專(zhuān)利名稱(chēng)：增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的方法，特別涉及在包含硅氫化-可固化 硅樹(shù)脂組合物和碳納米材料的硅樹(shù)脂組合物中浸漬纖維增強(qiáng)物，并固化浸 漬纖維增強(qiáng)物的硅樹(shù)脂的方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法制備的增強(qiáng)硅 樹(shù)脂膜的方法。
背景技術(shù)：
硅樹(shù)脂因其獨(dú)特的綜合性能如熱穩(wěn)定性、抗潮性、高柔韌性、高抗氧 化性、低介電常數(shù)以及高透明度而用途廣泛。例如，硅樹(shù)脂廣泛用于汽車(chē)、 電子、建筑、器具以及航天工業(yè)中的保護(hù)或絕緣涂層。
盡管硅樹(shù)脂涂層可以用來(lái)保護(hù)、絕緣或粘接電路基片，但由于抗撕裂 程度低、脆性高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低以及熱膨脹系數(shù)高，硅樹(shù)脂膜單獨(dú)使 用受到限制。因此，需要硅樹(shù)脂膜本身提高機(jī)械性能和熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所述的制備增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的方法包括如下步驟 在納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物中浸漬纖維增強(qiáng)物，其中納米材料填 充的硅樹(shù)脂組合物包括
包含硅樹(shù)脂的硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物，其中硅樹(shù)脂平均每分子中
碳納米^料;、以及-、土5—'、 、 產(chǎn)'、
將浸漬纖維增強(qiáng)物的硅樹(shù)脂進(jìn)行固化。
本發(fā)明還涉及根據(jù)前述方法制備的增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜。
發(fā)明的增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜與沒(méi)有使用碳納米材料時(shí)由相同硅樹(shù)脂組合物制 得的硅樹(shù)脂膜相比，具有低熱膨脹系數(shù)、高抗張強(qiáng)度、高模量和高抗熱致 撕裂性。
本發(fā)明的增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜可用于要求膜具有高熱穩(wěn)定性、柔韌性、機(jī)械 強(qiáng)度以及透明度的情形。例如，硅樹(shù)脂膜可作為構(gòu)成柔性顯示器、太陽(yáng)能 電池、柔性電路板、觸摸式屏幕、防火墻紙以及高強(qiáng)度窗戶的集成元件。 該膜還適用于透明或不透明電極的基片。


無(wú)
具體實(shí)施例方式
這里所說(shuō)的"不含不飽和脂肪"的意思是烴基或囟代烴基不含有脂肪
族的碳-碳雙鍵，或碳-碳三鍵。此外，所說(shuō)的"硅樹(shù)脂中...moiy。的112基 為烯基"的定義為硅樹(shù)脂中與硅原子相連的烯基的摩爾數(shù)與樹(shù)脂中112基團(tuán) 的總摩爾數(shù)的比值再乘以100。此外，所說(shuō)的"有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂 中...mol %的R4基為有機(jī)硅氧烷"的定義為有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂中與硅原 子相連的有機(jī)硅氧烷摩爾數(shù)與樹(shù)脂中R4基團(tuán)的總摩爾數(shù)的比值再乘以 100。另夕卜，所說(shuō)的"硅樹(shù)脂中...11101%的1(5基團(tuán)為氫原子"的定義為硅樹(shù) 脂中與硅原子相連的氫原子摩爾數(shù)與樹(shù)脂中R5基團(tuán)的總摩爾數(shù)的比值再乘 以100。
根據(jù)本發(fā)明，硅樹(shù)脂膜的制備方法包括如下步驟
將纖維增強(qiáng)物浸漬于納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物中，該納米材料填 充的硅樹(shù)脂組合物包含
包含硅樹(shù)脂的硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物，該硅樹(shù)脂平均每分子中含 至少兩個(gè)與硅原子相連的烯基或與硅原子相連的氫原子，和
碳納米材料；以及
將浸漬纖維增強(qiáng)物的硅樹(shù)脂進(jìn)行固化。
在上述制備增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的方法的將纖維增強(qiáng)物浸漬于納米材料填充 的硅樹(shù)脂組合物中的第一步中，所述納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物包括硅 氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物和碳納米材料，其中該硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組 合物包含硅樹(shù)脂，該硅樹(shù)脂平均每分子中含至少兩個(gè)與硅原子相連的烯基 或與硅原子相連的氫原子。 '
硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物可以是任何含有硅樹(shù)脂的硅氫化-可固化 硅樹(shù)脂組合物，其中硅樹(shù)脂平均每分子中需含至少兩個(gè)與硅原子相連的烯 基或與硅原子相連的氫原子。通常，硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物包括前 述的硅樹(shù)脂；足夠量的可以固化硅樹(shù)脂的有機(jī)硅化合物，其中有機(jī)硅化合 物平均每分子中需含至少兩個(gè)與硅原子相連的氫原子或與硅原子相連的歸 基，可以與硅樹(shù)脂中與硅原子相連的烯基或與硅原子相連的氫原子進(jìn)行反 應(yīng)；以及起到催化作用量的硅氫化催化劑。
硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物的硅樹(shù)脂通常為含有T單元、T和Q硅氧 烷單元、或T和/或Q硅氧烷單元與M和/或D硅氧烷單元組合的共聚物。 此外，硅樹(shù)脂可以是橡膠改性的硅樹(shù)脂，在硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物的 第五和第六實(shí)施例中對(duì)此進(jìn)行了描述。
根據(jù)第一實(shí)施例，硅氬化-可固化硅樹(shù)脂組合物包括(A)分子式為(Rf2SiO,/2)w(R22Si02")x(R2Si03/2)y(Si04")z(I)的硅樹(shù)脂，其中W是d至C10
的烴基或Q至d。的卣素取代的烴基，二者都不含不飽和脂肪112是R'或烯 基、w為0—0. 95， x為0-0. 95， y為0—1， z為0—0. 95, w+x + y + z = l， y 十z為0.05-1， w + x為0-0.95，前提是硅樹(shù)脂中具有平均每分子中需含至 少兩個(gè)與硅原子相連的烯基；(B)平均每分子中含有至少兩個(gè)與硅連接的氫 原子的有機(jī)硅化合物，且用量足以固化硅樹(shù)脂；以及(C)催化所需量的硅氫 化催化劑。
成分(A)為分子式為(R^Si01/2) w (R22S i02/2) x (R2S i03/2) y (S i04/2) z (I)的至 少一種硅樹(shù)脂，其中W是d至d。的烴基或d至d。的卣素取代的烴基，二 者都不含不飽和脂肪，R2是Ri或烯基，w為0-0.95, x為0-0.95， y為0-1, z為0—0.95， w + x + y + z = l， y + z為0.05-1， w + x為0-0.95，前4是是石圭 樹(shù)脂平均每分子中需含至少兩個(gè)與硅原子相連的烯基。
W代表的烴基和卣代烴基不含不飽和脂肪族，并且通常具有1-IO個(gè)碳 原子，或1-6個(gè)碳原子。含有至少3個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烴基和囟代烴基可以 具有支鏈或非支鏈結(jié)構(gòu)。R'代表的烴基的例子包括(但不限于)烷基如曱 基、乙基、丙基、1曱基乙基、丁基、1甲基丙基、2曱基丙基、1, l二曱 基乙基、戊基、1曱基丁基、1乙基丙基、2曱基丁基、3曱基丁基、1, 2 二甲基丙基、2, 2 二曱基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基 如環(huán)戊基、環(huán)辛基和曱基環(huán)辛基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如甲苯基和 二曱苯基；芳烷基如千基和苯乙基。R'所代表的卣代烴基的例子包括(但不 限于)3， 3, 3-三氟丙烷基、3-氯代丙烷基、氯代苯基、二氯代苯基、2， 2， 2-三氟代乙基、2, 2， 3， 3-四氟代丙基和2, 2， 3， 3， 4， 4, 5, 5-辛氟代戊烷基。
R'代表的烯基可以相同或不同，通常具有2-10個(gè)碳原子，或2-6個(gè)碳 原子，例如(但不限于)乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。
在硅樹(shù)脂的分子式(I)中，下標(biāo)w， x, y和z為摩爾分?jǐn)?shù)。下標(biāo)w通常 為0-0. 95,或0. 02-0. 75,或0. 05-0. 3;下標(biāo)x通常為0-0. 95，或0-0. 7， 或0-0. 25;下標(biāo)y通常為0-l，或O. 25-0. 8,或0. 5-0. 8;下標(biāo)z通常為 0-0. 95,或0-0. 7,或0-0. 15。并且y + z的和通常為0. Q5-l，或0. 5-0. 95， 或0. 65-0. 9。此外，w + x的和通常為0-0. 95，或0. 05-0. 5，或0. 1-0. 35。
通常，硅樹(shù)脂中的112其的至少50mol%,或至少65mol%,或至少80mol %為烯基。
通常硅樹(shù)脂的平均數(shù)分子量(Mn)為500-50000,或500-10000,或 1000-3000,該分子量是利用小角激光光散射儀或折光檢測(cè)儀，及硅樹(shù)脂(MQ) 標(biāo)準(zhǔn)采用凝膠滲透色譜法確定的。
25。C時(shí)，硅樹(shù)脂的粘度通常為0. Ol-lOOOOOPa. s，或0. l-10000Pa. s，或1-lOOPa. s。
通過(guò)"Si的核磁共振波普法檢測(cè)，硅樹(shù)脂通常含有小于10% (w/w)，或 小于5 % (w/w)，或小于2 % (w/w)的與硅原子相連的鞋基。
硅樹(shù)脂包含R2Si0w單元(即T單元)，1123103/2單元(即T單元)和Si04/2 單元(即Q單元)或1^03/2單元(即T單元)和/或Si。4"單元(即Q單元)與R1 R22SiOi,2單元(即M單元)和/或R、Si02A單元(即D單元)，其中W和R'如上 所述。例如，硅樹(shù)脂可以是T樹(shù)脂、TQ樹(shù)脂、DT樹(shù)脂、MT樹(shù)脂、MDT樹(shù)脂、 MQ樹(shù)脂、DQ樹(shù)脂、MDQ樹(shù)脂、MTQ樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂、或MDTQ樹(shù)脂。
硅樹(shù)脂的例子包括(但不限于)具有下列分子式的樹(shù)脂
(Vi2MeSi01/2) 。25 (PhSi03/2) 。.75、 (ViMe2Si01/2) 。.25 (PhSi03/2) 。.75、
(ViMe2Si01/2) 0.25 (MeSi03/2) 。.25 (PhSi03/2) 。.50、
(ViMe2Si01/2) 015 (PhSi 03/2) 0.75 (Si04/2)。」以及
(V i 2MeS i01/2) 。. h (V iMe2S i 01/2) 。. (PhS i 03/2) 。. 75,
其中Me為曱基，Ph為苯基，括號(hào)外的下標(biāo)數(shù)字表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外， 在前面的分子式中，單元的順序不定。
成分(A)可以是上面提到的單獨(dú)一種硅樹(shù)脂，或兩種或兩種以上不同硅 樹(shù)脂的混合物，這些硅樹(shù)脂都在上面提到過(guò)。
制備硅樹(shù)脂的方法是本領(lǐng)域的公知技術(shù)；這些樹(shù)脂很多都可以買(mǎi)到。硅 樹(shù)脂通常是在有機(jī)溶劑(如曱苯)中適當(dāng)混合氯代硅前體共水解得到的。例 如，主要由R1 R、SiO^單元和R'SiOw單元組成的硅樹(shù)脂可以通過(guò)與分子式 為Rf^iCl的化合物與分子式為R2SiCl3的化合物在甲苯中共水解制得，其 中R'和W的定義與舉例如上所述。將鹽酸水溶液與硅樹(shù)脂水解產(chǎn)物分離，并 用水沖洗水解產(chǎn)物，去除殘留的酸，并在汪量縮合催化劑存在的條件下加 熱水解產(chǎn)物，使樹(shù)脂"稠化"，達(dá)到所需要的粘度。如果需要，樹(shù)脂還可 以用縮合催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)一步處理，減少與硅原子連接的羥基的含 量。或者，在共水解反應(yīng)中，可以-使用含有氯以外例如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHC0CH3以及-SCH3的可水解基團(tuán)的硅烷，作為起始物 料。樹(shù)脂產(chǎn)物的性質(zhì)依賴(lài)于硅烷的類(lèi)型、硅烷摩爾比、縮合度以及工藝條 件。
