20。C到99。C范圍的溫度實(shí)施。在208，將表 面活性劑或乳化劑添加到該溶液中。可在添加石圭前體之前或之后添加表 面活性劑或乳化劑(SA)。在210，將銅腐蝕抑制劑(CI)添加到該溶 液中。在212,形成蝕刻溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，蝕刻溶液包含 濃度O.OOlwt %到49wt %的稀HF溶液、濃度0.0001wto/o到60wto/o的 MTES、濃度0.0001wt。/。到20wtQ/。的銅腐蝕抑制劑、濃度0.000lwt。/。到 50wt"/o的表面活性劑或乳化劑、濃度0.0001wt。/o到50wtQ/o的羧酸。在214,調(diào)節(jié)所述蝕刻溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中， 一旦添加 了所有的蝕刻溶液成分，溫度就保持在范圍可以是O.rC到99。C的溫度 長(zhǎng)時(shí)間直到反應(yīng)完成。該反應(yīng)溫度保4寺至少1分鐘并可4艮據(jù)該反應(yīng)溫度 保持至多72小時(shí)。替代的， 一旦所有的蝕刻溶液成分都添加了，溫度 然后升高到高于該混合溫度并最高為99。C之間的某溫度。 一旦達(dá)到期望的溫度，維持該溫度直到反應(yīng)完成。然后，允許蝕刻溶液降溫到期望的 操作溫度。在110,將蝕刻溶液施加到濕法蝕刻工藝中以去除金屬硬掩
模例如Ti硬掩?；蚱錃堄辔铩Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，金屬硬掩才莫的蝕刻
速率通過(guò)控制蝕刻溶液溫度和/或蝕刻條件的溫度來(lái)控制。蝕刻溶液的合成和其反應(yīng)速率是溫度依賴性的，并且它是驅(qū) 動(dòng)下面反應(yīng)(式2)和促進(jìn)調(diào)節(jié)的原因
CH3Si(OCH2CH3)3 + H20 + HF + SA + CA + CI + SiFx + H2Si03 + CH3CH2OH + H20 (2)硅前體在更高的溫度下動(dòng)力學(xué)分解(break down kinetics )并
在更短的時(shí)間內(nèi)增進(jìn)硅酸的形成，并且賦予蝕刻溶液獨(dú)特的選擇性性 質(zhì)，以蝕刻金屬硬掩模而不是W或Cu接觸和電介質(zhì)材料。羧酸在防止 不希望的沉淀或聚合副反應(yīng)中是有幫助的。表面活性劑/乳化劑的存在對(duì) 于稀HF和硅前體的成功混合是關(guān)鍵要素，其促進(jìn)了熱力學(xué)穩(wěn)定的均質(zhì) 溶液的形成，和條件無(wú)關(guān)。銅腐蝕通過(guò)添加銅腐蝕抑制劑(一種或多種) 到蝕刻溶液中而^皮防止。
獲得或提供的晶片的例子，所述電介質(zhì)層306形成于器件例如晶偉口管(、在 這些圖中不可見)的頂部。在許多例子中，在電介質(zhì)層306中蝕刻了通
在許J;l中，由金屬硬掩模4料或與用^產(chǎn)生金屬;硬掩模的材料類似 的材料制成的蝕刻終止層304被設(shè)置以保護(hù)下面的接觸。在用導(dǎo)電材料 (一種或多種)填充通孔和形成另外的金屬化層(例如典型地在Back EndOfLine加工中所做的)之前，聚合物副產(chǎn)物302和蝕刻終止層304 會(huì)需要被去除。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的蝕刻 溶液用于去除所述聚合物副產(chǎn)物302和蝕刻終止層304。圖5-6圖示了用本發(fā)明的蝕刻溶液處理后的晶片。注意蝕刻 殘余物、聚合物副產(chǎn)物、和Ti硬掩模被完全去除，并且先前在器件(未 顯示)上形成的鴒插塞502在接觸溝內(nèi)部原封未動(dòng)。另外，沒(méi)有觀察到 對(duì)于CDO或電介質(zhì)層306的不利影響。圖7A-7H圖示了可用于配制或合成根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的蝕刻溶液的各種硅前體的化學(xué)結(jié)構(gòu)?？捎糜诒景l(fā)明的蝕刻溶液的石圭前體包
