專利名稱：聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，特別涉及由第一聚合物與無機(jī) 納米粒子形成的一次復(fù)合納米顆粒，通過在所述一次復(fù)合納米顆粒處形成第二聚合物而得 到的二次復(fù)合納米顆粒，通過在所述二次復(fù)合納米顆粒處形成第三聚合物而得到的三次復(fù) 合納米顆粒，以及通過類似方式在N-I次復(fù)合納米顆粒處形成第N聚合物而得到的N次復(fù) 合納米顆粒。本發(fā)明還涉及含有上述任何一種復(fù)合納米顆粒的組合物。本發(fā)明還涉及含有 上述任何一種復(fù)合納米顆粒的涂料。本發(fā)明還涉及以上各種納米顆粒的制備、改性和用途。
背景技術(shù)：
聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒由于其令人矚目的機(jī)械性能、熱性能、光學(xué) 性能、電學(xué)性能和磁性能等，是目前納米技術(shù)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一，并且有望在諸如塑 料、橡膠、涂料、電子、催化劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN1530397A提到一種乳酸混合聚合物，該聚合物具有多個(gè)羥 基和多個(gè)羧基，可用于對(duì)藥物化合物進(jìn)行納米化包裹，對(duì)中藥提取物進(jìn)行包裹或增溶，對(duì)食 品和化妝品有效成分進(jìn)行增溶分散，以及對(duì)農(nóng)藥成分增溶從而實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥的水劑化，并且還 提到該聚合物可用于制備Ti02、ZnO, Fe3O4, Fe203、CaCO3等無機(jī)納米粒子。中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN1530327A提到二氧化鈦納米復(fù)合顆粒的制備方法，其中使 用由羧酸與醇聚合得到的聚合物螯合劑通過TiCl4堿中和法制備了所述二氧化鈦納米復(fù)合 顆粒，所述顆粒具有羥基、羧基和烴基等修飾基團(tuán)，在水中具有很好的分散性。中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN1583575A提到制備超順磁納米復(fù)合顆粒的制備方法，其中 使用由羧酸與醇聚合得到的聚合物螯合劑與鐵離子混合，然后加堿的方式制備了所述超順 磁納米顆粒，所述顆粒具有羥基、羧基和烴基等修飾基團(tuán)，可通過進(jìn)一步修飾得到功能化的 超順磁納米顆粒，這些超順磁納米顆粒可用于裝載藥物。Franca Tiarks 等(Silica Nanoparticles as surfactants and fillers for latexes made by miniemulsion polymerization, Langmuir, 2001 (17) :5775_5789)報(bào)告 了通過細(xì)乳液聚合方法(Miniemulsion Polymerization)由各種單體制備的聚合物分散 體，其中通過使用偶聯(lián)共聚單體、氧化硅納米顆粒和疏水成分得到了不同形態(tài)的分散體，在 一種情形中氧化硅顆粒附著在聚合物乳膠顆粒上形成所謂“刺猬”形態(tài)的分散體，在另一種 情形中氧化硅顆粒被完全包裹在聚合物顆粒中形成所謂“樹莓”形態(tài)的分散體。得到的分 散體具有多種用途例如在水性涂料中用作抗劃傷劑等。QI Dong-ming 等(Anchoring of polyacrylate onto silica and formation of polyacrylate/silica nanocomposite particles via in situ emulsion polymerization, Colloid Polym. Sci. ,2008(286) :233_241)公開了一種聚丙烯酸酯 / 氧 化硅納米復(fù)合膠乳顆粒，該膠乳顆粒是通過對(duì)吸附在氧化硅納米顆粒上的丙烯酸酯單體進(jìn) 行原位乳液聚合得到的，其中聚丙烯酸酯通過物理吸附和化學(xué)接枝反應(yīng)連接在氧化硅顆粒 上形成“樹莓”形的聚丙烯酸酯/氧化硅納米復(fù)合膠乳顆粒。
盡管已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，但是仍然需要更多具有不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物/無 機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒以滿足各種需求。

發(fā)明內(nèi)容
在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，包含a)無機(jī)納米粒子；和b)第一聚合物，其中所述第一聚合物以納米顆粒形式存在，所述無機(jī)納米粒子被包裹在所述第一 聚合物中，并且所述無機(jī)納米粒子是含有摻雜元素的無機(jī)納米粒子，例如氧化硅、氧化鈦、 氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硒化鎘、氧化鋯等，其中所述摻雜元素選自鐵、鋁、硅、鋰、鈉、鉀、 鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鎵、銦、鍺、硒、鉛、氮、磷、砷、鈷、鎳、銅、鋅、釩、鈦、錳或其任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的平均粒徑為 1-1000納米，例如，1-10納米，10-50納米、50-100納米、100-200納米，200-500納米， 500-1000納米等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一聚合物含有親水性基團(tuán)，例如羧基、羥基、磺酸基、氨 基等或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一聚合物是至少部分枝化或交聯(lián)的聚乳酸或乳酸與 c2_27脂肪酸、c2_27脂肪醇、糖類和/或氨基酸的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述糖類包括蔗糖、乳糖、海藻糖、殼聚糖、甘露糖、葡萄糖、半 乳糖、麥芽糖等；所述氨基酸包括甘氨酸、賴氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、組氨 酸、色氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、酪氨酸、天冬氨 酸等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一聚合物含有1_50襯％的線性聚合物，5_60wt%的支 鏈化聚合物，以及5-60襯％的交聯(lián)聚合物。在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，包含a)至少一個(gè)無機(jī)納米粒子；b)第一聚合物；c)第二聚合物；和d)任選的，第三至第N聚合物，其中所述至少一個(gè)無機(jī)納米粒子被包裹在所述第一聚合物中和/或附著在所述 第一聚合物上從而形成一次復(fù)合納米顆粒，所述第二聚合物處于所述一次復(fù)合納米顆粒中 或附著在所述一次復(fù)合納米顆粒上從而形成二次復(fù)合納米顆粒，所述第三聚合物處于所述 二次復(fù)合納米顆粒中或附著在所述二次復(fù)合納米顆粒上從而形成三次復(fù)合納米顆粒，依次 地，所述第N聚合物處于所述N-I次復(fù)合納米顆粒中或附著在所述N-I次復(fù)合納米顆粒上 從而形成N次復(fù)合納米顆粒，其中N為3至20的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的平均粒徑為 1-1000納米，例如，1-10納米，10-50納米、50-100納米、100-200納米，200-500纟內(nèi)米， 500-1000納米等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一聚合物含有親水性基團(tuán)，例如羧基、羥基、磺酸基、氨基等或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一聚合物是至少部分枝化或交聯(lián)的聚乳酸或乳酸與 