成分(B)為至少 一種有機(jī)硅化合物，它平均每個(gè)分子中有至少兩個(gè)與硅 原子相連的氫原子，且量足夠固化成分(A)中的硅樹(shù)脂。
有機(jī)硅化合物平均每個(gè)分子中至少有兩個(gè)與硅原子相連的氫原子，或 至少有三個(gè)與硅原子相連的氫原子。通常的理解是，當(dāng)每分子的成分(A)中 烯基的平均數(shù)與每分子的成分(B)中與硅原子相連的氫原子的平均數(shù)之和 大于4時(shí)，發(fā)生交聯(lián)。
有機(jī)硅化合物可以是有才幾氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷。有機(jī)氪石圭烷可以是單硅烷、雙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。類(lèi)似的，有機(jī)氪硅氧烷可以是二硅氧 烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀
或樹(shù)脂狀的。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧烷通常有3-12個(gè)硅原子，或3-IO個(gè)硅原子， 或3-4個(gè)硅原子。在無(wú)環(huán)聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅原子相連的的氫原子 可以是位于端部、側(cè)《連上或兩者均有。
有機(jī)氫硅烷包括(但不限于)雙酚硅烷，2-氯代乙基硅烷，雙[(p-雙 曱基硅烷)苯]醚，1, 4-二曱基二硅烷乙烷，1, 3， 5-三(二曱基硅烷)苯， 1， 3, 5-三曱基-l， 3， 5-丙硅烷，聚(甲基亞硅烷)亞苯以及聚(曱基亞硅 烷)亞曱基。
有機(jī)氫硅烷還可以具有分子式HR、Si-RLSiR、H，其中W為C「d。的烴基 或C「d。的卣代烴基，均不含不飽和脂肪族，113為不含不飽和脂肪族的亞烴 基基團(tuán)，其分子式選自
其中，g為l-6。 W表示的烴基和卣代烴基和上文中定義和舉例的成分 (A)硅樹(shù)脂相同。
分子式為HR、Si-RLSiR、H有機(jī)氫硅烷的例子包括(但不限于)具有如下 分子式的硅烷，其中R和R3和上文中定義和舉例的成分脂相同H(CH3)2Si-
,、
H(CH3)2Si~^ V~<f ^)~Si(CH3)2H
H(CH3)2Si
Si(CH3)2H
H(CH3)2Si-H(CH3)2Si
么、H J》
<formula>formula see original document page 10</formula>
,Si(CH3)2H
#》
有機(jī)氫硅氧烷的例子包括(但不限于)1, 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷， 1， 1， 3, 3-四苯基二硅氧烷，苯基三(二曱基硅氧烷基)硅烷，1, 3, 5-三 曱基環(huán)三硅氧烷，三曱基硅氧烷為端基的聚(甲基氬硅氧烷)，三曱基硅氧 烷為端基的聚(二曱基硅氧烷基/曱基氫硅氧烷)，二曱基氫硅氧烷為端基的 聚(甲基氫硅氧烷)，以及主要由麗e2Si0^單元、Me3SiOm單元和Si04/2單元 組成的樹(shù)脂，其中Me為曱基。
有機(jī)氫硅氧烷還可以為分子式為
(r^s i o1/2) w (r42s i o2/2) x (rs i 03/2) y (s i 04/2) z (11)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂,其中
r'是d-d。的烴基或C「d。的卣代烴基，兩者均不含不飽和脂肪族，r"是r1 或具有至少一個(gè)與硅原子相連的氫原子的有機(jī)硅烷基，w是0-0.8， x是 0—0. 6， y是0—0. 99， z是0—0. 35， w + x + y + z = 1， y + z為0. 2—0. 99, w 十x為0. 01-0. 8,前提是至少50mol。/。的r基團(tuán)為有機(jī)硅烷基。
r1代表的烴基或卣代烴基如同上文關(guān)于成分(A)的硅樹(shù)脂的描述和例 舉。114代表的有機(jī)硅烷基的例子包括(但不限于)包括如下分子式的基團(tuán)-CH2CH2Me2Si-
-CH2CH2Me2Si-
-CH2CH2MePhSi-
CH2CH2MePhSi-
々、
# 、
么^
么、
SiMe2H
SiPhMeH
SiPh2H
SiMe2H
-CH2CH2SiMe2H，
-CH iMe2CnH2nSiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH,
-CH2CH2SiMePhH，
-CH2CH2SiPh2H，
-CH2CH2SiMePhCnH:2nSiPh2H,
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H，
-CH^CH^SiMePhOSiMePhH, and
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，
其中，Me為曱基，Ph為苯基，下標(biāo)n的值為2-10。 有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂的分子式(II)中，下標(biāo)w、 x、 y、 z為摩爾分?jǐn)?shù)。 下標(biāo)w通常的值為0-0. 8，或O. 02-0. 75,或0. 05-0. 3;下標(biāo)x通常的值為0-0.6，或0-0.45，或0-0. 25;下標(biāo)y通常的值為0-0. 99，或0. 25-0. 8， 或005-0. 8;下標(biāo)z通常的值為0-0. 35,或0-0. 25,或01-0. 15。此外，y 十z的和通常為0.2-0.99,或O. 5-0. 95，或0. 65-0. 9。此外，w + x的值通 常為0. 01-0. 80，或0. 05-0. 5,或0. 1-0. 35。
通常，有機(jī)氫聚硅氧烷中至少有50moiy。的，或至少65mo1。/。，或至少 80mol %的R4基團(tuán)為至少有一個(gè)與硅原子相連的氫原子的有機(jī)硅烷基團(tuán)。
有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂通常的數(shù)均分子量(Mn)為500-50000,或 500-10000，或1000-3000，其中分子量是利用小角度激光散射檢測(cè)儀或折 光檢測(cè)儀，及硅樹(shù)脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)由凝膠滲透色譜法確定的。
如29Si核磁共振法所確定的，有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂通常包括小于10% (w/w)，或小于5 % (w/w),或小于2 % (w/w)的與硅原子連接的鞋基。
有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂包含R'SiOv2單元(即T單元)和/或Si0,/2單元(即Q 單元)與Rf2SiOi,2單元(即M單元)和/或r2Si02/2單元(即D單元)相結(jié)合， 其中W和R'如上文所描述和例舉。例如，有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂可以是DT樹(shù) 脂、MT樹(shù)脂、MDT樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂和MTQ樹(shù)脂，以及MDTQ樹(shù)脂、DQ樹(shù)脂、 MQ樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂、或MTQ樹(shù)脂或MDQ樹(shù)脂。
有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂包括(但不限于)具有下述分子式的樹(shù)脂
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) Q12 (PhSi03/2) 。.88、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) Q17 (PhSi03/2) 。.83、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) Q.17 (MeSi03/2) 。.17 (PhSi 03/2) 0.66 、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。.15 (MeSi03/2) 。.75 (PhSi04/2) 0.10、
((HMe2S iC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 0.08 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)
Me2SiO/2) 。.。6 (PhSi03/2) 0.86,
其中Me是甲基、Ph是苯基、CA表示對(duì)苯基、括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)為摩 爾分?jǐn)?shù)。此外，在前面的分子式中，單元的順序并未定死。
成分(B)可以是上述的單獨(dú)一種有機(jī)硅化合物或兩種或兩種以上如上 述的不同的有機(jī)硅化合物的混合物。例如，成分(B)可以是單獨(dú)的有機(jī)氫硅 烷，兩種不同有機(jī)氫硅烷的混合物，單獨(dú)的有機(jī)氫氧硅烷，兩種不同有機(jī) 氫硅氧烷的混合物，或有機(jī)氫硅烷和有機(jī)氫硅氧烷的混合物。具體來(lái)說(shuō)，成 分(B)可以包括至少成分(B)總重的0. 5 % (w/w) ， 50 % (w/w),或至少75 % (w/w)的具有分子式(II)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂，有機(jī)氫硅烷和/或有機(jī)氬 硅氧烷，后者不同于有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂。
成分(B)的濃度足夠使成分(A)的硅樹(shù)脂發(fā)生固化(交聯(lián))。成分(B)確切 的量依賴(lài)于所要固化的程度，通常它隨著成分(B)中與硅連接的氫原子的摩 爾凄t與成分(A)中烯基的摩爾數(shù)的比值增加而增加。成分(B)的濃度通常足 夠?yàn)槌煞?A)中每摩爾的烯基提供0. 4-2摩爾的與硅原子連接的氫原子，或0. 8-1. 5摩爾的與硅原子相連的氫原子，或0. 9-1. 1摩爾的與硅原子相連的
氫原子。
制備包含有與硅原子相連的氫原子的有機(jī)硅化合物的方法是本領(lǐng)域中
熟知的^支術(shù)。例如，有機(jī)氫珪烷可以通過(guò)才各氏試劑(Grignard reagent)與 烷基或芳基卣化物的反應(yīng)來(lái)制備。具體來(lái)講，具有分子式為肌、Si-R3-SiR、H 的有機(jī)氫硅烷可以通過(guò)利用處于乙醚中鎂金屬處理分子式為R3X2的芳基二 囟代物得到對(duì)應(yīng)的格式試劑，之后用分子式為HR、SiCl的氯代硅烷處理格 氏試劑，其中^和R3如同上文所描述和例舉的內(nèi)容。
制備有機(jī)氫硅氧烷的方法，如水解和有機(jī)卣代硅烷縮合，也是本領(lǐng)域 中熟知的技術(shù)。
此外，具有分子式(II)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂可以通過(guò)(a)分子式為 (RfzS i 01/2) w (R22S i 02/2) x (WS i 03/2) y (S i 04/2) z的硅樹(shù)脂與(b)平均每個(gè)分子中有 2-4個(gè)與硅原子相連的氫原子的且分子量小于1000的有機(jī)硅化合物，在存 在(c)水解催化劑，和可任選的(d)有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)得到。其中 R'是C「d。的烴基或C「d。的卣代烴基，兩者均不含不飽和脂肪族，f為R1 或烯基，w是0—0.8， x是0—0.6, y是0—0. 99, z是0—0.35, w+x + y + z =1， y + z為0.2-0. 99, w + x為0. 01-0. 8，前提是硅樹(shù)脂(a)每個(gè)分子中， 平均至少有2個(gè)與硅原子相連的烯基，且(b)中與硅相連的氫原子與(a)中 與硅相連的烯基的摩爾比為1. 5-5。
有機(jī)硅化合物(b)為至少一種平均每分子中具有2-4個(gè)與硅原子相連的 氫原子的有機(jī)硅化合物。或，有機(jī)硅化合物平均每分子中具有2-3個(gè)與硅 原子相連的氫原子。有機(jī)硅化合物通常的分子量小于1000,或小于750,或 小于500。有機(jī)硅化合物中與硅原子相連的有機(jī)基團(tuán)選自烴基和卣代烴 基，兩者都不含不飽和脂肪族，如上文關(guān)于成分(A)的硅樹(shù)脂的分子式中R1 的描述與舉例。
