專利名稱：疏水和耐堿性優(yōu)異的硅酮粒子、其制備方法和涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的疏水和耐堿特性的硅酮粒子及其制備方法、 以及使用該硅酮粒子的涂料組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的疏水 和耐堿特性的硅酮粒子，其中通過表面處理向所述粒子的表面提供預(yù)定濃度 的羥基。
背景技術(shù)：
氧化硅、聚有機(jī)倍半硅氧烷粒子等硅酮粒子被廣泛用于各種工業(yè)中。在 這些粒子之中，聚有機(jī)倍半硅氧烷細(xì)粒由于與聚合材料和有機(jī)溶劑具有良好 的相溶性而被廣泛用作樹脂或涂層劑的添加劑。最近，因?yàn)榫塾袡C(jī)倍半硅氧 烷細(xì)粒具有折射率低以及與樹脂良好的相溶性而被推薦用作LCD-TV擴(kuò)散 板的擴(kuò)散劑。正如日本專利1,095,382、 1,789,299和2,139,512以及韓國專 利0756676所公開的，這些硅酮細(xì)?？梢酝ㄟ^常規(guī)的溶膠-凝膠法以單分散 粒子的形式來制備。
當(dāng)使用溶膠-凝膠法制備硅酮細(xì)粒時(shí)，羥基存在于制得的硅酮粒子的表 面上。然而，表面羥基除了在樹脂模塑過程中由于產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)而引起諸 多問題以外，還可能會降低硅酮粒子與聚合材料或有機(jī)溶劑的相溶性。于是 采用在高溫下進(jìn)行熱處理來除去表面羥基。然而，熱處理操作需要較長時(shí)間， 并且很難控制硅酮粒子上表面羥基的含量。
而且，通過溶膠-凝膠法制備的硅酮粒子的缺點(diǎn)是其中的硅氧鍵易于在堿性溶液中分解，這限制了它們在涂料中的應(yīng)用。盡管有在硅酮粒子的表面 上產(chǎn)生含聚合物涂層的方法，但是存在生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種具有優(yōu)異的疏水和耐堿特性的硅酮粒子，所 述硅酮粒子的表面用堿金屬離子或堿土金屬離子處理，以使所述硅酮粒子具
有約0.6或者更低的OH指數(shù)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述OH指數(shù)在約 0.0001 - 0.5的范圍內(nèi)。而且，本發(fā)明的所述硅酮粒子在室溫下至少約6個(gè) 小時(shí)不溶于約20%的NaOH溶液。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，所述硅酮粒子可以具有約0.1 ~ 10jam的 平均粒徑。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，所述硅酮粒子可以具有不低于7.5m2/g 的比表面積。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，所述硅酮粒子可為聚有機(jī)倍半硅氧烷粒子。
本發(fā)明的另 一個(gè)方面提供一種用于制備具有優(yōu)異的疏水和耐堿特性的 硅酮粒子的方法。所述方法包括將堿金屬離子或堿土金屬離子和硅酮粒子懸 浮液混合，然后過濾并干燥所述混合物。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，所述堿金屬離子或堿土金屬離子可為 KOH、 NaOH或它們的混合物。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，所述堿金屬離子或堿土金屬離子可以存 在于懸浮液中的硅酮粒子的總重量的約70 ~ 20,000ppm的量添加。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，所述硅酮粒子懸浮液可以通過有機(jī)三烷 氧基硅烷在水相中的水解和縮合反應(yīng)來制備。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種采用所述經(jīng)表面處理的硅酮粒子的涂料 組合物。
具體實(shí)施方式
硅酮粒子
根據(jù)本發(fā)明的硅酮粒子具有下式所定義的約0.6或者更低的OH指數(shù)。 OH指數(shù)=吸收度(Si-OH)/吸收度(Si-CH3)