c2_27脂肪酸、c2_27脂肪醇、糖類和/或氨基酸的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述糖類包括蔗糖、乳糖、海藻糖、殼聚糖、甘露糖、葡萄糖、半 乳糖、麥芽糖等；所述氨基酸包括甘氨酸、賴氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、組氨 酸、色氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、酪氨酸、天冬氨 酸等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一聚合物含有1_50襯％的線性聚合物，5_60wt%的支 鏈化聚合物，以及5-60襯％的交聯(lián)聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述無機(jī)納米粒子可以是任何可以在水性介質(zhì)中制備的無機(jī) 納米粒子或者可以分散在水性介質(zhì)中的無機(jī)納米粒子，例如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化
鋅、氧化鐵、硒化鎘、氧化鋯等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述無機(jī)納米粒子還含有摻雜元素，所述摻雜元素選自鐵、 鋁、硅、鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鎵、銦、鍺、硒、鉛、氮、磷、砷、鈷、鎳、銅、鋅、釩、鈦、錳 或其任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二聚合物可以是任何可在所述一次復(fù)合納米顆粒之中 或之上形成的聚合物?？梢宰鳛榈诙酆衔锏睦影ㄓ梢韵聠误w形成的均聚物或共聚 物α-烯烴、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的C1,烷 基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯 等)、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、異氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、異辛 酯、2-氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、順丁烯二酸酯、2，4_ 二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、 甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-Ν，N-二甲氨 基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲 基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺間-甲苯胺、三氟代甲基乙烯、異丙烯基甲基酮、3-氟代-4-三 氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、苯亞甲基-噻吩乙酮、異丙基甲基酮、醋酸乙 烯酯、二環(huán)戊二烯、苯亞甲基_苯乙酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯等化合 物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一聚合物與所述第二聚合物形成接枝共聚物、交聯(lián)共 聚物、海島結(jié)構(gòu)、互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一聚合物與無機(jī)納米粒子的重量比為100 1至 1 100，例如 100 1 至 50 1,50 1至 1 1，1 1至 1 50，1 50 至 1 100， 以及0.5-5 100,1.5 100等，所述第二聚合物與無機(jī)納米粒子的重量比為1000 1至 1 1000，例如 500 1 至 300 1,300 1 至 50 1,50 1至1 1，1 50 至 1 300， 1 300 至 1 500，1 500 至 1 1000，以及 50-300 1,100 1 等.在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第三聚合物與所述第二聚合物相同或不同。所述第三聚 合物可以是任何可在所述二次復(fù)合納米顆粒之中或之上形成的聚合物?？梢宰鳛榈谌酆?物的例子包括由以下單體形成的均聚物或共聚物α -烯烴、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四 氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的CV2tl烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、異氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、異辛酯、2_氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、順丁烯 二酸酯、2，4_ 二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏 二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-N，N_ 二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、 甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺間_甲苯胺、三氟 代甲基乙烯、異丙烯基甲基酮、3-氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、 苯亞甲基-噻吩乙酮、異丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二環(huán)戊二烯、苯亞甲基-苯乙酮、糠基丙 酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯等化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第N聚合物與所述第二至第N-I聚合物相同或不同。所述 第N聚合物可以是任何可在所述N-I次復(fù)合納米顆粒之中或之上形成的聚合物?？梢宰鳛?第二聚合物的例子包括由以下單體形成的均聚物或共聚物α-烯烴、氯乙烯、丙烯腈、偏 氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的CV2tl烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異 戊二烯、異氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、異辛酯、2_氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲 酯、順丁烯二酸酯、2，4_ 二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯基 烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-Ν，Ν-二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲 基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺間-甲 苯胺、三氟代甲基乙烯、異丙烯基甲基酮、3_氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二 乙烯硫醚、苯亞甲基-噻吩乙酮、異丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二環(huán)戊二烯、苯亞甲基-苯乙 酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯等化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒還包含有機(jī)小分子 化合物。