有枳J圭化合物(b)可以是有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氬硅氧烷。有才幾氫硅烷可以 是單硅烷、雙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。類(lèi)似的，有機(jī)氬硅氧烷可以是二硅 氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈、或 環(huán)的。環(huán)^洼烷和環(huán)^圭氧烷通常有3-12個(gè)>5圭原子，或3-1G個(gè)^5圭原子，或3-4 個(gè)硅原子。在非環(huán)狀酸聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅原子相連的的氬原子可 以是位于端部、側(cè)鏈上或兩者均有。
有機(jī)氫硅烷包括(但不限于)雙酚硅烷、2-氯代乙基硅烷、雙[(p-雙 曱基硅烷)苯]醚、1, 4-二曱基二硅烷乙烷、1, 3， 5-三(二曱基硅烷)苯、 1， 3, 5-三甲基-l， 3， 5丙硅烷。有機(jī)氳硅烷還可以具有分子式 HR、Si-R3-SiR、H,其中R'和R'如同上文描述或例舉的。
有機(jī)氳硅氧烷包括(但不限于)1， 1, 3, 3-四甲基二硅氧烷、1, 1,3， 3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二曱基硅氧烷基)硅烷、1, 3, 5-三曱基環(huán)
三石圭氧烷。
有機(jī)硅化合物(b)可以是上述的單獨(dú)一種有機(jī)硅化合物或兩種或兩種 以上上述的的有機(jī)硅化合物的混合物。例如成分(B)可以是單獨(dú)的有機(jī)氫硅 烷，兩種不同有機(jī)氫硅烷的混合物，單獨(dú)的有機(jī)氫氧硅烷，兩種不同有機(jī) 氫硅氧烷的混合物，或有機(jī)氫珪烷和有機(jī)氫硅氧烷的混合物。
制備有機(jī)氫硅烷的方法如同上述的格式試劑與卣代烷基或卣代芳基的 反應(yīng)，也是本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)。與此類(lèi)似，制備有機(jī)氫硅氧烷的方法， 如有機(jī)卣代硅烷水解和縮合都是本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)。
硅氫化催化劑(c)可以是任何熟知的包含鉑系金屬(即柏、銠、4巴、 釕、鋨、銥)或包含鉑系金屬的化合物的硅氫化催化劑。因?yàn)樵诠铓浠磻?yīng) 中反應(yīng)活性高，所以鉑系金屬優(yōu)選鉑。
硅氫化催化劑包括氫氯鉑酸的絡(luò)合物和在美國(guó)專(zhuān)利3, 419, 593中由 Willing公開(kāi)的某些含有乙烯基的有機(jī)硅氧烷，這里引作參考。此類(lèi)型的催 化劑是氫氯鉑酸與1, 3二乙烯基-1, 1, 3， 3-四曱基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
硅氫化催化劑包含由鉑系金屬作為載體在其表面的硅氫化催化劑。帶 有載體的催化劑可以方便地與有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂產(chǎn)品進(jìn)行分離，例如， 通過(guò)過(guò)濾反應(yīng)物混合物的方法。帶有載體的催化劑包括(但不限于)鉑載 于碳上、鈀載于碳上、釕載于碳上、銠載于碳上、鉑載于硅石上、鈀載于 硅石上、柏載于氧化鋁上、鈀載于氧化鋁上以及釘載于氧化鋁上。
有機(jī)溶劑(d)至少為一種有機(jī)的溶劑。有機(jī)溶劑可以是任何非質(zhì)子型或 偶極非質(zhì)子型有機(jī)溶劑，它不與硅樹(shù)脂(a)、有機(jī)硅樹(shù)脂(b)或有機(jī)氫聚硅 氧烷樹(shù)脂在本方法條件下進(jìn)行反應(yīng)，且易混合于成分(a)、 (b)和有機(jī)氫聚 硅氧烷樹(shù)脂。
有機(jī)溶劑的例子包括(但不限于)飽和脂肪烴，如正戊烷、己烷、正 庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴如環(huán)庚烷和環(huán)己烷；芳香烴如苯、曱 苯、二曱苯和三曱苯；環(huán)醚如四氫呋喃(THF)和二氧雜環(huán)乙烷；酮如曱基丁 烯酮(MIBK);卣代烷烴如三氯乙烯；卣代芳香烴如溴苯和氯苯。有機(jī)溶 劑(d)可以是上述的單獨(dú)一種有才幾溶劑或兩種和兩種以上上述有才幾溶劑的 混合物。
所述反應(yīng)可以在任何適宜進(jìn)行硅氫化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器中進(jìn)行。適合 的反應(yīng)器包括玻璃和有特富龍襯里的玻璃反應(yīng)器。優(yōu)選地，反應(yīng)器裝配有 攪拌機(jī)構(gòu)如攪拌器。還可以優(yōu)選在干燥無(wú)濕的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)， 如氮?dú)饣驓鍤庵小?br> 硅樹(shù)脂、有機(jī)硅化合物、硅氫化催化劑和可任選的有機(jī)溶劑，可以任 何順序結(jié)合。通常，有機(jī)硅化合物(b)和硅氫化催化劑(c)先于引入硅樹(shù)脂(a)和可任選的有機(jī)溶劑(d)之前進(jìn)行結(jié)合。
通常反應(yīng)在0-150°C,或室溫(約23士2。C)至115。C進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)溫度 低于(TC，通常反應(yīng)速率很低。
反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)依賴(lài)于幾個(gè)因素，如硅樹(shù)脂和有機(jī)^圭化合物的結(jié)構(gòu)以及溫 度。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)在溫度室溫(約23士2。C)至150。C時(shí)通常為1-24小時(shí)。最佳
;有機(jī):圭化合物(b)中々于硅相連的氫原子與硅初;脂(a)中烯基的摩爾比通 常為1. 5-5,或1. 75-3，或2-2. 5。
硅氫化催化劑(c)的濃度足夠催化硅樹(shù)脂(a)與有機(jī)硅化合物(b)的加 成反應(yīng)。通常，硅氫化催化劑(c)的濃度足夠提供，以硅樹(shù)脂(a)和有機(jī)硅 化合物(b)兩者的結(jié)合重量的0. 1-1000ppm的鈿系金屬、或1-500卯m的柏 系金屬、或5-150卯m的鉑系金屬。鉑系金屬在0. lppm以下時(shí)，反應(yīng)的速 度非常慢。使用1000卯m以上的鉑系金屬不會(huì)顯著提高反應(yīng)速度，因而是 不經(jīng)濟(jì)的。
有機(jī)溶液(d)的濃度通常為反應(yīng)混合物總重的0-99%(w/w)，或 30-80% (w/w),或45-60% (w/w)。
在硅氬化-可固化組合物的第 一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂可以 無(wú)需分離或提純使用，或者可以將樹(shù)脂用傳統(tǒng)蒸餾方法從大多數(shù)溶劑中進(jìn) 行分離。例如通過(guò)在減壓的條件下加熱反應(yīng)混合物。此外，如上所述，當(dāng) 用來(lái)制備有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂的硅氫化催化劑是如上所述的帶有載體的催 化劑時(shí)，該樹(shù)脂可以通過(guò)過(guò)濾反應(yīng)混合物的方法從硅氫化催化劑中迅速分 離出來(lái)。不過(guò)，當(dāng)有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂沒(méi)有與制備樹(shù)脂的硅氫化催化劑進(jìn) 行分離時(shí)，催化劑可以用作硅氳化-可固化硅組合物的第 一個(gè)實(shí)施例的成分 (C)。
硅氫化-可固化硅組合物的成分(C)為至少一種提升成分(A)與成分(B) 的加成反應(yīng)的硅氫化催化劑。硅氫化催化劑可以是任何已知的包含有鉑系 金屬的硅氫化催化劑、含有鉑系金屬的化合物或微膠嚢封裝的含鉑系金屬 的催化劑。柏系金屬包括鉑、銠、釕、鋨、銥。因?yàn)樵诠铓浠磻?yīng)中反應(yīng) 活性高，所以鉑系金屬優(yōu)選鉑。
較佳的硅氫化催化劑包括在美國(guó)專(zhuān)利3, 419， 593中由Willing公開(kāi) 的氫氯鉑酸的絡(luò)合物和某些含有乙烯基的有機(jī)硅氧烷，這里引作參考。較 佳的此類(lèi)型的催化劑是氫氯鉑酸與1, 3-二乙烯基-1, 1， 3, 3-四曱基二硅 氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
硅氫化催化劑還可以是包含封裝在微膠嚢中的鉑系金屬的催化劑，該 催化劑包含有封裝在熱塑性樹(shù)脂中的鉑系金屬。含有微膠嚢的硅氫化催化 劑可以在環(huán)境條件下較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，通常為幾個(gè)月或更長(zhǎng)的時(shí)間，但在熱塑性樹(shù)脂的熔融或軟化點(diǎn)以上可以相對(duì)快速地進(jìn)行固化。如同
作為參考文獻(xiàn)引入的美國(guó)專(zhuān)利4, 766， 176，以及美國(guó)專(zhuān)利5， 017， 654中 所列舉的內(nèi)容一樣，微膠嚢封裝的硅氫化催化劑及其制備方法也是本領(lǐng)域 中的公知技術(shù)。
成分(C)可以是單獨(dú)的硅氫化催化劑也可以是包括兩種或兩種以上在 以下性質(zhì)中至少有一種不同的催化劑的混合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)、鉑系金屬、 絡(luò)合配位體以及熱塑性樹(shù)脂。
成分(C)的濃度足夠催化成分(A)和成分(B)的加成反應(yīng)。通常，硅氪化 催化劑(C)的濃度足夠提供，以成分(A)和成分(B)兩者的結(jié)合重量為基礎(chǔ) 的，0. l-1000卯m的鉑系金屬、更佳為1-500卯m的鉑系金屬、最佳為 5-150ppm的鉑系金屬。柏系金屬在0. lppm以下時(shí)，反應(yīng)的速度非常慢。使 用1000ppm以上的鉑系金屬不會(huì)顯著提高反應(yīng)速度，因而是不經(jīng)濟(jì)的。
按照第二個(gè)實(shí)施例，硅氫化-可固化硅組合物包括(A')具有分子式為
(RR52SiO〃2)w(R52Si02/2)x(R5Si03/2)y(SiOv2)z(III)的硅樹(shù)脂，其中W為C「C10
的烴基或C「d。的囟代烴基，兩者均不含不飽和脂肪族，R5是R或-H， w為 0—0. 95 x為0—0. 95 y為0—1， z為0—0. 95w+x + y + z = l, y + z為0. 05—1, w + x為0-0.95，前提是硅樹(shù)脂平均每分子中需含至少兩個(gè)與硅原子相連的
i:物，且其量^!夠固化硅樹(shù)脂；以及(C)具;催化量的硅氫化i化劑。 成分(A')為至少一種含有分子式為
(Rf2SiO/丄(R52Si02/丄(R5Si03/2)y(Si04/2)z(ni)的硅樹(shù)脂，其中R為C「C10
的烴基或d-d。的卣代烴基，兩者均不含不飽和脂肪族，W是Ri或-H， w為 0-0. 95 x為0—0. 95 y為0—1, z為0—0. 95w + x + y + z = l, y + z為0. 05-1， w + x為0-0.95,前提是硅樹(shù)脂平均每分子中需含至少兩個(gè)與硅原子相連的 氫原子。在分子式(III)中，R1、 w、 x、 y、 z、 y + z和w + x與對(duì)具有分子 式(I)的硅樹(shù)脂的描述和舉例相同。
通常在硅樹(shù)脂中，至少有50mol % (w/w),或至少65mol % (w/w),或至 少80mol % (w/w)的1(5基團(tuán)為氬。
硅樹(shù)脂通常數(shù)均分子量(Mn)為500-50000,或500-10000，或 1000-3000，其中分子量是利用小角激光光散射儀或折光檢測(cè)儀，及硅樹(shù)脂 (MQ)標(biāo)準(zhǔn)采用凝膠滲透色譜法得到的。
25。C時(shí)，珪樹(shù)脂的粘度通常為0, 01-100000Pa. s，或0. 1-lOOOOPa. s, 或1—lOOPa. s。
通過(guò)"Si核磁共振波普法檢測(cè)，硅樹(shù)脂通常含有小于10% (w/w)，或小 于5 % (w/w)，或小于2 % (w/w)的與硅原子相連的羥基。
硅樹(shù)脂包含R5SiOv2單元(即T單元)、R5Si03/2單元(即T單元)和Si04/2單元(即Q單元)、或RSSi03,2單元(即T單元)和/或Si04,2單元(即Q單元)與 R'R52SiO^單元(即M單元)和/或R Si02/2單元(即D單元)的組合。例如，硅 樹(shù)脂可以是T樹(shù)脂、TQ樹(shù)脂、DT樹(shù)脂、MT樹(shù)脂、MDT樹(shù)脂、MQ樹(shù)脂、DQ 樹(shù)脂、MDQ樹(shù)脂、MTQ樹(shù)脂、DTQ樹(shù)脂、或脂TQ樹(shù)脂。
