專利名稱：散熱界面材料的制備方法、使用方法及制備裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微電子材料的制備方法、使用方法及制備裝置，尤其涉及一種散
熱界面材料的制備方法、使用方法及制備裝置。
背景技術(shù)：
微電子領(lǐng)域中通常采用散熱器對(duì)高功率部件等熱源進(jìn)行熱管理。散熱器與高功率 部件之間的接觸界面成為熱源的散熱通道。但是，由于熱源與散熱器件的各自表面具有較 大的粗糙度，它們的實(shí)際微觀接觸的面積很小，未接觸部分為空氣，而空氣的散熱系數(shù)比導(dǎo) 熱較好的散熱器或者芯片材料低得多。因此，界面上的熱阻較大，難以有效將芯片的熱量散 去，尤其是功率密度到100W/cm2，這種情況更為嚴(yán)重。目前用于散熱界面的熱界面材料有導(dǎo) 熱硅膠、相變材料、金屬等。有機(jī)導(dǎo)熱硅膠在使用時(shí)，容易從界面中溢出，不僅使得界面熱阻 增加，而且會(huì)污染器件；相變材料的安裝及使用有較大的難度，在高功率密度時(shí)，其熱阻較 大；金屬作為熱界面材料雖具有較低的熱阻，但是它與現(xiàn)有的硅芯片以及銅制作的熱沉之 間，具有較大的熱失配；金屬中的擴(kuò)散現(xiàn)象容易在金屬內(nèi)部形成空洞，熱界面材料與銅熱沉 之間形成的金屬間化合物在服役過(guò)程中容易長(zhǎng)大并因熱失配而開裂，這些因素都易于降低 熱界面材料的性能，增加熱界面材料引入的熱阻。此外，由于微系統(tǒng)電路上通常由于電路引 起的局部過(guò)熱情況經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致整個(gè)電路性能的下降，因此，如何有效散去這些"熱點(diǎn)"上的 熱量，使其處于一定的溫度之下，成為人們關(guān)心的問(wèn)題。 碳納米管具有較高的熱導(dǎo)率(缺陷較少的碳納米管的熱導(dǎo)率可望達(dá)到3000W/m. k 以上)。人們嘗試了采用碳納米管作為散熱界面材料。然而，現(xiàn)有的碳納米管的末端與熱源 以及散熱器之間的接觸較差，往往是范德華力接觸，使得界面熱阻較大，局部"熱點(diǎn)"的溫度 也難以控制。實(shí)際碳納米管陣列的長(zhǎng)度不一，使得碳納米管與散熱器或者熱源之間的接觸 面積較小，導(dǎo)致界面熱阻的進(jìn)一步加大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種方法簡(jiǎn)單、可靠、界面熱阻低的散熱界面材料的制備方法。本發(fā)明
還提供該散熱界面材料的使用方法和制備裝置。 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種散熱界面材料的制備方法，包括以下步驟第一步，在生長(zhǎng)片上制備定向排列 的碳納米管陣列，第二步，在碳納米管的自由端部先后沉積金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，第三 步，轉(zhuǎn)移碳納米管陣列，使得碳納米管陣列與生長(zhǎng)片接觸的生長(zhǎng)片端面暴露出來(lái)，第四步， 在碳納米管陣列生長(zhǎng)片端面沉積與前述相同的金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，從而得到兩個(gè)端 面均沉積金屬的碳納米管陣列，第五步，在碳納米管陣列之間填充低熔點(diǎn)金屬，且使碳納米 管陣列填充于低熔點(diǎn)金屬之中，凝固后獲得散熱界面材料。 上述技術(shù)方案中，所述定向排列的碳納米管陣列中碳納米管的被壓縮前長(zhǎng)度為 1-150微米，碳納米管為多壁碳納米管。所述碳納米管陣列中碳納米管的體積為碳納米管陣列所占有的總空間的百分比為5_20%。金屬浸潤(rùn)層為鈦、鎢、鋁中的一種。對(duì)第四步得到的 兩個(gè)斷面均沉積金屬的碳納米管陣列進(jìn)行熱處理，使所述金屬浸潤(rùn)層與碳納米管陣列之間 反應(yīng)形成金屬碳化物。