所述有機(jī)小分子化合物可以是用于藥物、化妝品、食品、農(nóng)藥、催化劑、涂料、塑料、 橡膠、復(fù)合材料等的化合物，例如活性物質(zhì)、溶劑、助劑、添加劑等。在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制備聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的方 法，包括1)提供第一聚合物；2)在所述第一聚合物之中或之上形成無機(jī)納米粒子或者將已經(jīng)形成的無機(jī)納米 粒子沉積、包裹和/或吸附在所述第一聚合物處。在第四個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制備聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的方 法，包括1)提供第一聚合物；2)在以所述第一聚合物之中或之上形成無機(jī)納米粒子或者將已經(jīng)形成的無機(jī)納 米粒子沉積、包裹和/或吸附在所述第一聚合物處；3)在所述一次復(fù)合納米顆粒處形成第二聚合物從而形成二次復(fù)合納米顆粒；和4)任選地，依次在N-I次復(fù)合納米顆粒處形成第N聚合物從而形成N次復(fù)合納米 顆粒，其中N為3-20的整數(shù)。在第五個(gè)方面，本發(fā)明提供含有上述任何一種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆 粒的組合物。在第六個(gè)方面，本發(fā)明提供一種由上述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒穩(wěn)定 的分散體，包含
a)分散相；b)水性連續(xù)相；和c)上述任何一種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒處于分散相。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分散相是油相，所述連續(xù)相是水相。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分散相中含有農(nóng)藥活性成分、醫(yī)藥活性成分、化妝品活性 成分、可聚合單體成分等。在第七個(gè)方面，本發(fā)明提供一種水性涂料，包含a)分散相；b)水性連續(xù)相；和c)上述任何一種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒處于分散相。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述水性涂料中的所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒 作為所述水性涂料的主要成膜物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述水性涂料還含有其它成膜物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述水性涂料還含有用于涂料的添加劑。所述添加劑可以是 任何合適的水性涂料添加劑，例如成膜助劑、固化劑、填料、顏料、稀釋劑和/或交聯(lián)劑。在第八個(gè)方面，本發(fā)明提供一種在水性介質(zhì)中分散水不溶或難溶液體的方法，包 括1)在水性介質(zhì)中加入復(fù)合納米顆粒和水不溶或難溶液體，2)勻化所述含有復(fù)合納米顆粒和水不溶或難溶液體的水性介質(zhì)；其中，所述復(fù)合納米顆粒可以是上述一次復(fù)合納米顆粒、二次復(fù)合納米顆粒、三次 至N次復(fù)合納米顆粒中的一種或多種。


圖1是TEM (透射電鏡)照片，表示實(shí)施例2的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆 粒。圖2是TEM(透射電鏡)照片，表示實(shí)施例13的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米 顆粒。圖3是TEM(透射電鏡)照片，表示實(shí)施例17的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米 顆粒。具體實(shí)施例方式1、第一聚合物在本發(fā)明的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒中，第一聚合物可以是任何合適 的至少部分交聯(lián)和/或支鏈化的聚合物。通常第一聚合物以干粉形式或懸浮于液體介質(zhì)中 的分散體形式提供。所述液體介質(zhì)可以是水性介質(zhì)或有機(jī)溶劑例如醇、酮、醚和商代烴等或 其混合物。在一個(gè)例子中，所述第一聚合物可以是納米顆粒，其平均粒徑可以是1-500納 米，例如1-20納米、20-50納米、50-100納米、100-200納米、200-500納米等。當(dāng)?shù)谝痪酆?物懸浮于水性介質(zhì)時(shí)，其平均粒徑可能與干態(tài)時(shí)的平均粒徑不同，例如可能因溶脹而變大。在一些情況下，第一聚合物的納米顆粒可以是球形的。第一聚合物可以是將含有一個(gè)或多個(gè)親水基團(tuán)的一種或多種小分子化合物在溶 劑中通過輻射聚合例如光照聚合得到，其中所述親水基團(tuán)包括羥基和/或羧基和/或氨基 和/或磺酸基等，所述小分子化合物包括乳酸、衣糠酸、蘋果酸、馬來酸、氨基酸等。光照聚 合可以在氯化氙準(zhǔn)分子激光器、氙燈、汞燈等光源提供的光照條件下進(jìn)行。在光照聚合中可 以使用光敏自由基引發(fā)劑例如二苯甲酮等。在所述小分子化合物中還可以混有其它含有親水基團(tuán)的化合物，例如C2_27脂肪 酸、C2_27脂肪醇、糖醇、糖類和/或氨基酸等。所述C2_27脂肪酸包括C2_18 二元脂肪酸和羥基 羧酸。所述C2_27脂肪醇包括c2_18 二元脂肪醇。所述糖類包括蔗糖、乳糖、海藻糖、殼聚糖、 甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖等。所述氨基酸包括甘氨酸、賴氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨 酸、半胱氨酸、組氨酸、色氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨 酸、酪氨酸、天冬氨酸等。第一聚合物的納米顆?？梢酝ㄟ^任何合適的方法制備，例如CN1530397A中描述 的方法。在此通過引用將CN1530397A的全文并入本文。除了 CN1530397A中描述的那些聚 合物和方法之外，本發(fā)明第一聚合物的顆粒還可以通過其它方法得到。2、無機(jī)納米粒子在本發(fā)明上述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒中，無機(jī)納米粒子可以是任何 適合在水性介質(zhì)中制備的無機(jī)納米粒子，例如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硒 化鎘、氧化鋯等。所述無機(jī)納米粒子還可以摻雜其它元素，例如鐵、鋁、硅、鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、 鈣、鍶、鋇、硼、鎵、銦、鍺、硒、鉛、氮、磷、砷、鈷、鎳、銅、鋅、釩、鈦、錳或其組合。無機(jī)納米顆粒 的平均粒徑可以是1-100納米，例如1-5納米、5-10納米、10-20納米、20-50納米、50-100 納米等。無機(jī)納米粒子可以在水性介質(zhì)中以上述第一聚合物為模板原位形成，也可以將已 經(jīng)形成的無機(jī)納米粒子例如無機(jī)納米粒子的溶膠沉積、包裹或吸附在第一聚合物上，從而 形成一次復(fù)合納米顆粒。如果無機(jī)納米粒子中含有上述摻雜元素，那么所述一次復(fù)合納米 顆粒也可作為本發(fā)明第一個(gè)方面提供的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒。3、聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒在聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒中，無機(jī)納米粒子可以被第一聚合物至少 部分包裹或完全包裹。在一些情況下，無機(jī)納米粒子也可以附著在第一聚合物的表面。在 每個(gè)第一聚合物的納米顆粒中可以含有一個(gè)或多個(gè)無機(jī)納米粒子。在一些情況下，在一個(gè) 第一聚合物的納米顆粒中可以含有1 10個(gè)、10 50個(gè)、50 100個(gè)、100 1000個(gè)或更 多個(gè)無機(jī)納米粒子。在一些情況下，聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆?？梢跃哂星蛐?、“樹莓”形、“念 珠”形和/或“葡萄串”形等形態(tài)。以下給出本發(fā)明第一個(gè)方面提供的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒及其制 備方法的一個(gè)具體實(shí)施方式