適宜用作成分(A')的硅樹(shù)脂的例子包括(但不限于)具有下列分子式 的樹(shù)脂
(HMe2S i01/2) 。. 25 (PhS i03/2) 。. 75 、 (HMeS i02/2) 。. 3 (PhS i03/2) 。. 6 (MeS i03/2)。.丄、以 及(Me3SiO^)?！?H2Si02/2)u(MeSi03/2)。.4(PhSi03/2)。.4，其中Me為曱基，Ph為苯 基，括號(hào)外的下標(biāo)數(shù)字表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在前面的分子式中，單元的 順序并未定死。
成分(A')可以是上面提到的單獨(dú)一種硅樹(shù)脂，或兩種或兩種以上不同 的如上述的硅樹(shù)脂的混合物。
制備硅樹(shù)脂的方法是本領(lǐng)域的公知技術(shù)；這些樹(shù)脂很多都可以買(mǎi)到。 硅樹(shù)脂通常是在有機(jī)溶劑(如曱苯)中適當(dāng)混合氯代硅前體共水解得到的。
例如，主要由Rf2SiO,/2單元和RSSi03/2單元組成的硅樹(shù)脂可以通過(guò)與分子式
為R'R^SiCl的化合物以及分子式為R5SiCl3的化合物在曱苯中共水解制得， 其中Ri和R5的定義與舉例如上所逸分離鹽酸水溶液和硅樹(shù)脂水解產(chǎn)物時(shí)， 用水沖洗水解產(chǎn)物，去除殘留的酸，并在適當(dāng)?shù)目s合催化劑存在條件下加 熱使樹(shù)脂"塑型"得到所需要的粘度。如果需要，樹(shù)脂還可以用非堿基縮 合催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)一步處理，減少與硅原子連接的羥基的含量?；?者，可以在共水解反應(yīng)中用作開(kāi)始材料的含有可水解基團(tuán)的硅烷除了氯 外，還可使用-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH3以及-SCH3。 樹(shù)脂產(chǎn)物的性能依賴(lài)于硅烷的類(lèi)型、摩爾比、綜合度以及工藝條件。
成分(B')為至少一種有機(jī)硅化合物，它平均每個(gè)分子中有至少兩個(gè)與 硅原子相連的烯基，且量足夠固化成分(A')中的硅樹(shù)脂。
有機(jī)硅化合物平均每個(gè)分子中至少有兩個(gè)與硅原子相連的烯原子，或 至少有三個(gè)與硅原子相連的烯原子。通常的理解是，每分子的成分(A')中 與硅原子相連的氫原子的平均數(shù)與每分子的成分(B')中與硅原子相連的 烯基的平均數(shù)之和大于4時(shí)，發(fā)生交聯(lián)。
有機(jī)硅化合物可以是有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷。類(lèi)似地，有機(jī)氳硅 烷可以是單硅烷、雙硅烷、丙硅烷或聚硅:l環(huán)硅烷和環(huán)硅氧烷通常有3-12 個(gè)硅原子，或3-lG個(gè)硅原子，或3-4個(gè)硅原子。在非環(huán)的聚硅烷和聚硅氧 烷中，與硅原子相連的的氫原子可以是位于端部、側(cè)鏈上或兩者均有。
適宜用作成分(B')的有機(jī)硅烷的例子包括(但不限于)具有如下分子 式的;圭烷
Vi4Si、 PhSiVi3、 MeSiVi3、 PhMeSiVi2、 Ph2SiVi2以及PhSi (CH2CH=CH2) 3、其中Me是曱基、Ph是苯基、Vi是乙烯基。
適宜用作成分(B')的有機(jī)硅氧烷的例子包括(但不限于)具有如下分 子式的硅氧烷
PhSi (OSiMe2Vi)3 、 Si (0SiMe2Vi) 4 、 MeSi (0SiMe2Vi) 3 以及 Ph2Si(OSiMe2Vi)2，其中Me是曱基、Ph是苯基、Vi是乙烯基。
成分(B')可以是上面所述的單獨(dú)一種有機(jī)硅烷化合物或兩種或兩種 以上有機(jī)硅烷化合物的混合物。例如，成分(B')可以是單獨(dú)的有機(jī)氫硅 烷，兩種不同有機(jī)氫硅烷的混合物，單獨(dú)的有機(jī)氫氧硅烷，兩種不同有機(jī) 氫硅氧烷的混合物，或有機(jī)氫石圭烷和有機(jī)氫硅氧烷的混合物。
成分(B')的濃度足夠使成分(A')的硅樹(shù)脂發(fā)生固化(交聯(lián))。成分 (B')確切的量依賴(lài)于所要固化的程度，通常它隨著成分(B')中與硅連接 的烯基的摩爾數(shù)與成分(A')中與硅連接氫原子的摩爾數(shù)的比值增加而增 加。成分(B')的濃度通常足夠?yàn)槊磕柕某煞?A')提供0.4-2摩爾的與 硅原子連接的烯基，或0.8-1.5摩爾的與硅原子相連的烯基，或0.9-1.1 摩爾的與硅原子相連的烯基。
含有與硅原子相連的烯基的有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的制備方法是本領(lǐng) 域中熟知的技術(shù)；很多這些化合物都可以買(mǎi)到。
硅組合物的第二個(gè)實(shí)施例的成分(C)同第 一個(gè)實(shí)施例的成分(C)的描述 與舉例。
根據(jù)第三個(gè)實(shí)施例，硅氫化-可固化組合物包括(A)分子式 (Rf2SiO^)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si(W)z(I)的硅樹(shù)脂；(B)平均每個(gè)分子中 具有至少兩個(gè)與硅相連的氬原子的有機(jī)硅化合物，且其量足夠固化硅樹(shù) 脂；(C)可催化量的硅氫化催化劑；以及(D)具有選自(i) (R^SiO (R22SiO) aSiR R1 (IV)和(i i) R^SiO WSiO) bSiR、R5 (V)的硅橡膠； 其中W為C「d。的烴基或d-d。的卣代烴基，均不含不飽和脂肪族，W是R1 或烯基115是W或-tl下標(biāo)a和b的值各自為1-4, w為0-0. 95, x為0-0. 95, y為0—1, z為0—0. 95， w + x + y + z = 1, y + z為0. 05—1, w + x為0—0. 95, 前提是硅樹(shù)脂和硅橡膠(D) (i)平均每分子中含至少兩個(gè)與硅原子相連的烯 基，硅橡膠(D) (ii)平均每個(gè)分子中含至少兩個(gè)與硅原子相連的氫原子，且 硅橡膠(D)中與硅連接的氫原子或與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂(A)中與硅連 接的晞基的摩爾比為0. 01-0. 5。
硅組合物的第三實(shí)施例的成分(A)、 (B)和(C)同第一個(gè)實(shí)施例的描述和 舉例。
成分(B)的濃度足夠固化(交聯(lián))成分(A)的硅樹(shù)脂。當(dāng)成分(D)為(D) (i) 時(shí)，成分(B)的濃度4吏得成分(B)中的與硅連接的氫原子的摩爾數(shù)與成分(A) 和成分(D) (i)中與硅連接的烯基的摩爾數(shù)的和的比值通常達(dá)到0.4-2,或0.8-1.5，或0.9-1.1。此外，當(dāng)成分(D)為(D) (ii)時(shí)，成分(B)的濃度使得 成分(B)和(D) (n)中與硅連接的氫原子的摩爾數(shù)的和與成分(A)中與硅連 接的烯基的摩爾數(shù)的比值通常達(dá)到0. 4-2,或0. 8-1. 5,或0. 9-1. 1。
成分(D)為分子式選自(i) (RfzSiOO^SiOhSiR^dV)和 (ii)R5R、Si0(RTSi0)bSiR、R5(V)的硅橡膠；其中R丄為d-d。的烴基或C廣C10 的卣代烴基，均不含不飽和脂肪族，R2是R'或烯基，^是Ri或-H,下標(biāo)a 和b的值各自為1-4，前提是硅樹(shù)脂和硅橡膠(D) (i)平均每分子中含至少兩 個(gè)與硅原子相連的烯基，硅橡膠(D) (ii)平均每個(gè)分子中含至少兩個(gè)與硅原 子相連的氫原子。
成分(D) (i)為至少一種分子式Rf2SiO(R22SiO)aSiR22Ri(IV)的硅橡膠, 其中Ri和R2同上文所述，下標(biāo)的值為1-4，前提是硅橡膠(D) (i)平均每個(gè) 分子中具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基?；蛘?，下標(biāo)的值為2-4或2-3。
適宜用作成分(D) (i)的硅橡膠的例子包括(但不限于)具有如下分子 式的;圭橡膠
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi 、 ViMe2Si0 (Ph2SiO) aSiMe2Vi 、 以及 ViMe2SiO(P謹(jǐn)eSiO)aSiMe2Vi,其中Me為曱基，Ph為苯基，Vi為乙烯基，下 標(biāo)a的值為1-4。
成分(D) (i)可以是具有分子式(IV)的單獨(dú)一種硅橡膠或包括兩種或兩 種以上硅橡膠的混合物。
成分(D) (ii)為至少一種分子式為R5R、SiO(RfSiO)bSiR、R5(V)的硅橡 膠；其中W和R5同上文的描述與舉例，下標(biāo)b的值為1-4,前提是硅橡膠 (D) (ii)平均每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)與硅連接的氫原子?；蛘?，下標(biāo)b的 值為2-4或2-3。
適宜用作成分(D) (ii)的硅橡膠包括(但不限于)具有如下分子式的硅 橡膠
HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H 、 HMe2SiO (Ph2SiO) bSiMe2H 、
HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H以及HMe2SiO (Ph2SiO) 2(Me2SiO) 2SiMe2H,其中Me為 曱基，Ph為苯基，下標(biāo)b的值為l-4。
成分(D) (ii)可以是具有分子式(V)的單獨(dú)一種珪橡膠或包括兩種或兩 種以上硅一象膠的混合物。
在硅橡膠(D)中與硅連接的烯基或與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂(A)中與 硅連接的烯基的摩爾比通常為0. 01-0. 5,或?yàn)?.05-0.4，或?yàn)?.1-0.3。
含有與硅連接的烯基或與硅連接的氫原子的硅橡膠的制備方法是本領(lǐng) 域中熟知的技術(shù)；這些化合物很多都可以買(mǎi)到。
根據(jù)第四個(gè)實(shí)施例，硅氫化-可固化硅組合物包括(A')分子式為 (imSi(W w(R52Si02/2) x (R5Si03/2)y (Si04/2) z (III)的硅樹(shù)脂；(B')平均每分子中具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基的有機(jī)硅化合物，且量足夠固化硅樹(shù)脂；
(C) 足夠催化量的硅氫化催化劑；(D)分子式選自 (i) (R^SiOO^SiOhSiR^dV)和(i i) R^SiO (RfSiO) bSiR2R5 (V)的硅橡 膠；其中W為C廣d。的烴基或C「d。的卣代烴基，均不含不飽和脂肪族，R2 是W或烯基，R5是Ri或-H，下標(biāo)a和b的值各自為1-4， w為0-0.95, x為 0—0.95， y為0—1， z為0—0. 95， w + x + y + z = l, y + z為0.05—1, w + x為 0-0.95，前提是硅樹(shù)脂和硅橡膠(D) (ii)平均每分子中含至少兩個(gè)與硅原子 相連的氫原子，硅橡膠(D) (i)平均每個(gè)分子中含至少兩個(gè)與硅原子相連的 烯基，且硅橡膠(D)中與硅連接的歸基或與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂(A') 中與硅連接的氫基的摩爾比為0. 01-0. 5。
硅樹(shù)脂組合物的第四個(gè)實(shí)施例的成分(A' ) (B')和(C)同上文關(guān)于第 二實(shí)施例的描述和例舉，第四實(shí)施例的成分(D)同上文關(guān)于第三實(shí)施例的描 述和例舉。
成分(B')的濃度足夠固化(交聯(lián))成分(A')的硅樹(shù)脂。當(dāng)成分(D)為
(D) (i)時(shí)，成分(B')的濃度使得成分(B')和成分(D) (i)中與硅連接的烯 基的摩爾數(shù)的和與成分(A')中與硅連接的氫原子的摩爾數(shù)的比值通常達(dá) 到0. 4-2,或0. 8-1.5，或0.9-1.1。此外，當(dāng)成分(D)為(D) (ii)時(shí)，成分 (B')的濃度使得成分(B')中與硅連接的烯基的摩爾數(shù)的和與成分(A') 和成分(D) (ii)中與硅連接的氫原子的摩爾數(shù)之和的比值通常達(dá)到0.4-2， 或0. 8-1. 5，或0. 9-1. 1。
在硅樹(shù)脂橡膠(D)中與硅連接的烯基或與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂 (A')中與^ 圭原子連4^的氫原子的摩爾比通常為0. 1-0. 5，或0. 05-0. 4，或 0. 1-0. 3。