將第四步所述的所述兩個(gè)端面均沉積金屬的碳納米管陣列進(jìn)行微波 處理，所述反應(yīng)條件為微波加熱微波頻率4-8GHz，作用時(shí)間為200-500秒，功率500瓦，使 所述金屬浸潤(rùn)層與碳納米管陣列之間反應(yīng)形成金屬碳化物。所述金屬浸潤(rùn)層為鎢，所述金 屬碳化物對(duì)應(yīng)為碳化鎢。所述金屬浸潤(rùn)層為鈦，所述金屬碳化物對(duì)應(yīng)為碳化鈦。所述金屬浸 潤(rùn)層的厚度為0. 05-0. 3微米。低熔點(diǎn)金屬為錫鉛合金、錫鉍合金、錫銀銅合金、錫鋅合金。 低熔點(diǎn)金屬為牌號(hào)為SAC305的合金。金屬過(guò)渡層為鎳，鎳的厚度為O. l-1.5微米。第五步 填充低熔點(diǎn)金屬的方法為液相澆鑄法，采用負(fù)壓將低熔點(diǎn)金屬填入碳納米管陣列中。第一 步和第四步所述的沉積方法均為磁控濺射方法。 —種散熱界面材料的使用方法，將上述方法制備的散熱界面材料置于熱源與散熱 器之間，加熱熔化低熔點(diǎn)金屬，施加不超過(guò)0. 13MPa的壓強(qiáng)，使得所述散熱界面材料的總厚 度不超過(guò)100微米，且碳納米管處于彈性彎曲狀態(tài)，再冷卻凝固。 上述技術(shù)方案中，在熱源與散熱器上制備用于與散熱器以及低熔點(diǎn)金屬均浸潤(rùn)的 金屬過(guò)渡層，所述金屬過(guò)渡層的厚度不超過(guò)O. 2微米。該金屬過(guò)渡層一次為Ti、 Ni、 Au，厚 度分別對(duì)應(yīng)為0. 05微米，O. 05微米，O. 1微米。 —種散熱界面材料的制備裝置，其特征在于，包括容器、上孔板、下孔板、空腔、負(fù)
壓抽吸裝置，兩端帶有所述的金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層的碳納米管陣列處于上孔板和下孔
板之間，并全部處于容器內(nèi)，上孔板和下孔板與容器的內(nèi)壁密封連接，下孔板上設(shè)有通孔，
上孔板上設(shè)有通孔，下端為空腔，空腔通過(guò)閥門與負(fù)壓抽吸裝置相連。 本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果 1.本發(fā)明首先在碳納米管兩端形成金屬浸潤(rùn)層以降低碳納米管和熱沉或者熱源 之間的熱接觸，從而降低界面熱阻。本發(fā)明還在碳納米管之間填充低熔點(diǎn)金屬，增加了導(dǎo)熱 面積，從而進(jìn)一步降低了熱界面材料的熱阻。本發(fā)明采用低熔點(diǎn)金屬，使得熱界面材料能夠 在較低的溫度下方便的操作，從而降低工藝的復(fù)雜程度和成本。采用液相澆鑄法，具體采用 負(fù)壓將低熔點(diǎn)金屬吸入碳納米管陣列中，能夠使碳納米管與低熔點(diǎn)金屬?gòu)?fù)合良好，相對(duì)于 采用氣相沉積法，具有較低的成本和較高的效率。 2.本發(fā)明所述金屬浸潤(rùn)層的厚度為0.05-0. 3微米。這種厚度的金屬浸潤(rùn)層在碳 納米管陣列端面不容易形成致密的金屬層，能夠讓氣體通過(guò)，因而不影響采用負(fù)壓力將低 熔點(diǎn)金屬吸入碳納米管陣列中。 3.本發(fā)明優(yōu)選采用磁控濺射沉積方法，其產(chǎn)生的原子簇具有較高的沖擊動(dòng)能，作 用于碳納米管端部，容易使得碳納米管與其結(jié)合較好，沉積的薄膜附著力強(qiáng)，而且由于碳納 米管端部長(zhǎng)短不一，相對(duì)于電子束蒸發(fā)形成薄膜(具有較慢的沉積速度，效率較低)，濺射 的方法更容易快速且均勻的沉積在碳納米管端部。而電子束蒸發(fā)更容使得金屬填充到碳納 米管陣列的管壁上，難以快速在碳納米管端部快速沉積金屬，因而效率較低，此外，碳納米 管金屬本身表面可能吸附有小分子，較高的沖擊動(dòng)能容易將這些小分子剝離從而使得金屬 原子更容易沉積在上面。本發(fā)明采用使用熱界面材料時(shí)，加熱使低熔點(diǎn)金屬熔化，再采用不 超過(guò)0. 13MPa的壓強(qiáng)，壓縮熱界面材料，使得所述散熱界面材料的總厚度不超過(guò)100微米， 處于彈性彎曲狀態(tài)的碳納米管的端部與熱源以及散熱器的界面能夠緊密貼合。對(duì)于散熱器