括氨基官能性硅烷(圖7A-7C)、環(huán)氧官能性硅烷(圖7D)、乙烯基官 能性硅烷(圖7D)、烷氧基硅烷(圖7E)、酮肟硅烷(圖7F)和乙酰氧基 硅烷(圖7H) 。 二乙基硅烷和二苯基硅烷也可被使用(未顯示)。圖8圖示了可利用數(shù)種金屬或金屬硬掩模制備的示例性微結(jié) 構(gòu)器件800。器件800可以是晶體管或電容器或其他半導(dǎo)體器件。器件 800在半導(dǎo)體襯底802 (例如，硅晶片)上形成。隔離區(qū)域例如STI 804 在襯底802中形成以使一個(gè)器件和另一個(gè)器件隔離，這是本領(lǐng)域公知的。 源和漏區(qū)806也通過(guò)如本領(lǐng)域已知的那樣通過(guò)摻雜形成在襯底808中。 在源和漏區(qū)806之間并在襯底808的頂表面之上，形成了柵電介質(zhì)810。 柵電極808形成在柵電介質(zhì)810的頂部。到器件800的接觸可以制備成 到源和漏區(qū)806和任選的柵電極808的接觸。源/漏區(qū)或柵電極有時(shí)可稱 作導(dǎo)電表面，以使可制備到器件800的第一接觸。經(jīng)常地，硅化物材料 層818在源和漏區(qū)806和任選的柵電極808上形成以增強(qiáng)/建立導(dǎo)電接觸 區(qū)域。硅化物層818可如常規(guī)做法那樣形成。當(dāng)包括硅化物層818時(shí)， 接觸表面是硅化物表面。間隔側(cè)壁812也設(shè)置在柵電極808的每側(cè)上。制備到器件的接觸。如此處提到的，笫一層接觸指直接到器 件800或在襯底802頂表面上或如圖8所示的那樣(在硅化物層818頂 部)制備的接觸。因此，制備到源/漏區(qū)806和柵電極808 (或它們上面 各自形成的硅化物層)的接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，電介質(zhì)層816形成 于襯底808的頂表面上。開口 801形成到電介質(zhì)層816中并暴露^5圭化物 層818。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅化物層818內(nèi)襯在每個(gè)開口 801的底部。 在一個(gè)實(shí)施方案中，阻擋層(未標(biāo)記)可內(nèi)襯在開口 801的整個(gè)表面(底 表面和側(cè)壁)。開口 801然后利用例如沉積、濺射、電鍍或無(wú)電鍍膜法 用鵠(W)填充以形成第一接觸820。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成連接第 一接觸820的通孔連接件822。通孔連接件822然后與上面的一個(gè)或多 個(gè)金屬化層826 (例如，MT1到MT8 )相互連4妾?？衫梅椒ɡ珉p鑲 嵌加工形成通孔連接件822和金屬化層MT1-MT8。如本領(lǐng)域已知的那 樣，在每一金屬化層處也使用層間電介質(zhì)層(interlevel dielectric layer) 830。在形成用于形成通孔連接件822的通孔之前，可以4吏用金屬 蝕刻終止層以在利用蝕刻形成用于通孔連接件822的通孔時(shí)保護(hù)鵠第一接觸820。同樣，為形成通孔開口801,還可利用金屬硬掩模。類似的， 在通孔連接件822形成之后在其上設(shè)置金屬蝕刻終止層，以在采用蝕刻 形成用于金屬化線MT1的溝時(shí)保護(hù)導(dǎo)電材料。同樣，電介質(zhì)層也在所 述制備的許多過(guò)程中存在。本發(fā)明的蝕刻溶液可用于在沉積導(dǎo)電材料以 填充通孔或溝之前選擇性去除金屬蝕刻終止層的金屬硬掩模材料。本發(fā) 明的蝕刻溶液具有徹底去除金屬材料例如鈦而不影響下面的導(dǎo)電材料 例如鴒或電介質(zhì)材料例如Si02的能力。
圖9A-9E圖示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案形成互連的示例性方 法。這些示了在下面的鵠或銅互連之上形成互連的過(guò)程。典型的集 成電路可能具有例如四或五個(gè)互聯(lián)層或線，所述互連層或線各自通過(guò)電 介質(zhì)材津+互相絕緣。