根據(jù)第五個(gè)實(shí)施例，硅氫化-可固化硅組合物包括(A'')由分子式為 (Rf2Si(Uw(R22Si02丄(R2Si03")y(Si(W)za)的硅樹(shù)脂和分子式為 RsR、SiO(RTSiO)。SiR12115 (VI)的硅樹(shù)脂橡膠，在硅氫化催化劑及可任選的有 機(jī)溶劑存在條件下反應(yīng)制得可溶性反應(yīng)產(chǎn)物橡膠改性的硅樹(shù)脂，其中R'為 d-d。的烴基或C廣d。的卣代經(jīng)基，均不含不飽和脂肪族，R'是Ri或烯基， R5是R'或-H,下標(biāo)c的值為4以上-1000, w為0-0.95, x為0-0. 95, y為 0—1, z為0—0.95， w + x + y + z = l， y + z為0. 05—1， w + x為0-0. 95，前 提是硅樹(shù)脂(I)平均每分子中含至少兩個(gè)與硅原子相連的烯基，硅橡膠(VI) 平均每個(gè)分子中含至少兩個(gè)與硅原子相連的氫原子，且硅樹(shù)脂橡膠(VI)中 與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂(I)中與硅連接的烯基的摩爾比為0. 01-0. 5; (B) 平均每分子中具有至少兩個(gè)與硅連接的氫原子的有機(jī)硅化合物，且其量足 夠固化橡膠改性的硅樹(shù)脂；以及(C)足夠催化量的硅氫化催化劑。
硅樹(shù)脂組合物的第五個(gè)實(shí)施例的成分(B)和成分(C)同第一個(gè)實(shí)施例的描述和例舉。
成分(B)的濃度足夠固化(交聯(lián))橡膠改性的硅樹(shù)脂。成分(B)的濃度使 得成分(B)和硅樹(shù)脂橡膠(VI)中與硅連接的氫原子的摩爾數(shù)之和與硅樹(shù)脂 (I)中與硅連接的烯基的摩爾數(shù)的比值通常達(dá)到0.4-2，或0.8-1.5，或 0. 9-1. 1。
成分(A'')是至少一種分子式為
(RiR22SiO^;UR22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z(1)的硅樹(shù)脂和分子式為
R5R、SiO(RfSIO)。SiR12115 (VI)的硅樹(shù)脂橡膠在硅氫化催化劑及可任選的有機(jī)
溶劑存在條件下反應(yīng)制得可溶性反應(yīng)產(chǎn)物橡膠改性的硅樹(shù)脂，其中R1、 R2、 R5、 w、 x、 y、 z、 y + z、 w + x同上文的描述與舉例，下才示c的#_為4以上 -1000。
分子式為(I)的硅樹(shù)脂同硅樹(shù)脂組合物的第 一個(gè)實(shí)施例的描述與舉 例。此外，硅氫化催化劑和有機(jī)溶劑也與制備分子式為(II)的有機(jī)氫聚硅 氧烷樹(shù)脂的方法中的描述和舉例相同。這里所提到的"可溶性反應(yīng)產(chǎn)物" 是指當(dāng)有機(jī)溶劑存在條件下，制備成分(A'')的反應(yīng)產(chǎn)物易與有機(jī)溶劑混 合，且不形成沉淀和懸法液。
在硅樹(shù)脂橡膠的分子式(VI)中，W和R5如上文的描述與舉例，下標(biāo)c 通常的值為4以上-1000,或10-500，或10-50。
具有分子式(VI)的硅樹(shù)脂橡膠的例子包括(但不限于)具有下列分子 式的硅樹(shù)脂橡膠
HMe2SiO (Me2SiO)5。 SiMe2H 、 HMe2SiO (Me2Si0) 10SiMe2H, HMe2SiO (PhMeSiO)25 SiMe2H、以及Me3SiO (MeHSi0) 1D SiMe3,其中Me為甲基、Ph為苯 基、數(shù)字下標(biāo)表明各類(lèi)型硅氧烷單元的數(shù)量。
具有分子式(VI)的硅樹(shù)脂橡膠可以是帶有分子式(VI)的單獨(dú)一種硅樹(shù) 脂橡膠或兩種或兩種以上硅樹(shù)脂橡膠的混合物。
制備含有與硅連接的氫原子的硅樹(shù)脂橡膠的方法是本領(lǐng)域熟知的技 術(shù)，很多這類(lèi)化合物都是可以買(mǎi)到的。
硅樹(shù)脂(I)、硅樹(shù)脂橡膠(VI)、硅氫化催化劑和有機(jī)溶劑可以任意順序 結(jié)合。通常，有機(jī)硅樹(shù)脂、硅樹(shù)脂橡膠和有機(jī)溶劑先于引入硅氫化催化劑 結(jié)合。
通常反應(yīng)溫度為室溫(約23士2。C)至150°C,或從室溫至100°C。 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)依賴(lài)于幾個(gè)因素，包括硅樹(shù)脂和硅樹(shù)脂橡膠的結(jié)構(gòu)以及溫 度。通常成分要反應(yīng)一定時(shí)間，足以完成硅氫化反應(yīng)。這意味著從FTIR枱r 測(cè)儀中檢測(cè)到硅樹(shù)脂橡膠中至少95mol %,或至少98mo1。/。，或至少99mol %的原始存在的與硅連接的氫原子已在硅氫化反應(yīng)中被消耗掉為止。反應(yīng) 時(shí)長(zhǎng)通常為0.5-24小時(shí)，溫度室溫(約23士2。C)至IO(TC。最佳反應(yīng)時(shí)間可以通過(guò)常硅實(shí)一瞼采用下文中例子部分4Il到的方法得出。
在硅樹(shù)脂橡膠(VI)中與硅連接的氳原子與硅樹(shù)脂(I)中與硅連接的烯
基的摩爾比通常為0. 01-0. 5，或O. 05—0. 4，或O. 1-0.3。
硅氫化催化劑的濃度足夠催化硅樹(shù)脂(I)與硅樹(shù)脂橡膠(VI)的加成反 應(yīng)。通常硅氫化催化劑的濃度足夠提供樹(shù)脂和橡膠結(jié)合的總重的 0. 1-1000卯m的鉑系金屬。
有機(jī)溶劑的濃度通常為反應(yīng)混合物的總重的0-95% (w/w)，或10-75% (w/w),或40-60% (w/w)。
硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物的第五個(gè)實(shí)施例中所用的橡膠改性的硅 樹(shù)脂可以不進(jìn)行分離或提純，或者該樹(shù)脂也可以用傳統(tǒng)的蒸餾方法從大部 分溶劑中進(jìn)行分離。例如，反應(yīng)物可以在降低壓力情況下加熱進(jìn)行。此外， 如上所述，當(dāng)硅氫化催化劑為帶有載體的催化劑時(shí)，橡膠改性的硅樹(shù)脂可 以從硅氫化催化劑中，通過(guò)過(guò)濾反應(yīng)物進(jìn)行分離。不過(guò)，當(dāng)橡膠改性的硅 樹(shù)脂不從制造樹(shù)脂的硅氫化催化劑中分離時(shí)，催化劑可以用作硅氫化-可固 化硅樹(shù)脂組合物的第五個(gè)實(shí)施例的中的成分(C)。
根據(jù)第六個(gè)實(shí)施例，硅氫化-可固化硅組合物包括(A''')由分子式 為(R^Si01/2) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si04/2) z (III)的硅樹(shù)脂和分子式為 R^2SiO(R、SiO)dSiR、RUVII)的硅樹(shù)脂橡膠，在硅氫化催化劑及可任選的有 機(jī)溶劑存在條件下反應(yīng)制得可溶性反應(yīng)產(chǎn)物橡膠改性的硅樹(shù)脂，其中R'為 C「"的烴基或C廣d。的卣代烴基，均不含不飽和脂肪族，R'是R'或烯基， R5是R'或-H,下標(biāo)d的值為4以上-1000, w為O-0. 95, x為O-O. 95, y為 0-1， z為0-0. 95, w + x + y + z = l, y + z為0. 05—1, w + x為0—0. 95,前 提是硅樹(shù)脂(III)平均每分子中含至少兩個(gè)與硅原子相連的氫原子，硅橡膠
中與硅連接的烯基與硅樹(shù)脂(i一n)中、與硅連接"氫原子的摩爾比為
0.01-0.5; )平均每分子中具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基的有機(jī)硅化合 物，且其量足夠固化橡膠改性的硅樹(shù)脂；以及(C)足夠催化量的硅氫化催化劑。
硅樹(shù)脂組合物的第六個(gè)實(shí)施例的成分(B')和成分(C)同第二個(gè)實(shí)施例 的描述和例舉。
成分(B')的濃度足夠固化(交聯(lián))橡膠改性的硅樹(shù)脂。成分(B')的濃 度使得成分(B')和硅樹(shù)脂橡膠(VII)中與硅連接的烯基的摩爾數(shù)之和與硅 樹(shù)脂(III)中與硅連接的烯基的摩爾數(shù)的比值通常達(dá)到0. 4-2,或0. 8-1. 5， 或0. 9-1, 1。
成分(A''')是至少一種分子式為
(Rf2SiOv丄(R52Si02/2)x(R5Si03/2)y(Si04/2)z(in)的硅樹(shù)脂和分子式為(RiR、SiO(R、SiO)d SiR、R1 (VII)的硅樹(shù)脂橡膠在硅氫化催化劑及可選擇的有 機(jī)溶劑存在條件下反應(yīng)制得可溶性反應(yīng)產(chǎn)物橡膠改性的硅樹(shù)脂，其中R1、 R2、 R5、 w、 x、 y、 z、 y + z、 w + x同上文的4笛述與舉例，下才示d的<直為4以 上-1000。
分子式為(III)的硅樹(shù)脂同硅樹(shù)脂組合物的第二個(gè)實(shí)施例的描述與舉 例。此外，硅氫化催化劑和有機(jī)溶劑也與制備分子式為(II)的有機(jī)氫聚硅 氧烷樹(shù)脂的方法中的描述和舉例相同。這里所提到的"可溶性反應(yīng)產(chǎn)物" 是指當(dāng)有機(jī)溶劑存在條件下，制備成分(A''')的反應(yīng)產(chǎn)物易與有機(jī)溶劑 混合，且不形成沉淀和懸濁'液。
在硅樹(shù)脂橡膠的分子式(VII)中，W和R2如上文的描述與舉例，下標(biāo)d 通常的值為4-1000，或10-500,或10-50。
具有分子式(VII)的硅樹(shù)脂橡膠的例子包括(但不限于)具有下列分子 式的硅樹(shù)脂橡膠
ViMe2SiO(Me2SiO)5。SiMe2Vi 、ViMe2SiO (Me2SiO) 10SiMe2Vi 、 ViMe2SiO (P謹(jǐn)eSiO) 25SiMe2Vi 、以及Vi2MeSiO (PhMeSiO) 25SiMe2Vi，
其中Me為曱基、Ph為苯基、Vi為乙烯基，數(shù)字下標(biāo)表明各類(lèi)型硅氧 烷單元的數(shù)量。
具有分子式(VII)的硅樹(shù)脂橡膠可以是帶有分子式(VII)的單獨(dú)一種硅 樹(shù)脂橡膠或兩種或兩種以上硅樹(shù)脂橡膠的混合物。
制備含有與硅連接的氫原子的硅樹(shù)脂橡膠的方法是本領(lǐng)域熟知的技 術(shù)，很多這類(lèi)化合物都是可以買(mǎi)到的。
制備成分(A''')的反應(yīng)方式可以按照硅樹(shù)脂組合物的第五個(gè)實(shí)施 例中制備成分(A'')的反應(yīng)方式進(jìn)行，除了具有分子式(I)的硅樹(shù)脂和具 有分子式(VI)的硅樹(shù)脂橡膠各自由具有分子式(III)的樹(shù)脂和具有分子式
(vii)的橡膠代替。硅樹(shù)脂橡膠(vn)中的與硅原子連接的烯機(jī)與硅樹(shù)脂
(III)中與硅原子連接的氫原子的摩爾比為0.01-0.5，或0.05-0.4,或 0.1-0.3。此外，硅樹(shù)脂和硅樹(shù)脂橡膠通常反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使硅氫化反 應(yīng)進(jìn)行完全。這意味著從FTIR檢測(cè)儀中檢測(cè)到硅樹(shù)脂橡膠中至少95mol %,或至少98mo1。/。，或至少99mol。/。的原始存在的與硅連接的烯基已在硅 氫化反應(yīng)中被消耗掉。
本方法中硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物可以包括添加劑，前^是是該添加 劑不會(huì)阻礙硅樹(shù)脂組合物固化形成下文中具有低熱膨脹系數(shù)、高抗張強(qiáng) 度、高模量的固化硅樹(shù)脂。添加劑的例子包括(但不限于)硅氫化催化劑 抑制劑，如3-曱基-3-苯基-l-炔，3, 5-二曱基-3-己烯-l-炔，3, 5-二曱 基-l-己炔-3-醇，l-乙炔基-l-環(huán)己醇，2-苯基-3-丁炔-2-醇，乙烯基環(huán)硅 氧烷和三苯基膦；增粘劑，如美國(guó)專(zhuān)利4， 087, 585和5, 194, 649中所示的增粘劑；染料、顏料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、防火劑、 流平劑和稀釋劑，如有機(jī)溶劑和反應(yīng)稀釋劑。
例如，硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物可以包括(E)反應(yīng)稀釋劑，其包括 (i)每分子中平均具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基，且25。C時(shí)粘度為 0. 001-2Pa. s的有積J圭氧烷，其中，(E) (i)的粘度小于硅樹(shù)脂粘度的20%, 例如上文中硅樹(shù)脂組合物和分子式為 (R^SiOXl^SiOXdUSiOJq的有機(jī)硅氧烷中的成分(A)、 (A' )、 (A'')或(A''')，其中R'為C「d。的烴基或C廣d。的卣代烴基， 均不含不飽和脂肪族，R2為Ri或烯基，m為0-0.8， n=0-l， p = 0-0.25， q =0-0. 2, m + n + p + q=l, m + n不等于0,前提是p + q = 0時(shí)，n不等于0， 且烯基不是所有端基，還包括(ii)平均每分子中具有至少兩個(gè)與硅連接的 氫原子的有機(jī)氫硅氧烷，且25。C時(shí)粘度為0. 001-2Pa. s，其量足夠?yàn)槊磕?爾的(E) (i)中烯基提供(E) (ii)中0. 5-3摩爾的與硅連接的氫原子，其中有 機(jī)氫硅氧烷的分子式為(HR、SiO〃2)sO^Si03/2)t(Si04/2)v,其中R1為C廣d。的烴 基或C「d。的卣代烴基，均不含不飽和脂肪族，s為0. 25-0. 8， t為0-0. 5， v為0-0.3， s + t + v = l,并且t + v不等于0。