，其中所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒包含作為第一 聚合物的由乳酸經(jīng)光照聚合得到的聚合物納米顆粒和作為無機(jī)納米粒子的在所述第一聚 合物處原位形成的納米氧化硅(或摻雜納米氧化硅)粒子，所述制備方法包括以下步驟1)提供分散在C1,低級(jí)醇溶液(如水溶液)中的第一聚合物，其中所述低級(jí)醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、特丁醇等；2)將硅酸鹽水溶液(硅溶膠水分散液)與所述第一聚合物在反應(yīng)器中攪拌混合， 從而得到均勻分散的混合液，其中以質(zhì)量百分比計(jì)，硅酸鹽(或硅溶膠)、第一聚合物、水和 醇的含量分別為5% 50%、0. 3% 30%、50% 90%和 10% ；3)任選地，向步驟2)得到的混合液中加入摻雜元素供體水溶液和用于調(diào)節(jié)pH值 的酸或堿溶液，其中所述摻雜元素供體是鈦酸鹽、鈦酸酯、TiCl4、鋁鹽(商化鋁，磷酸鋁，硫 酸鋁等)、鋅鹽(ZnCl2, ZnSO4等)、鐵鹽(FeCl3, FeSO4, FeCl2等)中的至少一種；4)在攪拌條件下，將步驟2)或3)的混合液加熱至50 110°C反應(yīng)0. 5 5小時(shí)， 從而得到所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的分散體；和5)任選地，去除反應(yīng)后混合溶液中的溶劑，從而得到所述聚合物/無機(jī)納米粒子 復(fù)合納米顆粒的干粉。以上得到的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，特別是由摻雜其它元素的納米 氧化硅粒子得到的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，可以極大地提高油性物質(zhì)的分散 性和穩(wěn)定性，從而可以有效應(yīng)用于油性物質(zhì)水性化和增溶等領(lǐng)域。如上所述，如果所述無機(jī)納米粒子中含有上述摻雜元素，那么所述一次復(fù)合納米 顆?？梢灾苯佑米鞅景l(fā)明第一個(gè)方面提供的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒。然而，無論所述無機(jī)納米粒子中是否含有上述摻雜元素，在所述一次復(fù)合納米顆 粒中都可以進(jìn)一步形成第二聚合物從而形成二次復(fù)合納米顆粒。所述二次復(fù)合納米顆?？?以作為本發(fā)明第二個(gè)方面提供的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒。同樣，在所述二次復(fù)合納米顆粒中可以進(jìn)一步形成第三聚合物從而形成三次復(fù)合 納米顆粒。所述三次復(fù)合納米顆粒也可以作為本發(fā)明第二個(gè)方面提供的聚合物/無機(jī)納米 粒子復(fù)合納米顆粒。依次地，在所述N-I次復(fù)合納米顆粒中可以進(jìn)一步形成第N聚合物從而形成N次 復(fù)合納米顆粒，其中N可以根據(jù)需要選擇并無特別限制，例如N可以為3-20的整數(shù)，包括3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。所述N次復(fù)合納米顆粒也可以作為本 發(fā)明第二個(gè)方面提供的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒。第二聚合物至第N聚合物可以各自相同或不同。通常可以依據(jù)所需聚合物/無機(jī) 納米粒子復(fù)合納米顆粒的性能要求來選擇這些聚合物。例如，第二聚合物至第N聚合物可 以分別由下列單體中的一種或多種形成α-烯烴、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、 三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的C1J烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、異氰酸酯 化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、異辛酯、2-氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、順丁烯二酸酯、 2，4_ 二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏二氯乙 烯、氯代丙烯酸甲酯、4-Ν，Ν-二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、甲基丙 烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺間_甲苯胺、三氟代甲基 乙烯、異丙烯基甲基酮、3-氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、苯亞甲 基-噻吩乙酮、異丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二環(huán)戊二烯、苯亞甲基-苯乙酮、糠基丙酮、辛酸 乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯等化合物。第二聚合物至第N聚合物可以在任何合適 條件下形成。例如，可以將至少部分單體與引發(fā)劑以及任選的溶劑在低于引發(fā)溫度下混合，然后與一次復(fù)合納米顆粒混合，接 著加熱至引發(fā)溫度以上，從而在一次顆粒中形成第二聚合物，由此得到二次復(fù)合納米顆粒； 或者將一次復(fù)合納米顆粒與水、引發(fā)劑和任選的溶劑混合，然后加熱至引發(fā)溫度以上，同時(shí) 滴加單體和任選的溶劑，從而在一次顆粒中形成第二聚合物，由此得到二次復(fù)合納米顆粒。第三聚合物至第N聚合物可以采用類似的方法由選自上述單體的相同或不同單 體形成，并由此得到三次復(fù)合納米顆粒至N次復(fù)合納米顆粒。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，將一次復(fù)合納米顆粒與水、引發(fā)劑和任選的溶劑加入帶 回流裝置的反應(yīng)器中，在加熱條件下攪拌，控制反應(yīng)溫度在80 95度之間，滴加單體，滴加 完畢后再保溫一段時(shí)間，過濾、出料得成品。由此獲得的二次復(fù)合納米顆粒的粒徑為1-1000 納米，例如1-10納米，10-100納米，100-500納米，500-1000納米，其固體含量最高可以達(dá)到 70%，產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定，水稀釋穩(wěn)定，離子強(qiáng)度穩(wěn)定。在上述二次復(fù)合納米顆粒處還可以通過類似方法進(jìn)一步形成第三至第N聚合物， 由此獲得的三次至N次復(fù)合納米顆粒的粒徑可以為1-10000納米，例如1-10納米，10-100 納米，100-500 納米，500-1000 納米，1000-10000 納米等。形成上述第二聚合物至第N聚合物的單體的部分例子可以是以下單體組合，其中 的百分比為基于單體組合總重的重量百分比。用于引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑可以是水性引發(fā)
劑和/或油性引發(fā)劑，例如過硫酉髮銨、過硫畫？鉀、過氧化:烷基、過氧化二碳酸酯、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等。