5和熱源的表面通常也沉積相應(yīng)的金屬過(guò)渡層，與低熔點(diǎn)金屬潤(rùn)濕，從而降低界面熱阻，且更 方便熱界面材料的使用。使用較薄的Ti/Ni/Au作為金屬過(guò)渡層，能夠與低熔點(diǎn)金屬具有更 好的潤(rùn)濕性，工藝方法也更簡(jiǎn)單。 4.本發(fā)明由于在碳納米管末端采用了與碳納米管潤(rùn)濕良好的金屬浸潤(rùn)層(例如 采用鈦、鋁、鎢、鉻、鈀等)，相對(duì)于范德華力接觸更加緊密，因而產(chǎn)生的接觸熱阻更小。即采 用了金屬浸潤(rùn)層降低了碳納米管與熱源或者散熱器之間接觸熱阻。 6.本發(fā)明通過(guò)在金屬浸潤(rùn)層與碳納米管之間反應(yīng)形成金屬碳化物(附圖小角度
衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了碳化物的形成)，從而使得金屬浸潤(rùn)層與碳納米管之間具有更好的過(guò)渡晶 體結(jié)構(gòu)，與潤(rùn)濕狀態(tài)的金屬浸潤(rùn)層與碳納米管之間的界面相比，能夠進(jìn)而進(jìn)一步降低聲子
和電子等熱載流子的散射，進(jìn)一步降低碳納米管與熱源之間的接觸熱阻。晶體結(jié)構(gòu)的碳化 物本身具有較好的導(dǎo)熱性。 7.本發(fā)明選用的金屬浸潤(rùn)層包括鈦、鎢、鋁或鉻，它們具有與碳納米管較好的潤(rùn)濕 性，同時(shí)具有與碳納米管反應(yīng)形成碳化物的能力。本發(fā)明需要反應(yīng)生成一定量的碳化物，但 是碳化物的量不宜過(guò)多。在服役過(guò)程中，碳化物形成速度過(guò)快易導(dǎo)致金屬浸潤(rùn)層的完全消 耗，從而使得金屬碳化物與其它與之接觸的基體(例如金屬過(guò)渡層)完全分離。碳化鈦?zhàn)鳛?熱界面材料，鈦的熔點(diǎn)較鋁高的多，在相同條件下，形成碳化鈦的速度較慢。作為金屬浸潤(rùn) 層，性能更為優(yōu)越的是鎢。鎢作為金屬浸潤(rùn)層與碳納米管陣列的潤(rùn)濕效果最好，更能夠有效 降低熱阻。在反應(yīng)形成碳化物的條件下，形成碳化鎢的速度更慢，反應(yīng)形成碳化物的厚度最 容易控制，不至于因?yàn)樘蓟锏耐耆亩鴮?dǎo)致與金屬浸潤(rùn)層脫離引起界面失配，進(jìn)而導(dǎo) 致更大的界面熱阻，因此采用鎢作為金屬浸潤(rùn)層反應(yīng)生成碳化物后，不僅具有較低的熱阻， 還具有較長(zhǎng)的壽命。此外，碳化鎢的導(dǎo)熱系數(shù)最大，為121W/m.k，而碳化鈦只有31.8W/m.k， 因而相對(duì)于其它金屬碳化物，由材料碳化鎢本身造成的熱阻也最小。控制金屬浸潤(rùn)層的厚 度為0. 01-0. 3微米。厚度越大，材料本身造成的熱阻越高。 8.本發(fā)明通過(guò)進(jìn)一步處理形成碳化物使得碳納米管與熱源或者散熱器之間的熱 阻得到了大大的降低，尤其適用于微電子領(lǐng)域芯片的電路上的"熱點(diǎn)"的散熱。這些熱點(diǎn)的 溫度往往遠(yuǎn)超過(guò)平均溫度，通常需要盡快的散去。本發(fā)明通過(guò)改善碳納米管與熱源之間的 熱接觸，能夠快速散去熱點(diǎn)的熱量，使芯片上"熱點(diǎn)"的溫度不會(huì)過(guò)高。