成分(E) (i)至少是一種平均每分子中具有至少2個(gè)烯基的有機(jī)硅氧 烷，且25。C時(shí)其粘度為0. 001-2 Pa. s，其中，(E) (i)的粘度小于硅樹(shù)脂組 合物和分子式為(imSiO"2) m (R22Si02/2) n (R丄Si03/2) p (Si04/2) q的有機(jī)硅氧烷的 硅樹(shù)脂粘度的20%,其中，W為d-d。的烴基或C「d。的卣代烴基，均不含 不々包和脂肪力臭，W為Ri或烯基,m為0-0. 8， n = 0-1， p = 0-0. 25， q = 0-0. 2, m + n + p + (i=l， m + n不等于0，前提是p + q:0日于，n不等于0,且烯基 不全是端基(即有機(jī)硅氧烷中不是所有的烯基都在RfSi0v2單元中)。此 外，有機(jī)硅氧烷(E) (i)具有線性、接枝或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如當(dāng)有機(jī)硅氧烷(E) (i) 分子式中下標(biāo)m， p和q分別為0時(shí)，有積J圭氧烷為有才幾環(huán)石圭氧烷。
25。C時(shí)，有才幾硅氧烷(E) (i)的粘度通常為0.001-2 Pa. s，或 0. 001-0. lPa. s，或0.001-0.05 Pa. s。此外，有機(jī)硅氧烷(E) (i) 25°C時(shí)的 粘度通常小于硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物中硅樹(shù)脂的粘度的20%,或10 % ,或1 % 。
適宜用作有機(jī)硅氧烷(E) (i)的例子包括(但不限于)具有如下分子式 的有機(jī)硅氧烷(ViMeSi0)3、 (ViMeSi0)4、 (ViMeSi0)5、 (ViMeSi0)6、 (ViPhSi0)3、 (ViPhSi0)4、 (ViPhSi0)5、 (ViPhSi0)6 、 ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi 、 Me3SiO (ViMeSi0) nSiMe3 、 和 (ViMe2SiO)4Si，其中Me是曱基、Ph是苯基、Vi是乙烯基，下標(biāo)n具有使 得有機(jī)珪氧烷的粘度在25。C時(shí)為0. 001-2 Pa. s的值。
成分(E) (i)可以是上文中提到的單獨(dú)一種有機(jī)珪氧烷或兩種或兩種以上有機(jī)硅氧烷的混合物。制備烯基有才;u圭氧烷的方法是本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)。
成分(E) (i i)為至少 一種平均每分子中具有至少兩個(gè)與硅連接的氫原 子的有機(jī)氫硅氧烷，且其粘度在25。C時(shí)為0.001-2 Pa. s，其量足夠提供 (E) (ii)中0.5-3摩爾的與硅連接氫原子，和(E) (i)中數(shù)摩爾的烯基，其中 有機(jī)氫氣硅氧烷的分子是為(HR、SiOv2)s(RiSi03/2)t(SiOv2)"其中W為C「d。 的烴基或C廣d。的鹵代烴基，均不含不飽和脂肪族，s為0.25-0.8, t為 0-0.5, v為0-0.3, s + t + v = l, t + v不等于0。
有機(jī)氫硅氧烷(E) (ii)在25。C時(shí)的粘度通常為0.001-2 Pa.s,或 0, 001-0. 1 Pa. s,或0. 001-0. 05Pa. s。
適宜用作有機(jī)氫硅氧烷(E) (i i)的有機(jī)氫硅氧烷的例子包括(但不限 于)具有如下分子式的有機(jī)氫硅氧烷
PhSi (OSiMe2H)3 、 Si (0SiMe2H4) 、 MeSi (0SiMe2H) 3 、 (HMe2SiO)3SiOSi (OSiMe2H)3、以及(HMe2SiO) 3SiOSi (Ph) (OsiMe2H)2
其中Me是曱基、Ph是苯基。
成分(E) (ii)可以是上述提到的單獨(dú)一種有機(jī)氫硅氧烷或兩種或兩種 以上有機(jī)氫硅氧烷混合物。制備有機(jī)硅氧烷的方法是本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)。
對(duì)應(yīng)成分(E) (i)中每摩爾的烯基，成分(E) (ii)的濃度足夠提供0. 5-3 摩爾的與硅連接的氫原子，或0. 6-2摩爾的與硅連接的氫原子，或0. 9-1. 5 摩爾的與硅連接的氫原子。
在上文的實(shí)施例中，在硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物中反應(yīng)稀釋劑 (E)、成分(E) (i)和(E) (ii)兩者結(jié)合的濃度，通常為硅樹(shù)脂、成分 (A) (A' )(A'')或(A''')以及有機(jī)硅化合物、成分(B)或(B')總重的 0-90% (w/w)，或0-50% (w/w)，或0-20% (w/w),或0-10% (w/w)。
納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物中碳納米材料可以是任何具有至少物理 尺寸(例如顆粒直徑、纖維直徑、層厚度)小于約200腿的碳材料。碳納米 材料包括(但不限于)三維尺寸小于約200nm的碳納米顆粒，如量子級(jí)的 顆粒、中空球體和富勒球等；兩維尺寸小于200nm的碳納米纖維材料，如 納米管(例如單壁納米管或多壁納米管)，以及納米纖維(例如軸向取向、片 狀和人字形或魚(yú)骨形納米纖維)；以及一維尺寸小于200nm的層狀納米材 料，如碳納米片材(如片狀石墨和石墨片)。碳納米材料可以是導(dǎo)電的也可 以是半導(dǎo)電的。
碳納米材料還可以是通過(guò)氧化性酸或酸的混合物在升高溫度的情況下 處理前述的碳納米材料得到的氧化了的碳納米材料。例如所述材料在縮合 的硝酸和縮合的硫酸(l: 3 v/v, 25 mL/g碳)中在40-15(TC加熱1-3個(gè)小時(shí) 從而得到氧化的石友納米材料。
碳納米材料可以是上面提到的單獨(dú) 一種碳納米材料或兩種或兩種以上不同碳納米材料的混合物。
以納米填充硅樹(shù)脂組合物的總重為基準(zhǔn)，碳納米材料的濃度通常為
0, 0001-99 % (w/w),或0. 001-50% (w/w)，或0. 01-25 % (w/w)，或0. 1-10 % (w/w),或0. 1-5 % (w/w)。
碳納米材料的制備方法是本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)。例如可以采用至少如 下一種方法制備碳納米材料(例富勒球)和碳納米纖維材料(例如納米管和 納米纖維)電弧;故電法、激光切割法、化學(xué)催化氣相沉淀法。在電弧;故電 法中，在兩個(gè)石墨電極之間產(chǎn)生電弧，根據(jù)氣相條件的不同，形成單壁納 米管、多壁納米管和富勒球。在激光切割法中，帶有金屬催化劑的石墨經(jīng) 過(guò)管體爐中的激光輻射，形成單壁或多壁納米管。在化學(xué)催化氣相沉淀法 中，含碳?xì)怏w或氣體混合物引入到含有金屬催化劑的導(dǎo)管式爐中，在 500-IOOO'C (不同壓力下)時(shí)形成它納米管和納米纖維。石友納米片材可以通 過(guò)插層石墨或片狀剝離石墨的方法制備。
納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物可以是含有硅樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂組合 物、硅氫化催化劑和碳納米材料單獨(dú)的一種成分，也可以是包括上述一種 或多種成分的組合物。
單組分納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物通常將硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組 合物的成分、碳納米材料和可選取的添加劑在環(huán)境溫度下，在有/無(wú)機(jī)溶劑 輔助情況下，以所述比例結(jié)合得以制備。盡管在硅樹(shù)脂組合物馬上使用的 情況下，添加不同成分的順序不是關(guān)鍵，硅氬化催化劑最好在低于約30°C 的溫度下，最后加入以防止成分的過(guò)固化。此外，多組分納米材津+填充的 硅樹(shù)脂組合物可以由各組分結(jié)合得以制備。
可以采用任意已知技術(shù)進(jìn)行混合，如研磨、攪動(dòng)、攪拌按批或連續(xù)進(jìn) 行。所采用的具體設(shè)備可以根據(jù)最終硅樹(shù)脂組合物的粘度或其成分的粘度 決定。
纖維增強(qiáng)物可以是任意的帶有纖維的增強(qiáng)物，前提是怎錢(qián)物具有高模 量和高的抗張強(qiáng)度。通常，纖維增強(qiáng)物25'C時(shí)楊氏模量為至少3GPa。舉例 來(lái)講，增強(qiáng)物的楊氏才莫量25。C時(shí)為3-1000 GPa,或3-200 GPa，或10-100 GPa。此外，通常增強(qiáng)物的抗張強(qiáng)度25。C時(shí)至少為50 MPa。例如，通常增 強(qiáng)物的抗張強(qiáng)度25。C時(shí)為50 -1000畫(huà)Pa,或50-1000 MPa,或50-500 MPa。
纖維增強(qiáng)物可以是纖維織物，例如布匹；無(wú)紡纖維，例如桂或紗；或 松散(獨(dú)體)纖維。增強(qiáng)物中的纖維通常為圓柱形，直徑有1-100,，或 l-20jim，或l-10fim。 *>散纖維既可以是連續(xù)的，即纖維大致不斷裂地、或 穿過(guò)增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜，也可以是斷開(kāi)的。
纖維增強(qiáng)物通常在使用前進(jìn)行熱處理，以去除有機(jī)雜質(zhì)。例如，纖維 增強(qiáng)物通常在空氣中加熱適宜的時(shí)間，如2小時(shí)，加熱至575。C。纖維增強(qiáng)物的例子包括(但不限于)含有玻璃纖維的增強(qiáng)物、石英纖
維、石墨纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、芳香尼龍纖維如Kevlar⑧以及Nomex私 聚乙烯纖維、聚丙烯纖維以及金剛砂纖維。
纖維增強(qiáng)物可以是在碳納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物中采用各種方法 進(jìn)行浸漬。例如，按照第一種方法，纖維增強(qiáng)物可以經(jīng)如下方法進(jìn)行浸漬 (i)將納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物施加在隔離膜上形成硅樹(shù)脂膜；(i i)在 膜中植入纖維增強(qiáng)物；以及(iii)將納米填充的硅樹(shù)脂組合物施加到植入的 纖維增強(qiáng)物上形成浸漬纖維增強(qiáng)物。
在步驟(i)中，上述的納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物施加到隔離膜上形 成硅樹(shù)脂膜。隔離膜可以是任何剛性或柔性的材料，增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜可以如 下文所述，在硅樹(shù)脂固化后從其表面通過(guò)分層手段去除。隔離膜的例子包 括(但不限于)尼龍、聚乙烯對(duì)苯二酸鹽和聚酰亞胺。
碳納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物可以采用傳統(tǒng)的涂布方法施加到隔離 膜上，如旋轉(zhuǎn)涂布法、浸洗法、噴涂法、涂刷法、擠壓法或絲網(wǎng)印刷法。 硅樹(shù)脂組合物施加的量足夠植入下文步驟(i i)中的纖維增強(qiáng)物。
在步驟(ii)中，纖維增強(qiáng)物植入到硅樹(shù)脂膜中。纖維增強(qiáng)物可以簡(jiǎn)單 將增強(qiáng)物置于膜上，使膜的組合物將其浸透。
在步驟(iii)中，包納米材料填充的樹(shù)脂組合物施加到植入的纖維增強(qiáng) 物上，形成浸漬的纖維增強(qiáng)物。可以采用步驟(i)中所述的傳統(tǒng)方法將組合 物施加到植入的纖維增強(qiáng)物上。
浸漬纖維增強(qiáng)物的第一種方法還可以進(jìn)一步包括步驟(iv),將第二隔 離膜施加到浸漬的纖維增強(qiáng)物上形成疊層；以及步驟(v)壓制疊層。此外， 第 一種方法還可以在步驟(i i)和步驟(i i i)之間進(jìn)一 步包括對(duì)植入的纖維 增強(qiáng)物進(jìn)行排氣操作和/或在步驟(i i i)和步驟(iv)之間，對(duì)浸漬的纖維增 強(qiáng)物進(jìn)行排氣操作。
可以對(duì)疊層進(jìn)行壓制排除多余的組合物和/或包裹在其中的空氣，以減 少浸漬纖維增強(qiáng)物的厚度?？梢允褂脛?chuàng)痛設(shè)備如不銹鋼輥、液壓、橡膠輥 或?qū)訅航M合輥對(duì)疊層進(jìn)行壓制。疊層通常在1000Pa至l幅Pa的壓力、室溫 (約23 ± 2°C)至200。C之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行壓制。
植入的纖維增強(qiáng)物或浸漬的纖維增強(qiáng)物可以在室溫(約23士2。C)至60 。C之間的溫度下施加真空，并保持足夠的時(shí)間排出植入纖維中的空氣。