單體組合1
苯乙烯15 --20%
丙烯酸丁酯70 --80%
異辛酯5 7%
苯甲酸乙烯酯1 2%
2，4-二氯代苯乙烯1 2
順丁烯二酸酐0. 5
單體組合2
苯乙烯15 --20%
丙烯酸丁酯60 --70%
正辛酯15 --20%
2-氯代_2氟代乙烯1 ‘ 2%
乙烯基烷基醚1 2%
氯代苯乙烯甲酯1 2%
單體組合3
丙烯酸丁酯60 --70%
甲基丙烯酸甲酯30 --35%
苯乙烯1 2%
甲基丙烯酸0. 5
2-氯代苯乙烯0. 5
4-氯代苯乙烯0. 5
單體組合9苯乙烯10 15%丙烯酸丁酯50 60%甲基丙烯酸甲酯30 35%醋酸乙烯酯0.5 1% 甲基丙烯酸羥乙酯0. 5 乙烯基烷基醚0.1 0.5%單體組合10苯乙烯5 10%丙烯酸丁酯60 65%正辛酯25 30%2-甲基代戊基乙烯基0. 1 0. 5%糠基丙酮0.2 0.5%苯亞甲基-噻吩乙酮0.1 0.5%單體組合11苯乙烯35 40%丙烯酸丁酯35 40甲基丙烯酸甲酯20 25%順丁烯二酸酯0. 1 二甲基丙烯醚0. 5 1 %甲基乙二醇0.1 0.5%異丙基甲基酮0.1 0.3%4、聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒水性分散體的穩(wěn)定性由于上述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其在水性介質(zhì)中 的分散體具有十分優(yōu)異的穩(wěn)定性。對(duì)一些上述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒進(jìn)行的 穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如下1.熱穩(wěn)定在102°C下煮半小時(shí)，無異常2.冷穩(wěn)定在_20°C下凍半小時(shí)，融化后無異常3.堿穩(wěn)定乳液加強(qiáng)堿，無異常4.離子穩(wěn)定乳液加高濃度鹽，無異常5.溶劑穩(wěn)定乳液任意比例與乙醇混合，不破乳6.酸穩(wěn)定加入2%的醋酸，無異常5、聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的粒徑分布本發(fā)明聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒通常具有較窄的粒徑分布。對(duì)一些上 述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的電鏡照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)其粒徑分布通常為大于 90%的顆粒的粒徑分布在粒徑均值的士 10%以內(nèi)。因此，上述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合 納米顆?？梢哉J(rèn)為是一種單分散顆粒體系，因而在需要窄粒徑分布顆粒體系的場(chǎng)合，例如 生物醫(yī)藥領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。6、聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的表面化學(xué)修飾
本發(fā)明聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的表面可以具有各種基團(tuán)例如羧基、羥基和/或氨基等，因而可以容易地通過化學(xué)反應(yīng)接上各種期望的官能基團(tuán)，例如用于涂 料領(lǐng)域的光敏交聯(lián)基團(tuán)、用于生物醫(yī)藥的藥物活性基團(tuán)等。7、聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒分散/穩(wěn)定水不溶或難溶物質(zhì)本發(fā)明聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆?？梢詫⒃诖蓟蛩胁蝗芑螂y溶的油 性物質(zhì)高效地分散于水及醇中從而形成穩(wěn)定的分散體。所述不溶或難溶的油性物質(zhì)可以是 農(nóng)藥活性成分、醫(yī)藥活性成分、化妝品活性成分、可聚合單體成分等。例如，農(nóng)藥殺蟲/除草 劑三唑磷，二嗪磷，毒死蜱，氯氰菊酯，乙草胺，氟蟲腈，植物中提取的生物活性成分紫杉醇、 黃芪甲苷、冬凌草甲素等。本發(fā)明聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒在提高油性物質(zhì)的分散性和穩(wěn)定性 方面的性能可以通過下述針對(duì)橄欖油的載油率參數(shù)來表征。載油率的測(cè)定方法如下將單位質(zhì)量(m)的復(fù)合納米顆粒分散在IOml水溶液中， 加入不同質(zhì)量的的橄欖油(0)，高速分散均勻后，放置24小時(shí)，取Iml分散液加入50ml的去 離子水中，肉眼觀察，如果溶液表面沒有油花漂浮即表明乳液穩(wěn)定。取穩(wěn)定的最高油量(精 確到Ig)計(jì)算載油率。載油率=0/m。例如取IOml聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的水分散液(含2g復(fù)合顆 粒)，分別加入10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22g橄欖油，高速分散均勻后，放 置24小時(shí)，取Iml分散液加入50ml去離子水中。觀察結(jié)果表明，含20g以下橄欖油的樣品 均很穩(wěn)定，加入21g和22g橄欖油的樣品表面發(fā)現(xiàn)少量油花漂浮。因此，載油率為20/2 = 10。8、含有聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的涂料和/或粘合劑本發(fā)明的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆?？梢宰鳛橹鷦┘尤敫鞣N涂料和/或 粘合劑以改善其性能，也可以在涂料和/或粘合劑中作為主要的成膜物質(zhì)。由于具有優(yōu)越 的水分散性和穩(wěn)定性，本發(fā)明的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒尤其適合用于水性涂 料和粘合劑。
實(shí)施例以下實(shí)施例1 7中制備的是聚合物/SiO2納米粒子復(fù)合納米顆粒和聚合物/摻 雜SiO2納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中使用的第一聚合物是根據(jù)CN1530397A中實(shí)施例1的 方法制備的聚合物。具體而言，將20%乳酸和0. 二苯甲酮加入乙酸乙酯溶劑中，采用氯 化氙準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)為308納米)作為光源，在室溫條件下光照并攪拌30分鐘得到的 聚合物作為第一聚合物。冷凍干燥獲得聚合物干粉，干燥保存。實(shí)施例1 聚合物/SiO2納 米粒子復(fù)合納米顆粒將10克第一聚合物干粉分散到100毫升的水中，加入800毫升30%硅酸鉀水溶液 攪拌混合后，滴加10%的鹽酸溶液到PH值為3. 5，加熱至100°C攪拌40分鐘，得到聚合物 /SiO2納米粒子復(fù)合納米顆粒。冷凍干燥后稱取該復(fù)合納米顆粒lg，在IOml的水中最多可 穩(wěn)定分散2g的橄欖油，載油率為2。實(shí)施例2 聚合物/SiO2-Ti納米粒子復(fù)合納米顆粒將10克第一聚合物干粉分散到100毫升的乙醇/水溶液(1 1體積比)中；在攪拌條件下加入800毫升30%硅酸鉀水溶液，然后在50°C下加熱攪拌1小時(shí)，從而得到穩(wěn) 定的第一聚合物修飾的硅水溶膠體系；加入5%的TiCl4水溶液(50ml)，以10%鹽酸溶液調(diào) 節(jié)PH值致3 4，并在100°C左右加熱攪拌40分鐘，最終得到聚合物/SiO2-Ti納米粒子復(fù) 合納米顆粒，粒徑為18納米(見圖1)。干燥后稱取復(fù)合顆粒lg，在IOml的水中可以穩(wěn)定 分散高達(dá)IOg的橄欖油，載油率為10。實(shí)施例3 聚合物/SiO2-Al納米粒子復(fù)合納米顆粒 實(shí)施例3與實(shí)施例2的不同之處在于，將50ml 5% TiC14水溶液改為50ml 5% ZnCl2水溶液，其他條件相同。