9.本發(fā)明采用微波處理方法，容易快速形成高溫，處理速度快，方法簡(jiǎn)單，成本較 低；在處理形成碳化物的同時(shí)，微波還具有修復(fù)碳納米管缺陷的作用，因此對(duì)于提高熱界面 材料的性能具有更大的幫助。經(jīng)過(guò)這些措施，熱源與界面熱阻可降低到7mm2k/W(熱界面材 料的厚度為20微米)。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D5470標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)量方法可以為飛秒激光或者3歐 米伽方法。 10.適當(dāng)厚度的金屬過(guò)渡層用于連接金屬浸潤(rùn)層與低熔點(diǎn)金屬(如錫鉛合金或錫 銀銅合金SAC305)，與低熔點(diǎn)金屬具有較好的潤(rùn)濕性。而0. 1-1. 5微米厚的金屬過(guò)渡層鎳 同時(shí)與低熔點(diǎn)金屬錫合金等具有較慢的反應(yīng)速度，因此消耗速度較慢，保證了碳納米管末 端與低熔點(diǎn)金屬之間在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)具有良好的熱接觸，因而該熱界面材料具有較長(zhǎng)的壽 命。 11.本發(fā)明采用碳納米管與低熔點(diǎn)金屬?gòu)?fù)合作為熱界面材料，由于碳納米管是柔 性的，具有很低的熱膨脹系數(shù)，因此本發(fā)明所制備的熱界面材料具有較低的熱膨脹系數(shù)，而且低熔點(diǎn)金屬有效填補(bǔ)了碳納米管之間的間隙，使其傳熱系數(shù)比單純用碳納米管陣列大。
而且低熔點(diǎn)金屬的使用使本發(fā)明的熱界面材料使用更方便，厚度更易控制。 12.本發(fā)明采用液相澆鑄法使得碳納米管陣列與低熔點(diǎn)金屬能夠快速?gòu)?fù)合，具體
采用負(fù)壓滲流方法，所需要的時(shí)間較短，方法簡(jiǎn)單。所采用的裝置也較簡(jiǎn)單，所述的上孔板
能夠使得進(jìn)入碳納米管的低熔點(diǎn)金屬熔體的流量易于控制，從而能夠更均勻地填充于碳納
米管陣列中。


圖1本發(fā)明制備得到的熱界面材料結(jié)構(gòu)示意圖 圖2本發(fā)明具有反應(yīng)形成的碳化物層的結(jié)構(gòu)示意圖 圖3本發(fā)明在熱源和散熱器之間應(yīng)用散熱界面材料的使用狀態(tài)示意圖 圖4本發(fā)明碳納米管陣列表面沉積金屬后樣品表面SEM圖 圖5本發(fā)明的反應(yīng)形成碳化物后的XRD圖(小角度衍射，慢掃描) 圖6本發(fā)明所使用的碳納米管陣列樣品SEM圖 圖7本發(fā)明所采用的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 —種散熱界面材料的制備方法，包括以下步驟 第一步，在生長(zhǎng)片上制備定向排列的碳納米管陣列，碳納米管陣列的制備方法見 后面的實(shí)施例，其中碳納米管陣列中碳納米管的平均長(zhǎng)度為1-150微米(彎曲前)，例如可 以選取為1微米，10微米，25微米，40微米，50微米，75微米，90微米，100微米，115微米， 120微米，150微米，碳納米管為單壁或者多壁碳納米管，多壁碳納米管是指2壁以上的碳納 米管，可以為3，5，6，8壁等等，碳納米管所占的體積占全部碳納米管陣列所占體積的比例 為1-50% ，通常為5-20% ，例如為3% ，5% ，6% ，7% ，10% ，15% ，18%;
第二步，在碳納米管的自由端部先后沉積金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，金屬浸潤(rùn)層 為鈦、鉻、鎢、鋁、鈀等中的一種，這些金屬與碳納米管的潤(rùn)濕性好，從附圖中的SEM形貌圖 中也可以看出，因而可以顯著降低低熔點(diǎn)金屬與碳納米管之間的接觸熱阻，所述金屬浸潤(rùn) 層的優(yōu)選厚度為0. 05-0. 1微米。例如選取為0. 06微米，0. 08微米，0. 09微米。在金屬浸潤(rùn) 層與低熔點(diǎn)金屬之間設(shè)有金屬過(guò)渡層，金屬過(guò)渡層通常為使得金屬浸潤(rùn)層與低熔點(diǎn)金屬之 間的過(guò)渡層，其要求為一方面使得金屬浸潤(rùn)層與低熔點(diǎn)金屬之間具有良好的相容性，如果 沒(méi)有金屬過(guò)渡層，金屬浸潤(rùn)層與低熔點(diǎn)金屬之間容易不容易潤(rùn)濕，因而會(huì)產(chǎn)生額外的熱阻； 另一方面。