其中吸收度(Si-OH)為在3300 ~ 3700cm_1處的Si-OH峰值，吸收度 (Si-CH3)為在2900- 3100cm"處的Si-CH3峰值。
OH指數(shù)為用在3300~ 3700cm」的紅外光譜區(qū)域內(nèi)的Si-OH峰值除以 在約2900 - 3100cm—1的紅外光謙區(qū)域內(nèi)的Si-CH3峰值而得到的值。在硅酮 粒子表面上的表面羥基含量可以通過IR (紅外)分析來分析。表面羥基的 相對含量可以利用根據(jù)上式得到的OH指數(shù)來確定，而且羥基的優(yōu)選濃度范 圍可以通過硅酮粒子表面上羥基的吸收濃度來測定并分析。當(dāng)OH指數(shù)值增 加，表面羥基含量變大并使硅酮粒子變得更親水。當(dāng)OH指數(shù)值降低，表面 羥基含量變小并使硅酮粒子變得更疏水。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中， OH指數(shù)可以為約0.6或者更低，優(yōu)選約0.0001 ~約0.5。在本發(fā)明的示例性 實(shí)施方式中，OH指數(shù)可以為約0.05 ~約0.5。當(dāng)OH指數(shù)低于約0.6時(shí)，硅 酮粒子可以獲得足夠的疏水性和耐堿性。
在示例性實(shí)施方式中，當(dāng)本發(fā)明的硅酮粒子在室溫下置于約20%的 NaOH溶液中時(shí)，至少約6個(gè)小時(shí)不溶解。在示例性實(shí)施方式中，如果本發(fā) 明的硅酮粒子置于約20%的NaOH溶液中超過6個(gè)小時(shí)，則在約20%的NaOH 溶液中最多溶解最初重量的5%。
本發(fā)明的硅酮粒子具有以下化學(xué)式1所示的單元。化學(xué)式1
RSi015-x(OH)x
其中R為具有1 6個(gè)碳原子的烷基、乙烯基或者具有6~20個(gè)碳原子 的芳基，x為約0~約1.5。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，R為曱基、乙基或者苯基，從生產(chǎn)的角度優(yōu)選曱基。在以上化學(xué)式l中，OH可以位于粒子的內(nèi)部和表面。尤其是
在表面上的OH (以下被稱為"表面羥基")對與聚合材料或溶劑的相溶性 具有重要影響。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，硅酮粒子可以具有約0.1 ~ lOjam的平均粒徑。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，硅酮粒子可具有不低于7.5m2/g的比表 面積。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，硅酮粒子可具有不低于10mVg的比 表面積。在本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方式中，硅酮粒子可具有8.5~30m2/g 的比表面積。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，所述硅酮粒子可以為聚有機(jī)倍半硅氧烷 粒子。
經(jīng)表面處理的硅酮粒子的制備
本發(fā)明提供一種用于制備具有優(yōu)異的疏水和耐堿特性的硅酮粒子的新 方法。
該方法包括將堿金屬離子或堿土金屬離子和硅酮粒子懸浮液混合，然后 過濾并干燥該混合物。
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，硅酮粒子懸浮液可以通過有機(jī)三烷氧基 硅烷在水相中的水解和縮合反應(yīng)來制備。有機(jī)三烷氧基硅烷由化學(xué)式 R'Si(OR^表示，其中W為具有1 6個(gè)碳原子的烷基、乙烯基或者具有6 20個(gè)碳原子的芳基，112為具有1~5個(gè)碳原子的烷基，這種化合物可在市場 上買到。
酸或堿催化劑可用于分解和縮合反應(yīng)。酸催化劑可包括但不限于鹽酸、 硝酸、硫酸、有機(jī)酸、有機(jī)氯硅烷等。堿催化劑可包括但不限于堿金屬、堿 土金屬、碳酸氫鹽、氨等。在酸或堿催化劑的存在下，通過在水相中水解和 縮合有機(jī)三烷氧基硅烷來制備硅酮粒子懸浮液的方法可為如日本專利 1,095,382、 1,789,299和2,139,512以及韓國專利0756676等所公開的各種方 法，而且可不受限制地使用任何方法。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，硅酮粒子懸浮液可以通過以下方法制 備，該方法包括混合有機(jī)氯硅烷和有機(jī)三烷氧基硅烷以提供約100 ~