最終得到聚合物/SiO2-Al納米粒子復(fù)合納米顆粒。干燥后 稱取復(fù)合顆粒lg，在IOml的水中可以穩(wěn)定分散5g的橄欖油，載油率為5。實(shí)施例4 聚合物/SiO2-Ti納米粒子復(fù)合納米顆粒實(shí)施例4與實(shí)施例2的不同之處在于，將實(shí)例2中10克第一聚合物增加到100克， 其他條件相同。最終得到聚合物/SiO2-Ti納米粒子復(fù)合納米顆粒。干燥后稱取復(fù)合顆粒 lg，在IOml的水中可以穩(wěn)定分散高達(dá)30g的橄欖油，載油率為30。實(shí)施例5 聚合物/SiO2-FeZn納米粒子復(fù)合納米顆粒實(shí)施例5與實(shí)施例2的不同之處在于，將實(shí)例2中50ml 5% TiCl4水溶液改為25ml 4% Fe2(SO4)3水和25ml 1% ZnCl2水溶液，其他條件相同。最終得到聚合物/SiO2-FeZn納 米粒子復(fù)合納米顆粒。干燥后稱取復(fù)合顆粒lg，在IOml的水中可以穩(wěn)定分散6g的橄欖油， 載油率為6。實(shí)施例6 聚合物/SiO2-TiAl納米粒子復(fù)合納米顆粒實(shí)施例6與實(shí)施例2的不同之處在于，將實(shí)例2中50ml 5% TiCl4水溶液改為25ml 5% TiClyK溶液和25ml 1 % AlCl3水溶液，其它條件相同。最終得到聚合物/SiO2-TiAl納 米粒子復(fù)合納米顆粒。干燥后稱取復(fù)合顆粒lg，在IOml的水中可以穩(wěn)定分散高達(dá)15g的橄 欖油，載油率為15。實(shí)施例7 聚合物/SiO2-Ti納米粒子復(fù)合納米顆粒實(shí)施例7與實(shí)施例2的不同之處在于，將實(shí)例2中800毫升30%硅酸鉀水溶液，改 為800毫升30%硅溶膠，以10% KOH溶液調(diào)節(jié)pH值致3 4，其它條件相同。最終得到聚 合物/SiO2-Ti納米粒子復(fù)合納米顆粒。干燥后稱取復(fù)合顆粒lg，在IOml的水中可以穩(wěn)定 分散高達(dá)8g的橄欖油，載油率為8。實(shí)施例8 二次復(fù)合納米顆粒稱取IOOg實(shí)施例1制得的一次復(fù)合納米顆粒，分散在IOOg水中，加入15g的10% 過硫酸銨，加入30g醋酸乙烯酯，30g丙烯酸乙酯和30g甲基丙烯酸羥丁酯，高速攪拌，于水 浴鍋中加熱到90°C，反應(yīng)1小時(shí)，得固體含量為20%的二次復(fù)合納米顆粒成品。實(shí)施例9 二次復(fù)合納米顆粒稱取20g實(shí)施例三制得的一次復(fù)合納米顆粒，分散在IOOg水中，加入Ig過氧化苯 甲酰，5g甲基丙烯酸，30g醋酸乙烯，20g甲基丙烯酸甲酯，IOg丙烯酸異辛酯，高速攪拌，于 水浴鍋中加熱到90°C，反應(yīng)1小時(shí)，得固體含量為30%的二次復(fù)合納米顆粒成品。實(shí)施例10 二次復(fù)合納米顆粒稱取20g實(shí)施例二制得的一次復(fù)合納米顆粒，分散在IOOg水中，加入13g的10% 過硫酸銨，倒入500mL四口燒瓶，于90°C水浴鍋中攪拌，同時(shí)加入以下單體的混合物40g丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸甲酯和IOg甲基丙烯酸，保持90°C反應(yīng)1小時(shí)，得到固含量為 40%的二次復(fù)合納米顆粒成品，粒徑為20納米。實(shí)施例11 二次復(fù)合納米顆粒 稱取12g實(shí)施例2制得的一次復(fù)合納米顆粒，分散在IOOg水中，加入13g 10%過 硫酸銨(引發(fā)劑)，倒入500mL四口燒瓶，于90°C水浴鍋中攪拌，溫度升至86°C后開始滴加 以下單體的混合物50g苯乙烯、120g丙烯酸丁酯、120g甲基丙烯酸甲酯和IOg甲基丙烯酸 羥乙酯，滴加過程中溫度控制在90°C左右，滴加時(shí)間在2小時(shí)左右，滴加完成后保溫1小時(shí)， 得固體含量為55%的二次復(fù)合納米顆粒成品。實(shí)施例12 二次復(fù)合納米顆粒稱取12g實(shí)施例5制得的一次復(fù)合納米顆粒，分散在IOOg水中，加入13g的10% 過硫酸鉀，倒入500mL四口燒瓶，于90°C水浴鍋中攪拌，溫度升至86°C后開始滴加以下單體 的混合物50g苯乙烯、120g丙烯酸丁酯、120g甲基丙烯酸甲酯和IOg甲基丙烯酸羥乙酯， 滴加過程中溫度控制在90°C左右，滴加時(shí)間在2小時(shí)左右，滴加完成后保溫1小時(shí)，得固體 含量為69%的二次復(fù)合納米顆粒成品。實(shí)施例13 三次復(fù)合納米顆粒稱取20g實(shí)施例5制得的一次復(fù)合納米顆粒，分散在200g水中，加入12g的10% 過硫酸氨，倒入500mL四口燒瓶，于90°C水浴鍋中攪拌，溫度升至86°C后開始滴加以下單體 的混合物50g苯乙烯，80g丙烯酸丁酯，20g甲基丙烯酸甲酯；滴加在1小時(shí)內(nèi)完成，繼續(xù)攪 拌20分鐘后，重新在水浴鍋中攪拌加熱到90°C后，滴加以下單體的混合物50g苯乙烯，20g 丙烯酸丁酯，20g甲基丙烯酸甲酯，滴加時(shí)間在40分鐘左右，然后保溫2小時(shí)，冷卻，得到固 含為50%的三次復(fù)合納米顆粒，粒徑為92納米(見圖2)。實(shí)施例14:四次復(fù)合粒子稱取20g實(shí)施例2制得的一次復(fù)合納米顆粒，分散在IOOg水中，加入8g的10% 過硫酸氨，倒入500mL四口燒瓶，于90°C水浴鍋中攪拌，溫度升至86°C后開始滴加以下單體 的混合物5g順丁二烯，20g甲基丙烯酸甲酯，50g丙烯酸丁酯，20g醋酸乙烯酯，滴加時(shí)間為 1小時(shí)左右，繼續(xù)攪拌20分鐘后，補(bǔ)加IOOg水，5g的10%過硫酸氨，于90°C水浴鍋中加熱， 帶溫度升回90°C后開始滴加以下單體的混合物5g 二乙烯苯，20g苯乙烯，50g甲基丙烯酸 丁酯，20g甲基丙烯酸甲酯，在1小時(shí)內(nèi)滴完，保溫?cái)嚢?0分鐘后，再一次加入IOOg水和5g 的10%過硫酸氨，重新加熱到90°C，滴加以下單體的混合物50g苯乙烯，20g甲基丙烯酸甲 酯，20g丙烯酸乙酯，在1小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1小時(shí)，冷卻獲得固含為60%的四次復(fù)合粒子， 平均粒徑為5微米。實(shí)施例15 采用本發(fā)明實(shí)施例11中獲得的聚合物/無機(jī)納米粒子二次復(fù)合納米顆粒作為主 要成膜物質(zhì)，根據(jù)以下配比得到了涂料產(chǎn)品。配方納米復(fù)合顆粒100g、鈦白粉60克、硅微粉20克、云母粉10克、酒精30克、
顏料適量。該涂料產(chǎn)品可用于河岸、提壩進(jìn)行防水涂層處理，基材為水泥。由于要在落潮的短 時(shí)間內(nèi)對(duì)提壩、河岸進(jìn)行快速施工，涂層要在短時(shí)間內(nèi)干燥，即具有超強(qiáng)的耐水性，耐受漲 潮后長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)的浸泡和沖刷。經(jīng)過測(cè)試，該涂料產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)如下
(1)易施工。
(2)干燥快。70%濕度時(shí)，5°C 15°C，表干時(shí)間小于40min ；15°C 30°C，表干時(shí) 間小于25min ；30°C以上，表干時(shí)間小于20min。(3)具有超強(qiáng)的耐水性。涂料表干后立即具備超強(qiáng)的耐水性。用IOOkg的高壓水 槍沖洗2min，涂層沖刷不掉，涂層經(jīng)過30天的浸泡和水的沖刷后，無變色、龜裂、氣泡、剝 落、侵蝕等不良現(xiàn)象。和水泥有超強(qiáng)的附著力。用04號(hào)砂紙打磨，涂層擦不掉。沸水中煮 15min，涂層不受任何影響。實(shí)施例16 木器漆的應(yīng)用采用本發(fā)明實(shí)施例13中獲得的聚合物/無機(jī)納米粒子三次復(fù)合納米顆粒作為主 要成膜物質(zhì)，根據(jù)以下配比得到了水性木器漆產(chǎn)品。配方復(fù)合顆粒100g，潤(rùn)濕劑lg，DEE成膜助劑4g，39235S蠟3g，51AD抗劃痕劑 0. 5g，少量消泡劑，410流平劑0. Igo該水性木器漆具有附著力強(qiáng)，對(duì)顏料的濕潤(rùn)性強(qiáng)，包粉率高，色彩豐滿度高，光澤 度高，耐黃變等特點(diǎn)實(shí)施例17 藥物分散液取實(shí)施例10制得的二次復(fù)合納米粒子0. 3g，分散在Iml水中，然后加入植物提取 化合物黃芪甲苷粉末40mg，大豆油1ml，混合均勻，再加入純水至總體積10ml，用高壓勻質(zhì) 機(jī)分散30分鐘，得黃芪甲苷的分散液(見圖3)。將得到的黃芪甲苷的分散液給小鼠灌胃給藥，給藥后不同時(shí)間點(diǎn)采血測(cè)量血藥濃 度，最后計(jì)算藥物的口服生物利用度。令人驚奇的是，分散液制劑比藥物粉末混懸制劑的生 物利用度提高了 8倍。以上通過舉例說明的方式描述了本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明絕不僅僅限于這 些具體實(shí)施方式