圖9A圖示了具有形成于電介質(zhì)材料902中的第一 W互連線 910的集成電路襯底或晶片的部分的一黃截面?zhèn)?魄圖。W互連線910,例 如，與下面的類似于前面圖8所示的形成于半導(dǎo)體襯底之中或之上的器 件(一個(gè)或多個(gè))(例如，第一接觸820)連接。電介質(zhì)材料902是， 例如，通過(guò)原硅酸四乙酯(TEOS )或等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD ) 源形成的Si02。在此例子中，電介質(zhì)層902和W互連910 ^皮平坦化。 平坦化的電介質(zhì)層902和W互連線910上覆蓋的是第 一金屬掩模層920 (例如，Ti層)。代替所述金屬掩模層，層920可以是普通的蝕刻終止 層，例如碳化硅或本領(lǐng)域已知的其他適合的蝕刻終止層。在一個(gè)實(shí)施方 案中，掩模層920在一個(gè)方面作為防止W互連線910氧化的掩?；蚱琳希?以及作為用于該蝕刻工藝的蝕刻終止層以在W互連襯里910之上形成 通孑L或溝。
覆蓋金屬掩模層920的是第二電介質(zhì)層930。電介質(zhì)層930 是，例如，TEOS或PECVD形成的Si02。電介質(zhì)層930的厚度將部分 依賴于器件的大小特征和規(guī)?？紤]。 一旦電介質(zhì)層930被沉積和形成， 該材料可例如利用化學(xué)機(jī)械拋光4皮平坦化。接下來(lái)，如圖9B所示，在 電介質(zhì)層930上形成通孔圖案或第二掩模層940的圖案。第二掩模層940 也是，例如，金屬掩模并且也可能用光成像材料例如光致抗蝕劑(未顯 示)形成。第二掩^t層940在電介質(zhì)層930上方限定了通孔或開口 945 的區(qū)域。通孔945然后在電介質(zhì)層930中形成，如圖9C中所示的(通 過(guò)如常規(guī)做法那樣蝕刻)。
如圖9D所示，在通孔945形成之后，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制 備的蝕刻溶液被用于去除掩模層940以及阻擋掩模層920的一部分以暴 露下面的W互連線910。然后，可沉積導(dǎo)電材料(例如，銅或鋁)以形 成到W互連線910的互連950?？衫闷胀ǖ某练e和拋光4支術(shù)完成互連 950 (圖9E)。
圖10A-10J圖示了用于形成到銅的互連線的雙鑲嵌工藝，其 中使用了金屬硬掩模并且當(dāng)完成形成通孔和溝的蝕刻時(shí)利用本發(fā)明的 蝕刻溶液去除所述硬掩模。
圖10A圖示了具有形成于電介質(zhì)材料1002中的第一Cu互連 線1010的集成電路襯底或晶片的部分橫截面?zhèn)纫晥D。Cu互連線1010 例如是與下面的和前面圖8所示類似的形成于半導(dǎo)體襯底之中和之上的 器件(一個(gè)或多個(gè))(例如，通孔連接件822)連接。電介質(zhì)材料1002 例如是通過(guò)原硅酸四乙酯(TEOS )或等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD ) 源形成的Si02。在此例子中，電介質(zhì)層1002和Cu互連1010是平坦化 的。平坦化的電介質(zhì)層1002和Cu互連1010上覆蓋的是第一金屬掩模 層1020 (例如，Ti層)。替代該金屬掩模層，層1020可以是普通的蝕 刻終止層例如碳化硅或本領(lǐng)域已知的其他適合的蝕刻終止層。在 一個(gè)實(shí) 施方案中，掩模層1020在一個(gè)方面作為掩?；蛘系K以防止Cu互連線 1010的氧化以及作為在Cu互連襯里1010上方形成通孔或溝的蝕刻工藝 的蝕刻終止層。
覆蓋在金屬蜂模層1020上的是第二電介質(zhì)層1030。電介質(zhì) 層1030例如是TEOS或PECVD形成的Si02。電介質(zhì)層1030的厚度部 分依賴于器件的大小特征和規(guī);漢考慮。 一旦電介質(zhì)層1030被沉積和形 成，所述材料可例如用化學(xué)機(jī)械拋光平坦化。接下來(lái)，如圖10B所示， 在電介質(zhì)層1030上形成通孔圖案或第二掩模層1040的圖案。第二掩模 層1040例如也是金屬掩模并且也可用光成像材料例如光致抗蝕劑(未 顯示)形成。第二掩模層1040在電介質(zhì)層1030上限定了通孔或開口 1045 的區(qū)域。通孔1045然后如圖IOC所示在電介質(zhì)層1030中形成(通過(guò)普 通做法那樣蝕刻)。