2，000ppm的有機(jī)氯硅烷濃度，用水混合該混合物以制備透明溶膠溶液，保 持該溶膠溶液的pH值在約8 ~約11的范圍內(nèi)。該方法被韓國專利0756676 公開，其全部內(nèi)容通過引用合并于此。
在 一 個(gè)實(shí)施方式中，硅酮粒子懸浮液可以為聚有機(jī)倍半硅氧烷粒子懸浮液。
堿金屬離子或堿土金屬離子可被混入由以上方法制備的硅酮粒子懸浮 液中以處理硅酮粒子的表面。
堿金屬離子或石咸土金屬離子可以包括周期表中IA族或IIA族的Li+、 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr"等元素。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，在離子 交換能力方面，IA族中Na+、 K+等可以得到更優(yōu)選的效果。
堿金屬離子或堿土金屬離子可以通過將其溶于可與硅酮粒子懸浮液混 合均勻的溶劑而以溶液形式導(dǎo)入。在示例性實(shí)施方式中，該溶劑可以包括水、 醇或者它們的混合物。醇可以包括曱醇、乙醇、異丙醇等，并且它們可以單 獨(dú)或者互相結(jié)合使用。可以使用任何堿金屬離子或堿土金屬離子的抗衡離 子，除非該抗衡離子阻礙堿金屬或堿土金屬溶于溶劑。然而，為了抵消剩余 抗衡離子的影響，優(yōu)選羥基離子。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，堿金屬或堿土 金屬可以為KOH 、 NaOH或者它們的混合物。
加入混合物中的堿金屬離子或堿土金屬離子的濃度可以為約50 ~ 20，000ppm,優(yōu)選約70 ~ 20,000ppm。如果所述濃度高于約70ppm,則表面 羥基可以被充分除去。如果所述濃度高于約20,000ppm,則堿金屬離子或堿 土金屬離子因?yàn)橐喳}的形式存在，可能會影響其它特性。添加的堿金屬離子 或堿土金屬離子的濃度相對硅酮粒子的總重量，可以更高的量加入優(yōu)選在約 100- 15，000ppm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選約200 - 14,500ppm。
與堿金屬離子或堿土金屬離子混合的硅酮粒子懸浮液可經(jīng)常規(guī)的過濾 和干燥過程來得到用堿金屬離子或堿土金屬離子進(jìn)行表面處理的硅酮粒子。對過濾或干燥方法沒有限制，只要該粒子可以通過這些方法被回收。在示例
性實(shí)施方式中，干燥方法可以在約160 250。C下進(jìn)行約10~30個(gè)小時(shí)，優(yōu) 選約15 25個(gè)小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，干燥過程可以在約180~ 300°C 下進(jìn)行約5 25個(gè)小時(shí)，優(yōu)選約10 20個(gè)小時(shí)。與需要超過40個(gè)小時(shí)熱處 理的常規(guī)疏水性表面處理過程相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在約30個(gè)小時(shí)或者 更少的較短時(shí)間內(nèi)足以充分提供在粒子表面上的疏水性。
由上述方法制備的表面處理的硅酮粒子具有約0.6或者更低的OH指數(shù) 值，優(yōu)選具有約0.0001 ~約0.5的OH指數(shù)值。這些粒子顯示了優(yōu)異的疏水 和耐堿特性。因此，由上述方法制備的硅酮粒子在室溫下約6個(gè)小時(shí)不溶于 約20。/。的NaOH溶液。在示例性實(shí)施方式中，如果表面處理的硅酮粒子被置 于約20%的NaOH溶液中超過6個(gè)小時(shí)，則最初重量的約小于或等于5%溶 于約20%的NaOH溶液。如果對硅酮粒子應(yīng)用諸如熱處理等常規(guī)方法以得到 0.6或者更低的OH指數(shù)值，而不是用堿金屬離子或堿土金屬離子表面處理 硅酮粒子，則因?yàn)檫@樣的方法需要長期過程而導(dǎo)致在許多商業(yè)應(yīng)用中實(shí)施這 種方法是不切實(shí)際的。而且，盡管硅酮粒子具有0.6或者更低的OH指數(shù)值， 但如果硅酮粒子不是用堿金屬離子或堿土金屬離子進(jìn)行表面處理，則在堿性 水溶液中的穩(wěn)定性可能會大大惡化。