。普通技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改或變動(dòng)，而不背離本發(fā)明的精 神和范圍。
權(quán)利要求
一種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，包含a)無機(jī)納米粒子；和b)第一聚合物，其中所述無機(jī)納米粒子被包裹在所述第一聚合物中和/或附著在所述第一聚合物上，并且所述無機(jī)納米粒子是含有摻雜元素的氧化硅納米粒子，其中所述摻雜元素選自鐵、鋁、硅、鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鎵、銦、鍺、硒、鉛、氮、磷、砷、鈷、鎳、銅、鋅、釩、鈦、錳或其任意組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合物/無機(jī)納 米粒子復(fù)合納米顆粒的平均粒徑為1-1000納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述第一聚合物 含有選自羧基、羥基、磺酸基、氨基的親水性基團(tuán)或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述 第一聚合物是至少部分枝化或交聯(lián)的聚乳酸或乳酸與C2_27脂肪酸、C2_27脂肪醇、糖類和/或 氨基酸的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述 糖類選自蔗糖、乳糖、海藻糖、殼聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖；所述氨基酸選自甘 氨酸、賴氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、組氨酸、色氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯丙 氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、酪氨酸、天冬氨酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述 第一聚合物含有1_50襯％的線性聚合物，5-60wt%的支鏈化聚合物，以及5-60wt%的交聯(lián) 聚合物。
7.一種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，包含a)至少一個(gè)無機(jī)納米粒子；b)第一聚合物；c)第二聚合物；和d)任選的，第三至第N聚合物，其中所述至少一個(gè)無機(jī)納米粒子被包裹在所述第一聚合物中和/或附著在所述第一 聚合物上從而形成一次復(fù)合納米顆粒，所述第二聚合物處于所述一次復(fù)合納米顆粒中和/ 或附著在所述一次復(fù)合納米顆粒上從而形成二次復(fù)合納米顆粒，所述第三聚合物處于所述 二次復(fù)合納米顆粒中和/或附著在所述二次復(fù)合納米顆粒上從而形成三次復(fù)合納米顆粒， 依次地，所述第N聚合物處于所述N-I次復(fù)合納米顆粒中和/或附著在所述N-I次復(fù)合納 米顆粒上從而形成N次復(fù)合納米顆粒，其中N為3至20的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合物/無機(jī)納 米粒子復(fù)合納米顆粒的平均粒徑為1-1000納米。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述第一聚合物 是含有選自羧基、羥基、磺酸基、氨基的親水基團(tuán)或其組合的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所 述第一聚合物是至少部分枝化或交聯(lián)的聚乳酸或乳酸與C2_27脂肪酸、c2_27脂肪醇、糖類和/ 或氨基酸的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所 述糖類選自蔗糖、乳糖、海藻糖、殼聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖；所述氨基酸選自 甘氨酸、賴氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、組氨酸、色氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯 丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、酪氨酸、天冬氨酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求7 11中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所 述第一聚合物含有1_50襯％的線性聚合物，5-60wt%的支鏈化聚合物，以及5-60wt%的交 聯(lián)聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7 12中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所 述無機(jī)納米粒子選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硒化鎘、氧化鋯。
14.根據(jù)權(quán)利要求7 13中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中 所述無機(jī)納米粒子還含有摻雜元素，所述摻雜元素選自鐵、鋁、硅、鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、 鋇、硼、鎵、銦、鍺、硒、鉛、氮、磷、砷、鈷、鎳、銅、鋅、釩、鈦、錳或其任意組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求7 14中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所 述第二聚合物是由單體形成的均聚物或共聚物，所述單體選自α-烯烴、氯乙烯、丙烯腈、 偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的CV2tl烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異 戊二烯、異氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、異辛酯、2_氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲 酯、順丁烯二酸酯、2，4_ 二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯基 烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-Ν，Ν-二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲 基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺間-甲 苯胺、三氟代甲基乙烯、異丙烯基甲基酮、3_氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二 乙烯硫醚、苯亞甲基_噻吩乙酮、異丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二環(huán)戊二烯、苯亞甲基_苯乙 酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求7 15中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所 述第一聚合物與所述第二聚合物形成接枝共聚物、交聯(lián)共聚物、海島結(jié)構(gòu)、互穿網(wǎng)絡(luò)或半互 穿網(wǎng)絡(luò)等。