如圖IOD所示，形成通孔1045后，利用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案 制備的蝕刻溶液去除掩模層1040。
在圖IOE中，犧牲性光吸收材料(SLAM) 1050沉積到通孔1045和電介質(zhì)層1030表面上。如本領(lǐng)域已知的，SLAM 1050已凈皮廣泛 應(yīng)用于雙重鑲嵌工藝中。接下來(lái)，如圖IOF所示，在SLAM材料1050 上形成溝圖或第三掩模層1060的圖案。第三掩片莫層1060例如也是金屬 掩模并且也可用光成像材料例如光致抗蝕劑(未顯示)形成。第三掩模 層1060在電介質(zhì)層1030上限定了溝開口 1070的區(qū)域。溝1070然后形 成到電介質(zhì)層1030中，如圖IOG所示(通過(guò)普通做法那樣蝕刻)，與 先前形成的通孔1045連接。
在這一點(diǎn)上，SLAM殘余物1050以及第三硬掩模1060需要 在沉積另 一種導(dǎo)電材料以形成另一互連層之前去除。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施 方案配制的蝕刻溶液可用于去除SLAM殘余物和硬掩模1060,產(chǎn)生的 結(jié)構(gòu)顯示于圖IOH。
阻擋掩it層1020的一部分也被去除(也利用本發(fā)明的蝕刻溶 液)以暴露下面的Cu互連線1010 (圖101)。然后，導(dǎo)電材fl"(例如， 銅或鋁)可隨后沉積到通孔1045和溝1070中以形成到Cu互連線1010 的互連1080?？衫闷胀ǖ某练e和拋光技術(shù)完成互連1080 (圖10J)。
本發(fā)明的實(shí)施方案因而描述了可用于選擇性去除典型用于硬 掩模、蝕刻終止層或其他微電路制備的金屬或金屬性材料的新型蝕刻溶 液。該蝕刻溶液可選擇性去除所述金屬性材料，而不影響下面的電介質(zhì) 材料例如氧化硅或?qū)щ娀ミB例如Ti或Cu。蝕刻溶液使得Ti硬掩才莫可以 在雙重鑲嵌圖案化方法中使用，并且創(chuàng)造了獨(dú)特的用途，在該用途中到 目前為止還沒(méi)有解決選擇性需求的濕化學(xué)可用。目前的針對(duì)其他應(yīng)用設(shè) 計(jì)的濕化學(xué)制劑當(dāng)用于去除金屬硬掩模時(shí)不是成本有效的，去除金屬硬 掩膜的工藝時(shí)間太長(zhǎng)(例如，大約70分鐘)，而且操作不安全，并且 即使如此，不如期望的那樣有選擇性。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到根據(jù)本發(fā)明制備的蝕 刻溶液在如下場(chǎng)合具有寬的實(shí)用性需要用于去除在導(dǎo)電材料(例如， Cu和W)和電介質(zhì)材料上的金屬層(例如，Ti掩模)的選擇性。
雖然如此已對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)理節(jié)所限制，許多其明顯的變化只要不偏離其精神或范圍都是可能的。
權(quán)利要求
1、濕蝕刻溶液，所述濕蝕刻溶液能夠選擇性蝕刻鈦同時(shí)抑制鎢、銅、氧化物電介質(zhì)材料和摻碳氧化物。
2、 權(quán)利要求1的濕蝕刻溶液，進(jìn)一步包含稀HF (氫氟酸)和含硅 前體的混合物、表面活性劑、羧酸和銅腐蝕抑制劑。
3、 權(quán)利要求1的濕蝕刻溶液，其中所述含硅前體選自MTES(甲 基三乙氧基硅烷)、氨基官能性硅烷、環(huán)氧官能性硅烷、乙烯基官能性硅 烷、烷氧基硅烷、酮肟硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙基硅烷和二苯基硅烷。