或者，按照第二種方法，纖維增強(qiáng)物可以在納米材料填充的樹(shù)脂組合 物中的浸漬，通過(guò)如下步驟進(jìn)行(i)將纖維增強(qiáng)物置于隔離膜上；(ii)將 纖維增強(qiáng)物植入到納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物中；(i i i)將組合物施加到 植入的纖維增強(qiáng)物上，形成浸漬纖維增強(qiáng)物。第二種方法還可以進(jìn)一步包 括步驟(iv)，將第二隔離膜施加到浸漬的纖維增強(qiáng)物上形成疊層；以及(v)壓制疊層。在第二種方法中，步驟(iii)至(v)如同在納米材料填充的硅樹(shù) 脂組合物中浸漬纖維增強(qiáng)物的第一種方法。此外，第一種方法還可以在步
驟(i i)和步驟(i i i)之間進(jìn)一步包括對(duì)植入的纖維增強(qiáng)物進(jìn)行排氣操作和 /或在步驟(i i i)和步驟(iv)之間，對(duì)浸漬的纖維增強(qiáng)物進(jìn)行排氣才喿作。
在步驟(ii)中，纖維增強(qiáng)物浸漬在納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物中。 纖維增強(qiáng)物可以通過(guò)簡(jiǎn)單在增強(qiáng)物上覆蓋組合物的方式使組合物浸透增強(qiáng) 物，從而將纖維增強(qiáng)物植入到組合物中。
此外，當(dāng)纖維增強(qiáng)物為織物或無(wú)紡物時(shí)，增強(qiáng)物可以穿過(guò)納米材料填 充的硅樹(shù)脂組合物，以達(dá)到浸漬的效果。織物或無(wú)紡物穿過(guò)組合物的速率 為1-1000厘米/分鐘，溫度為室溫(約23±2°C)。
在制備增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的方法的第二步驟中，浸漬纖維增強(qiáng)物的硅樹(shù)脂 被固^！硅樹(shù)脂可以大氣壓力，在室溫(約23士2。C)至250。C之間的溫度下， 或室溫至200。C之間，或室溫至150。C之間，暴露在浸漬纖維增強(qiáng)物中進(jìn)行 固化。增強(qiáng)物通常在特定溫度下足夠長(zhǎng)時(shí)間固化(交聯(lián))硅樹(shù)脂。例如，浸 漬纖維增強(qiáng)物通常在150-200。C下，加熱0. 1-3小時(shí)。
或者，浸漬纖維增強(qiáng)物可以在真空下，溫度為100-200。C之間，壓力為 1000-20000Pa下，加熱0. 5-3小時(shí)?？梢圆捎脗鹘y(tǒng)真空包的方式乂于浸漬纖 維增強(qiáng)物進(jìn)行加熱。在通常的操作中，會(huì)使用分壓層(如聚酯)施加在浸漬 纖維增強(qiáng)物上，吸收層(如尼龍、聚酯)施加在分壓劑上，配有真空嘴的真 空包膜(如尼龍)施加在吸收層上，得到的疊層用膠帶進(jìn)行密封，再施加真 空(如1000Pa)到密封的疊層上，最后如上所述，對(duì)排空氣體的包加熱。
增強(qiáng)樹(shù)脂膜的制備方法還可以包括將固化硅樹(shù)脂膜從隔離膜上分離的 步驟。固化硅樹(shù)脂膜可以通過(guò)機(jī)械剝離的方法從隔離膜上分離。
本發(fā)明所述的方法還可以包括重復(fù)浸漬和固化的步驟，以增加硅樹(shù)脂 膜的厚i前提是再每次浸漬時(shí)采用相同的納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明所述的方法還可以包括在增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的至少一部分上形成涂 層，前提是涂層和膜所采用的固化硅樹(shù)脂至少在一種物理和化學(xué)性質(zhì)上存 在差異，包括厚度、聚合物組成、交聯(lián)密度以及碳納米材料或纖維增強(qiáng)物 的濃度。涂層的例子包括(但不限于)通過(guò)固化硅氫化-可固化硅樹(shù)脂或縮 合-可固化硅樹(shù)脂得到的交聯(lián)硅樹(shù)脂；聚硅倍半氧烷樹(shù)脂的溶膠固化得到的 固化硅樹(shù)脂；無(wú)機(jī)氧化物，如銦錫氧化物、二氧化硅和二氧化鈥；無(wú)機(jī)氮 化物，如氮化硅和氮化鎵；金屬，如銅、銀、金、鎳和鉻；以及硅，如非 定形硅、微晶硅和聚晶硅。
本發(fā)明的增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜通常包括10-99 % (w/w),或30-95 % (w/w),或 60-95 %(w/w),或80-95 % (w/w)的固化硅樹(shù)脂。此外，增強(qiáng)^5圭樹(shù)脂膜通常 厚度為15-500,,或15-300|im，或20-150拜，或30-125,增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜通常的柔韌度可以繞著直徑小于或等于3.2毫米的圓筒
形鋼鐵心軸進(jìn)行彎曲而不折斷，這里柔韌性是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D522-93a，方 法B認(rèn)定的。
與沒(méi)有碳納米材料時(shí)釆用相同硅樹(shù)脂組合物制得的硅樹(shù)脂膜相比，增 強(qiáng)硅樹(shù)脂膜具有低的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)、高抗張強(qiáng)度、高模量和高抗熱 致撕裂'I"生例如，通常該膜CTE為0-80nm/m°C，或0-20|im/m°C，或2-lOpm/m °C,溫度從室溫(約23士2。C)至200°C。此外，25。C時(shí)，通常膜的抗張強(qiáng)度 為5-200MPa，或20-200MPa，或50-200MPa。此外，25。C時(shí)，通常增強(qiáng)硅樹(shù) 脂膜的楊式?jīng)_莫量為0. 5-10GPa，或l-6GPa,或3-5GPa。
增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的透光性依賴(lài)于一些因素，如固化的硅樹(shù)脂的組成、膜的 厚度以及增強(qiáng)物的類(lèi)型和濃度。增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜通常透光率(％能見(jiàn)度)至少 為電磁色語(yǔ)的可視區(qū)域中域的5%,或至少20%，或至少50%,或至少75%。
本發(fā)明中，增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜可應(yīng)用于要求膜具有高熱穩(wěn)定性、柔韌性、 機(jī)械強(qiáng)度以及透光性的情況。例如，硅樹(shù)脂膜可以用作柔性顯示器的集成 元件、太陽(yáng)能電池、柔性電路板、觸摸式屏幕、防火墻紙以及高強(qiáng)度窗戶。 該膜還適用于透明或不透明電極的基片。
例子
下列各例子可以更好的說(shuō)明權(quán)利要求書(shū)中描述的關(guān)于本發(fā)明的增強(qiáng)硅 樹(shù)脂膜及其制備方法，但不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。除另有說(shuō)明之外， 例子中所有分?jǐn)?shù)及百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)。下列材料用于例子中
機(jī)械性能的測(cè)量
楊氏模量、抗張強(qiáng)度和張力應(yīng)變是采用MTSAlliance RT/5測(cè)試架，配 有100-N的測(cè)壓元件測(cè)量得到的。楊氏模量、抗張強(qiáng)度和張力應(yīng)變是在室 溫下(約23土2。C)利用例4和例5中的樣本得到的。
將測(cè)試樣本安裝在兩個(gè)距離為25mm的氣動(dòng)鉗之間，以1毫米/分鐘的 速度進(jìn)行拉開(kāi)。不斷采集載荷和間距數(shù)據(jù)。在載荷-間距曲線的初始P介段的 最陡處被認(rèn)為是楊氏模量。楊氏模量(MPa)、抗張強(qiáng)度(MPa)和張力應(yīng)變(。/。) 分別為來(lái)自相同硅樹(shù)脂膜的不同啞鈴形試樣經(jīng)過(guò)三次測(cè)量的平均值。
根據(jù)下列等式用載荷-間距曲線的最高點(diǎn)用來(lái)計(jì)算抗張強(qiáng)度
a = F/ (wb),
其中
(7 =抗張強(qiáng)度，MPa F二最大的力，N w-i式才羊的寬度，mm b二試樣的厚度，mm。的間距
S = 100(1廠U/L 其中，
S =破裂點(diǎn)處的張力應(yīng)變，％
12 =氣動(dòng)鉗最終的間距，mm 1 i =氣動(dòng)4計(jì)最初的間3巨，mm。
Pyrograf -III， HHT-19級(jí)碳納米纖維，由Pyrograf Products, Inc. (Cedarville， Ohio)出售，它是經(jīng)熱處理(上至300(TC)的碳納米纖維，直 徑為100至200 nm，長(zhǎng)度為30, 000至100， 000 nm。
硅樹(shù)脂基體A含有82%的分子式為(PhSi03/2)。.75(ViMe2SiO〃2)。,25的硅樹(shù)
脂，其中該樹(shù)脂的重均分子量約為170a數(shù)均分子量約為14銷(xiāo)且含有l(wèi)mol %的與硅連接的羥基；以及18%的1， 4-二(二曱基曱硅烷基)苯。1， 4-二 (二曱基曱硅烷基)苯中與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂中與硅連接的乙烯基的 摩爾比為l.l: 1,它是由"Si和"C的核磁共振得到的。
硅樹(shù)脂基體3含有76%的分子式為(PhSi03/2)。.75(ViMe2SiOv2)。.25的硅樹(shù)
脂，其中該樹(shù)脂的重均分子量約為170a數(shù)均分子量約為l"ft且含有l(wèi)mol %的與硅連接的羥基；9. 5 %的苯基三(二曱基硅氧烷基)硅烷；以及14. 5 %的1， 1， 5, 5-四曱基-3, 3-二苯基三硅氧烷。苯基三(二曱基硅氧烷基) 硅烷中與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂中與硅連接的乙烯基的摩爾比，以及1, 1, 5， 5-四曱基-3， 3-二苯基三硅氧烷中與硅連接的氫原子和與硅連接的 乙烯基的比均為0. 55: 1。它是由29Si和13C的核磁共振得到的。
D卯ont Tei j in Film (Hopewell, VA)公司銷(xiāo)售的Mel inex⑧516為聚對(duì)苯 二曱酸乙二醇酯(PET)膜，其中一面上經(jīng)過(guò)脫模劑預(yù)處理，便于滑動(dòng)，厚度 為125,。
玻璃織物是厚度為37. 5pm的106型平織的電子玻璃織物在575。C下加 熱6小時(shí)制得的。 例1
本例所示為化學(xué)氧化碳納米纖維的制備過(guò)程。Pyrograf -III型碳納 米纖維(2. 0克)，12. 5mL濃的硝酸和37. 5mL濃的石克酸相繼混合在500mL的 三頸瓶中，并配有冷凝器、溫度計(jì)、涂敷有特富龍的磁鐵攪拌棒以及溫度 控制器。將混合物加熱到80。C,并保持該溫度3小時(shí)。之后將三頸瓶放置 在一加侖桶的干水層上將混合物冷卻。將混合物倒入含有尼龍膜(Q. 811m)和
碳納米纖維的畢希納漏斗中，用真空過(guò)濾器進(jìn)行收集。遺留在膜上的納米 纖維經(jīng)過(guò)去離子水反復(fù)清洗幾次，直至濾出物的pH制等于清洗水的pH值。 清洗完最后一次后，碳納米纖維保留在漏斗中再待15分鐘，并不斷施加真 空。之后納米纖維由過(guò)濾膜支撐，置于IO(TC的烤箱中1個(gè)小時(shí)。碳納米纖維從過(guò)濾膜上取下，保存在干燥密封的玻璃罐中。 例2
例1中氧化的碳納米纖維(0. 1克)與硅樹(shù)脂基體A (9. 9克)在玻璃瓶中 混合，之后再加入4. 0克的庚烷。將瓶子置于超聲波清洗器中115分鐘。 之后把混合物置于離心機(jī)中再1500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下運(yùn)行30分鐘。浮在上層 的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到干凈的瓶子中，保持在5(TC下的真空(45毫米汞柱)中90分 鐘，以除去大多數(shù)的庚烷。
例3
例1中氧化的碳納米纖維(0. 04克)與硅樹(shù)脂基體A (20. 0克)在玻璃瓶 中混合，之后再加入8. 0克的庚烷。將瓶子置于超聲波清洗器中115分鐘。 之后把混合物置于離心機(jī)中再1500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下運(yùn)行30分鐘。浮在上層 的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到干凈的瓶子中，保持在5(TC下的真空(45毫米汞柱)中90分 鐘，以除去大多數(shù)的庚烷。
例4