本發(fā)明的表面處理的硅酮粒子因?yàn)榫哂袃?yōu)異的疏水和耐^f威特性，所以可 以被優(yōu)選添加到需要耐堿性的涂料組合物或樹脂組合物中。
本發(fā)明的表面處理的硅酮粒子因?yàn)榫哂懈弑缺砻娣e，所以可以被優(yōu)選用 作涂料組合物或樹脂組合物的成份、催化劑或藥物的載體、光散射板。
所述涂料組合物可以應(yīng)用于用于塑料襯底的涂料組合物、用于防止板受 熱的涂料組合物、用于油漆(paint)和LCD面板等涂層劑。所述涂料組合 物還可以用來代替聚有機(jī)倍半硅氧烷。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地制備所 述涂料組合物。
參照以下的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例-f叉用于說明目 的，不應(yīng)該解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求限定。 實(shí)施例
硅酮粒子懸浮液的制備
將曱基三氯硅烷與曱基三甲氧基硅烷混合來制備曱基三氯硅烷含量為
500ppm的混合液。將2800g離子交換水加入并混合到500g的混合液中，其 隨后用均質(zhì)攪拌器在10，000rpm下高速混合1分鐘。向所得的混合物中加入 氨水以調(diào)節(jié)pH值為9.7。此后，在室溫下放置4個(gè)小時(shí)以得到平均粒徑為2|im 的聚曱基倍半硅氧烷懸浮液。
實(shí)施例1
將0.1。/。的氫氧化鉀加入到由上述制備方法得到的聚曱基倍半硅氧烷懸 浮液中，直至氫氧化鉀在溶液中的含量為聚曱基倍半硅氧烷總重量的 300ppm。然后攪拌該混合物1個(gè)小時(shí)，過濾并在200。C下干燥20個(gè)小時(shí)。
實(shí)施例2
實(shí)施例2采用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別之處在于氫氧化鉀的含 量為聚曱基倍半硅氧烷總重量的600ppm。
實(shí)施例3
實(shí)施例3釆用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別之處在于氫氧化鉀的含 量為聚曱基倍半硅氧烷總重量的3,500ppm。
實(shí)施例4
實(shí)施例4采用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別之處在于氫氧化鉀的含 量為聚曱基倍半硅氧烷總重量的14,000ppm。
對比例1
對比例l采用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別之處在于氫氧化鉀的含 量為聚曱基倍半硅氧烷總重量的50ppm。
對比例2對比例2采用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別之處在于未加入氫氧化鉀。
只于比例3
對比例3采用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別之處在于未加入氫氧化 鉀以及混合物^皮干燥48個(gè)小時(shí)。
得到的細(xì)粒子的物理特性被測定如下。
(1 )疏水性疏水性采用紅外光語通過測定由以下方程式所定義的OH 指數(shù)來分析。
OH指數(shù)-吸收度(Si-OH)/吸收度(Si-CH3)
其中吸收度(Si-OH)為在3300 ~ 3700cm—1的Si-OH峰值，吸收度(Si-CH。 為在2卯0 ~ 31 OOcm 一1的Si-CH3峰值。
(2) 耐堿性在粒子放入20°/。NaOH溶液之后，通過肉眼觀察6個(gè)小 時(shí)來測定溶解性。
(3) 比表面積在200。C的真空條件下干燥粒子5個(gè)小時(shí)后，用 ASAP2020 (Micrometrics公司)測定BET比表面積。
表1
KOH加入量干燥時(shí)間OH指數(shù)耐堿性比表面積、
(ppm )(小時(shí))(a.u.)(溶解時(shí)間)(m2/g )
實(shí)1300200.49不溶解11
施260020034不溶解11
例33,500200.09不溶解11
414,000200.08不溶解12
對150200.65約2個(gè)小時(shí)7
比20200.72約1個(gè)小時(shí)6.7
例30480.58約3個(gè)小時(shí)7