4、 權(quán)利要求3的濕蝕刻溶液，其中所述含硅前體選自氨基丙基 三乙氧基硅烷、氨基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三曱氧基硅烷、氨基乙 基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、二亞 乙基三氨基丙基三曱氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二 亞乙基三氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基曱基二曱氧 基硅烷、二亞乙基三氨基丙基曱基二乙氧基硅烷、環(huán)己基氨基丙基三曱 氧基硅烷、己二氨基甲基三乙氧基硅烷、苯基氨基曱基三曱氧基硅烷、 苯基氨基曱基三乙氧基硅烷、二乙基氨基曱基三乙氧基硅烷、(二乙基 氨基曱基)甲基二乙氧基硅烷、曱基氨基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧 基丙基三曱氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基 曱基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基曱基二甲氧基硅烷、乙烯基三曱氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧基)硅烷、 曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、四曱氧基硅烷(TMOS)、四 乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、曱基三(曱基乙基酮肟)硅烷(MOS)、曱基三(丙酮肟)硅烷、曱基三(曱基異丁基酮肟)硅烷、 二曱基二 (曱基酮肟)硅烷、三曱基(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(曱基乙基酮肟)硅烷(VOS)、甲基乙烯基二 (甲基乙基酮肟)硅烷、 曱基乙烯基二(環(huán)己酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基異丁基酮肟)硅烷、 苯基三(甲基乙基酮將)硅烷(POS)、曱基三乙酰氧基硅烷、四乙酰 氧基硅烷、二乙基硅烷和二苯基硅烷。
5、 權(quán)利要求3的濕蝕刻溶液，其中所述表面活性劑選自醇、胺、 酰胺、酯、酮、醛、羧酸和醚。
6、 權(quán)利要求3的濕蝕刻溶液，其中所述銅腐蝕抑制劑選自巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、5-氯苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯 并三唑、羧基苯并三唑、曱苯基三唑、1-苯基-lH-四哇-5-碌u醇和 十六烷基三曱基溴化銨。
7、 權(quán)利要求1的濕蝕刻溶液，其中所述蝕刻溶液包含濃度范圍 為0.001wt%到49wt。/o的稀HF溶液、濃度范圍為0.0001wto/。到60wt% 的硅前體、濃度范圍為0.0001wty。到20wt。/。的銅腐蝕抑制劑、濃度范圍 為0.0001 wt。/o到50wto/o的表面活性劑/乳化劑、和濃度范圍為0.0001 wt% 到50wt。/。的羧酸。
8、 濕蝕刻溶液，所述濕蝕刻溶液能夠選擇性蝕刻鈦同時(shí)抑制鵠、 氧化物電介質(zhì)材料和摻碳氧化物。
9、 權(quán)利要求8的濕蝕刻溶液，進(jìn)一步包含稀HF和含硅前體的混合物。
10、 權(quán)利要求8的濕蝕刻溶液，進(jìn)一步包含濃度范圍為O.lwt %到 10wtQ/。的稀HF溶液和濃度范圍為0.5wty。到10wt。/。的硅前體的混合物。
11、 權(quán)利要求9的濕蝕刻溶液，其中所述含硅前體選自MTES(曱基 三乙氧基硅烷)、氨基官能性硅烷、環(huán)氧官能性硅烷、乙烯基官能性硅烷、 烷氧基硅烷、酮肟硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙基硅烷和二苯基硅烷。
12、 權(quán)利要求9的濕蝕刻溶液，其中所述氨基官能性硅烷選自氨 基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基 硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三曱氧基硅烷、 氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基曱基二曱氧基硅 烷、二亞乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基三乙氧基 硅烷、二亞乙基三氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基曱 