例2中的硅樹(shù)脂組合物(4. O克)與0. 05克由1， 3-二乙烯基-1, 1, 3， 3四曱基二硅氧烷在曱苯中的鉑(0)絡(luò)合物組成的催化劑(其含有1000ppm的 柏)進(jìn)行混合。得到的組合物(2. G克)施加在Melinex⑩516PET膜(8英寸X11 英寸)的經(jīng)脫模劑處理的表面上。和PET膜具有相同尺寸的玻璃織物小心地 覆蓋在硅樹(shù)脂膜上，使組合物有足夠時(shí)間完全將織物浸潤(rùn)。例2的硅樹(shù)脂 組合物之后均一地施加在植入的纖維上。同樣的PET膜施加在涂層的經(jīng)脫 模劑處理的面上，與硅樹(shù)脂組合物接觸。之后將疊層在兩個(gè)間距為300pm 的不銹鋼輥輪之間穿過(guò)。按照如下步驟在烤箱中加熱疊層以2°C/min的 速度由室溫升至80。C,在80。C保持30分鐘，以2°C/min的速度由8(TC升 至160。C，在16(TC保持60分鐘，以2°C/min的速度由16(TC升至20(TC， 在20(TC保持60分鐘。烤箱關(guān)閉后，硅樹(shù)脂膜得以冷卻至室溫。上方PET 膜從增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜上分離(剝離)，之后從下方的PET膜上分離硅樹(shù)脂膜。 增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的性質(zhì)顯示在表1中。
例5
按照例4的方法，制備增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜，只是例3中的硅樹(shù)脂組合物被 例2中的硅樹(shù)脂組合物代替。增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的機(jī)械性能顯示在表l中。
表l
例厚度抗張強(qiáng)度楊氏模量破裂處的張力形變
子(mm)(MPa)(MPa)(%)
40. 065119. 3 ± 24. 73. 99 ± 0. 854. 0± 0. 2
50. 05136. 6 ± 44. 44. 56 ±0. 793. 6 ± 0. 8
權(quán)利要求
1、制備增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的方法，其特征在于包括如下步驟將纖維增強(qiáng)物浸漬在納米材料填充的組合物中，其中納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物包括硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物，其包含有平均每分子中至少有兩個(gè)與硅連接的烯基或氫原子的硅樹(shù)脂；以及碳納米材料；并將經(jīng)過(guò)纖維增強(qiáng)物浸漬的硅樹(shù)脂進(jìn)行固化。
2、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組 合物包括(A)分子式為(R^Si01/2) w(R22Si02/2) x (R2Si03/2) y (Si04/2) z (I)的硅樹(shù) 脂，其中W為d-d。的烴基或d-d。的卣代烴基，二者均不含不飽和脂肪族， R2是Ri或烯基，w為O-0. 95, x為O-O. 95, y為0-1， z為0-0. 95， w + x + y + z = l， y + z為0.05-1, w+x為0-0.95，且硅樹(shù)脂平均每分子中含有至 少兩個(gè)與硅連接的烯基；(B)平均每分子中含有至少兩個(gè)與硅連接的氬原子 的有機(jī)硅化合物，且用量足以固化硅樹(shù)脂；以及(C)催化所需量的硅氫化催 化劑。
3、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組 合物 包括 (A' ) 具有分子式 為(Rf2Si(^;L(R52Si02/2)x(R5Si03/2)y(Si04/2)z(ni)的硅樹(shù)脂，其中W為C廣d。的烴基或d。的卣代烴基，兩者均不含不飽和脂肪族，RS是R'或-H, w為 O-O. 95 x為0—0. 95 y為0-1， z為0-0. 95w + x + y + z:l、y + z為0. 05—1， w+x為0-0.95，且硅樹(shù)脂中平均每分子中需含至少兩個(gè)與硅原子相連的氫合物，且用量^^J固化硅樹(shù)脂；以及(C)催化所需量的硅氬化;化劑。
4、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組 合物包括(A)具有分子式為(RtSiO^) w (R22Si02/2) x (R2Si03/2) y (Si04/2) z (I)的 硅樹(shù)脂；(B)平均每分子中含有至少兩個(gè)與硅連接的氫原子的有機(jī)硅組合 物，且用量足以固化硅樹(shù)脂；(C)催化所需量的硅氫化催化劑；以及，(D) 具有選自(i) Rf2SiO(R22SiO)aSiR2j^(IV)和(ii) R^SiO (RfSiO) bSiR、R5 (V) 的分子式的硅橡膠；其中R'為d-d。的烴基或C「d。的鹵代烴基，二者均不 含不飽和脂肪族，R2是Ri或烯基，RS是Ri或-H,下標(biāo)a和b的值均為1-4， w為0-0.95， x為0—0.95， y為0—1, z為0—0. 95, w + x + y + z = l, y + z 為0.05-1， w + x為0-0.95，且硅樹(shù)脂和硅橡膠(D) (i)平均每分子中均含至 少兩個(gè)與硅原子相連的烯基，硅橡膠(D) (ii)平均每個(gè)分子中含至少兩個(gè)與 硅原子相連的氫原子，且硅橡膠(D)中與硅連接的烯基或與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂(A)中與硅連4妄的烯基的摩爾比為0. 01-0. 5。
5、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組 合物 包括 (A ' ) 具有 分子 式 為 0dSi(W w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si04/2) z (III)的硅樹(shù)脂；(B')平均每分子 中含有至少兩個(gè)與硅連接的烯基的有機(jī)硅組合物，且用量足以固化硅樹(shù) 脂；(C)催化所需量的硅氫化催化劑；以及(D)具有選自 (i) (R^SiOO^SiOhSiRHlV)和(ii) R^SiO (R^SiO) bSiR、R5 (V)的分子 式的硅橡膠；其中R'為d-d。的烴基或C「d。的閨代烴基，二者均不含不飽 和脂肪族R2是W或烯基R5是R'或-Ii下標(biāo)a和b的值均為1-4， w為0-0. 95, x為0—0. 95, y為0—1， z為0-0.95， w + x + y + z = l， y + z為0. 05—1, w + x為0-0. 95，且硅樹(shù)脂和硅橡膠(D) (ii)平均每分子中均含至少兩個(gè)與硅 原子相連的氫原子，硅橡膠(D) (i)平均每個(gè)分子中含至少兩個(gè)與硅原子相 連的烯基，且硅橡膠(D)中與硅連接的烯基或與硅連接的氫原子與硅樹(shù)脂 (A')中與硅連接的氫原子的摩爾比為0. 01-0. 5。
6、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物包括(A'')分子式為(RiR22Si0^h(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z(I)的硅樹(shù)脂與分子式為Rf2Si0(RfSi0)。SiR、R5 (VI)的硅橡膠在硅氫化催化劑 存在條件下，以及可任選地加入有機(jī)溶劑以形成可溶性反應(yīng)產(chǎn)物的條件 下，反應(yīng)制得的橡膠改性的硅樹(shù)脂，其中R'為d-d。的烴基或d-d。的卣代 烴基，二者均不含不飽和脂肪族，W是Ri或烯基，RS是W或-H，下標(biāo)c的 4直為大于4-1000， w為0-0.95, x為0-0. 95, y為0-1, z為0-0. 95， w + x + y + z = l， y + z為0.05-1， w + x為0-0.95，且石如時(shí)脂(I)平均每分子中 均含至少兩個(gè)與硅原子相連的烯基，硅橡膠(VI)平均每個(gè)分子中含至少兩 個(gè)與硅原子相連的氫原子，且硅橡膠(VI)中與硅連接的氬原子或與硅連接 的烯基與硅樹(shù)脂(I)中與硅連接的烯基的摩爾比為0. 01-0. 5; (B)平均每分 子中具有至少兩個(gè)與硅連接的氫原子的有機(jī)化合物，其用量足夠固化橡膠 改性的硅樹(shù)脂；以及(C)硅氬化催化劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氫化-可固化硅樹(shù) 脂組合物包括 (A ''') 分子式為(Rf2Si0v2)w(R52Si02/2)x(R5Si03/2)y(Si04/2)z(ni)的硅樹(shù)脂與分子式為Rf2SiO(R、SiO)dSiR、Ri(VII)的硅橡膠在硅氫化催化劑存在條件下，以及可 任選地加入有初j溶劑以形成可溶性反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，反應(yīng)制得的一象力交改 性的硅樹(shù)脂，其中W為C「d。的烴基或C「d。的卣代烴基，二者均不含不飽 和脂肪族，112是R'或烯基，y是R'或-H,下標(biāo)d的值為大于4-1000， w為 0-0. 95 x為0—0. 95 y為0—1， z為0—0. 95 w + x + y + z = l， y + z為0. 05—1，且硅橡膠(VII)中與硅連接的烯基與硅樹(shù)脂(III)中與硅連接的氫原子的摩爾比為0. 01-0. 5; (B)平均每分子中具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基的有機(jī)化 合物，其用量足夠固化橡膠改性的硅樹(shù)脂；以及(C)催化所需量的硅氫化催 化劑。
8、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組 合物還包括(E)反應(yīng)性稀釋劑，其包括(i)平均每分子中含有至少兩個(gè)與硅 連接的烯基的有機(jī)硅氧烷，且25。C時(shí)粘度為0. 001-2Pa . s，其中(E) (i)的 粘度不大于硅樹(shù)脂組合物中硅樹(shù)脂粘度的20%，且該有機(jī)硅氧烷的分子式 為(R^S i01/2) m (R22S i 02/2) n (R'S i 03/2) p (S i 04/2) q，其中R1為C「d。的烴基或C「C10 的卣代烴基，二者均不含不飽和脂肪族，R2是W或烯基，m為0-0.8， n = 0-1, p=0-0.25, q=0-0.2, m + n + p + q=l,且m + n不等于0，且當(dāng)p十 q=0時(shí)，n不等于0,且烯基不全為端基，和(ii)平均每分子中具有至少 兩個(gè)與硅連接的氫原子的有機(jī)氫硅氧烷，且25。C時(shí)，其粘度為0. 001-2Pa s,用量足夠?yàn)槊磕?E) (i)中的烯基提供(E) (ii)中的0.5-3摩爾與硅連接的氳原子，其中有機(jī)氫硅氧烷分子式為(HR^SiOi/2)s(I^SiOv2)t(Si04/2)v,其中W為C「d。的烴基或C「d。的卣代烴基，二者均不含不飽和脂肪族，s為 0.25-0.8， t為0-0.5， v為O-O. 3， s + t+v=l， t + v不等于0。
9、 權(quán)利要求2、 4或6所述的方法，其特征在于其中成分(B)的有機(jī)硅樹(shù)脂化合物為分子式是(R^2SiOv2)w(R42Si02/2)x(RiSi03/2)y(Si04/2)z (II)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹(shù)脂，其中Ri為C-d。的烴基或d-d。的鹵代烴基，二者均不 含不飽和脂肪族，W是R'或具有至少一個(gè)與硅連接的氫原子的有機(jī)硅烷基， w為0-0.8, x為0-0.6， y為0—0. 99, z為0-0. 35， w+x + y + z=l， y + z 為0. 2-0. 99， w + x為0. 01-0. 8，且至少50mol %的1(4基團(tuán)為有機(jī)硅烷基。
10、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中碳納米材料選自碳納米 顆粒、纖維狀》灰納米材料以及層狀-友納米材料。
11、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中纖維增強(qiáng)物包括玻璃纖 維或石英纖維。
12、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包括在硅樹(shù)脂膜的至少一 部分上形成涂層。
13、 權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于其中涂層為固化的硅樹(shù)脂。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法制備的增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜。
全文摘要
制備增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜的方法，該方法包括在納米材料填充的硅樹(shù)脂組合物中浸漬纖維增強(qiáng)物，其中所述硅樹(shù)脂組合物包括硅氫化-可固化硅樹(shù)脂組合物和碳納米材料，再固化浸漬纖維增強(qiáng)物上的硅樹(shù)脂；以及根據(jù)上述方法制備得到的增強(qiáng)硅樹(shù)脂膜。
文檔編號(hào)C09D183/14GK101627096SQ200880006028
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月22日
發(fā)明者朱畢忠, 馬克·費(fèi)舍爾 申請(qǐng)人:道康寧公司