如表1所示，可以看到，表面處理的聚有機(jī)倍半硅氧烷粒子顯示了 0.6
或者更低的OH指數(shù)值，而且不溶于20%的NaOH溶液。另一方面，堿離子
濃度超出本發(fā)明范圍的對比例1顯示了低的耐堿性。未用堿進(jìn)行表面處理的
對比例2和3也顯示了增大的OH指數(shù)值和低耐堿性。盡管對比例3顯示了0.6或者更低的OH指數(shù)，但因?yàn)榱Ｗ記]有進(jìn)行堿表面處理，所以顯示低耐 堿性。
本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通過以上描述中的教導(dǎo)，將想到本發(fā)明的若 干修改和其它實(shí)施方式。因此，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不限于所公開的特 定實(shí)施方式，修改和其它實(shí)施方式也包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。雖然在 此使用了特定術(shù)語，但它們僅用于通常的和說明的意義，并不用于限制，本 發(fā)明的范圍由權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1、一種硅酮粒子，所述硅酮粒子具有約0.6或者更低的OH指數(shù)，在室溫下至少約6個(gè)小時(shí)不溶于約20％的NaOH溶液，所述OH指數(shù)由下式定義OH指數(shù)＝吸收度(Si-OH)/吸收度(Si-CH3)其中吸收度(Si-OH)為在3300～3700cm-1處的Si-OH峰值，吸收度(Si-CH3)為在2900～3100cm-1處的Si-CH3峰值。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酮粒子，其中所述OH指數(shù)在約0.0001 ~ 約0.5的范圍內(nèi)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酮粒子，其中所述硅酮粒子具有以下化學(xué) 式1所示的單元化學(xué)式1RSi015-x(OH)x其中R為具有1 6個(gè)碳原子的烷基、乙烯基或者具有6~20個(gè)碳原子 的芳基，x為約0~約1.5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酮粒子，其中所述硅酮粒子用堿金屬離子 或石成土金屬離子進(jìn)行表面處理。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酮粒子，其中所述硅酮粒子具有至少7.5m2/g 的比表面積。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酮粒子，其中所述硅酮粒子為聚有機(jī)倍半 硅氧烷粒子。
7、 一種用于制備硅酮粒子的方法，所述方法包括 將堿金屬離子或堿土金屬離子和硅酮粒子懸浮液混合；和 過濾并干燥得到的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述堿金屬離子或堿土金屬離子 為KOH、 NaOH或它們的混合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述堿金屬離子或堿土金屬離子以存在于硅酮粒子懸浮液中的所述硅酮粒子總重量的約70~ 20,000ppm的量混合。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述硅酮粒子懸浮液通過有機(jī)三 烷氧基硅烷在水相中的水解和縮合反應(yīng)來制備。
11、 一種涂料組合物，所述涂料組合物包括權(quán)利要求1 ~6中任意一項(xiàng) 的所述硅酮粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有優(yōu)異的疏水和耐堿特性的硅酮粒子。本發(fā)明提供了一種通過用堿金屬離子或堿土金屬離子處理硅酮粒子的表面來控制表面羥基的方法。本發(fā)明還提供了一種采用所述硅酮粒子的涂料組合物，其中硅酮粒子表面上存在的羥基量被控制。
文檔編號C09D183/04GK101440161SQ20081017271
公開日2009年5月27日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者李根哲, 李漢洙, 白景賢, 金柱圣 申請人:第一毛織株式會社