基二曱氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基氨基 丙基三曱氧基硅烷、己二氨基曱基三乙氧基硅烷、苯基氨基曱基三曱氧 基硅烷、苯基氨基曱基三乙氧基硅烷、二乙基氨基曱基三乙氧基硅烷、(二乙基氨基曱基)曱基二乙氧基硅烷、曱基氨基丙基三甲氧基硅烷、 環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、、環(huán)氧丙氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧 基)硅烷、甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、四曱氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、曱基三(甲基乙基酮將)硅烷(MOS)、甲基三(丙酮肟)硅烷、甲基三(甲基異丁基 酮將)硅烷、二甲基二 (曱基酮肟)硅烷、三甲基(曱基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮坊)硅烷(VOS)、曱基乙烯基二(曱基乙 基酮肟)硅烷、甲基乙烯基二 (環(huán)己酮肟)硅烷、乙烯基三(曱基異丁 基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷(POS)、甲基三乙酰氧 基硅烷、四乙酰氧基硅烷、二乙基硅烷、和二苯基硅烷。
13、 制備集成電路(IC)結(jié)構(gòu)的方法，包含 提供包含電介質(zhì)層、導(dǎo)電接觸或互連的IC結(jié)構(gòu)； 在所述電介質(zhì)層上形成并圖案化金屬硬掩模，以限定到所述導(dǎo)電接觸的通孔或溝；形成到所述導(dǎo)電接觸的所述通孔或溝；和利用蝕刻溶液去除所述金屬硬掩沖莫，所述蝕刻溶液包含稀HF溶液 和硅前體的混合物，其中所述蝕刻溶液選擇性去除所述金屬硬掩^t并且 不對(duì)所述導(dǎo)電接觸或互連和所述電介質(zhì)層產(chǎn)生影響。
14、 權(quán)利要求13的方法，其中所述蝕刻溶液進(jìn)一步包含濃度范圍 為O.lwt %到10wt。/。的所述HF溶液和濃度范圍為0.5wt。/。到10wt。/o的所 述硅前體，其中所述蝕刻溶液選擇性去除金屬硬掩模而不對(duì)所述包含鵠的導(dǎo)電接觸或互連產(chǎn)生影響。
15、 權(quán)利要求13的方法，其中所述蝕刻溶液進(jìn)一步包含濃度范圍 為0.001 wty。到49wt。/o的所述HF溶液、濃度范圍為0.0001 wto/o到60wt% 的所述硅前體、濃度范圍為0.0001wt。/。到20wt。/。的銅腐蝕抑制劑、濃度 范圍為0.0001wtQ/。到50wtQ/。的表面活性劑/乳化劑和濃度范圍為 0.0001wt。/。到50wt。/o的羧酸，其中所述蝕刻溶液選擇性去除所述金屬硬 掩模而不對(duì)包含銅或鴒的所述導(dǎo)電接觸或互連產(chǎn)生影響。
16、 權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包含，在形成到所述導(dǎo)電接觸或 互連的所述通孔或溝之前在所述導(dǎo)電接觸或互連上方形成包含金屬性 材料的蝕刻終止層，和在形成所述通孔或溝之后采用所述蝕刻溶液去除 至少一部分所述蝕刻終止層，其中所述蝕刻溶液選擇性去除所述蝕刻終 止層而不對(duì)所述導(dǎo)電接觸或互連和所述電介質(zhì)層產(chǎn)生影響。
全文摘要
用于金屬硬掩模的蝕刻溶液。所述蝕刻溶液包含稀HF(氫氟酸)和含硅前體的混合物。所述蝕刻溶液還包含表面活性劑、羧酸和銅腐蝕抑制劑。所述蝕刻溶液選擇性蝕刻所述金屬硬掩模材料(例如，鈦)，同時(shí)抑制鎢、銅、氧化物電介質(zhì)材料和摻碳氧化物。
文檔編號(hào)C09K13/08GK101410481SQ200780010521
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2007年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者L·多明格斯, N·米斯特卡維 申請(qǐng)人:英特爾公司