17.根據(jù)權(quán)利要求7 16中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所 述第三聚合物與所述第二聚合物相同或不同，并且所述第三聚合物是由以下單體形成的均 聚物或共聚物α-烯烴、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯 酸的CV2tl烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸 十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、異氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙 烯酯、異辛酯、2_氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、順丁烯二酸酯、2，4_ 二氯代苯乙烯、二甲 基丙烯醚、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-Ν， N- 二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙 烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺間-甲苯胺、三氟代甲基乙烯、異丙烯基甲基酮、 3_氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、苯亞甲基-噻吩乙酮、異丙基甲 基酮、醋酸乙烯酯、二環(huán)戊二烯、苯亞甲基_苯乙酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥 乙酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求7 17中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述第N聚合物與所述第二至第N-I聚合物相同或不同，并且所述第N聚合物是由以下單體 形成的均聚物或共聚物α-烯烴、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲 基)丙烯酸的C1,烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、 丙烯酸十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、異氰酸酯化合物、苯乙烯、苯 甲酸乙烯酯、異辛酯、2-氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、順丁烯二酸酯、2，4_ 二氯代苯乙 烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲 酯、4-Ν，N- 二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、 十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺間_甲苯胺、三氟代甲基乙烯、異丙烯基 甲基酮、3-氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、苯亞甲基-噻吩乙酮、 異丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二環(huán)戊二烯、苯亞甲基_苯乙酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基 丙烯酸羥乙酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求7 18中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所 述第一聚合物與無機(jī)納米粒子重量比為100 1至1 100，所述第二至第N聚合物與無機(jī) 納米粒子的重量比各自為1000 1至1 1000。
20.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1 6中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒 的方法，包括1)提供第一聚合物；2)在所述第一聚合物處形成無機(jī)納米粒子或者將已經(jīng)形成的無機(jī)納米粒子包裹、沉積 和/或吸附在所述第一聚合物的納米顆粒處。
21.一種制備根據(jù)權(quán)利要求7 19中任何一項(xiàng)的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒 的方法，包括1)提供第一聚合物；2)在所述第一聚合物處形成無機(jī)納米粒子或者將已經(jīng)形成的無機(jī)納米粒子包裹、沉積 和/或吸附在所述第一聚合物處，從而形成一次復(fù)合納米顆粒；3)在所述一次復(fù)合納米顆粒處形成第二聚合物從而形成二次復(fù)合納米顆粒；和4)任選地，依次在N-I次復(fù)合納米顆粒處形成第N聚合物從而形成N次復(fù)合納米顆粒， 其中N為3-20的整數(shù)。
22.—種含有上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒的組合物。
23.一種由上述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒穩(wěn)定的分散體，包含a)分散相；b)水性連續(xù)相；和c)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒處于分散相。
24.根據(jù)權(quán)利要求23分散體，其中所述分散相中含有農(nóng)藥活性成分、醫(yī)藥活性成分、化 妝品活性成分、可聚合單體成分、聚合物成分。
25.—種水性涂料，包含a)分散相；b)水性連續(xù)相；和C)上述任何一種聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒， 其中所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒處于分散相。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的水性涂料，所述聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒作為所述 水性涂料的主要成膜物質(zhì)。
27.—種在水性介質(zhì)中分散水不溶或難溶液體的方法，包括1)在水性介質(zhì)中加入復(fù)合納米顆粒和水不溶或難溶液體；2)勻化所述含有復(fù)合納米顆粒和水不溶或難溶液體的水性介質(zhì)；其中所述復(fù)合納米顆粒包括上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的一次復(fù)合納米顆粒、二次 復(fù)合納米顆粒、三次至N次復(fù)合納米顆粒中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合納米顆粒，特別涉及由第一聚合物與無機(jī)納米粒子形成的一次復(fù)合納米顆粒，通過在所述一次復(fù)合納米顆粒處形成第二聚合物而得到的二次復(fù)合納米顆粒，通過在所述二次復(fù)合納米顆粒處形成第三聚合物而得到的三次復(fù)合納米顆粒，以及通過類似方式在N-1次復(fù)合納米顆粒處形成第N聚合物而得到的N次復(fù)合納米顆粒。本發(fā)明還涉及含有上述任何一種復(fù)合納米顆粒的組合物。本發(fā)明還涉及以上各種復(fù)合納米顆粒的制備、改性和用途。
文檔編號(hào)C09D167/04GK101885905SQ20091013527
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者侯永泰, 徐宇虹, 范振天, 錢素平 申請(qǐng)人:無錫納奧新材料科技有限公司