金屬過(guò)渡層需要與低熔點(diǎn)金屬相潤(rùn)濕。本發(fā)明中金屬過(guò)渡層可以為鎳、銅、鉭、 金等金屬中的一種或一種以上的復(fù)合層，例如鎳/金復(fù)合層，銅/金復(fù)合層，其中鎳的效果 最好。因?yàn)殒嚺c低熔點(diǎn)金屬錫鉛合金(例如SAC305)或者鉍錫合金(例如Bi58Sn42或者 Bi57Sn42Ag)具有較好的潤(rùn)濕性，但是同時(shí)具有較慢的反應(yīng)速度，具有較長(zhǎng)的壽命，不至于 因?yàn)檫^(guò)渡金屬層的快速消耗而引起金屬浸潤(rùn)層與低熔點(diǎn)金屬之間的不潤(rùn)濕而引起額外的 熱阻。在使用時(shí)，在鎳的表面還設(shè)有抗氧化的金層，以方便工藝操作。鎳的厚度為0.1-1.5 微米，例如可以選取為，過(guò)厚的鎳容易導(dǎo)致熱阻較大，而過(guò)薄的鎳容易導(dǎo)致其過(guò)快的消耗而失去金屬過(guò)渡層的功能； 第三步，轉(zhuǎn)移碳納米管陣列，使得碳納米管陣列與生長(zhǎng)片接觸的生長(zhǎng)片端面暴露 出來(lái)，可以將碳納米管陣列表面帶有金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層的一個(gè)端面，使用上述低熔 點(diǎn)金屬安裝在硅片或銅片上， 第四步，在碳納米管陣列生長(zhǎng)片端面沉積與前述相同的金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡 層，從而得到兩個(gè)端面均沉積金屬的碳納米管陣列，沉積的金屬厚度也與前述金屬浸潤(rùn)層 和金屬過(guò)渡層的相同， 第五步，在碳納米管陣列之間填充低熔點(diǎn)金屬，且使碳納米管陣列浸沒(méi)于低熔點(diǎn) 金屬之中。填充低熔點(diǎn)金屬的方法為液相澆鑄法，采用負(fù)壓將低熔點(diǎn)金屬填入碳納米管陣 列中。 實(shí)施例2 —種散熱界面材料的制備裝置，兩端帶有金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層的碳納米管陣 列(已經(jīng)經(jīng)過(guò)熱處理或微波處理過(guò)，或者未經(jīng)處理的碳納米管陣列)處于上孔板71和下孔 板72之間，孔板可用陶瓷制作，并全部處于容器9內(nèi)，上孔板71和下孔板72與容器9的內(nèi) 壁密封連接，下孔板上設(shè)有通孔722，上孔板上設(shè)有通孔711，下端為空腔8，空腔8通過(guò)閥門 與負(fù)壓抽吸裝置相連，負(fù)壓抽吸裝置可采用真空泵，本發(fā)明需要的負(fù)壓抽吸的絕對(duì)壓力為 0. 1Pa。實(shí)施例l所述低熔點(diǎn)金屬處于上孔板之上，打開閥門9，低熔點(diǎn)金屬在負(fù)壓的作用下 的作用下被吸入碳納米管之間的間隙中。所用的滲流負(fù)壓為O. l-100Pa。填充后，冷卻，脫 除上下孔板，可以得到所述的散熱界面材料?？装迮c容器9之間可以用真空脂密封。容器 9可以是中空?qǐng)A柱形的45鋼制成。
實(shí)施例3 —種散熱界面材料的制備方法，包括以下步驟第一步，在生長(zhǎng)片上制備定向排列 的碳納米管陣列，碳納米管陣列的制備方法見后面的實(shí)施例，第二步，在碳納米管的自由端 部先后沉積金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，第三步，轉(zhuǎn)移碳納米管陣列，使得碳納米管陣列與生 長(zhǎng)片接觸的生長(zhǎng)片端面暴露出來(lái)，第四步，在碳納米管陣列生長(zhǎng)片端面沉積與前述相同的 金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，從而得到兩個(gè)端面均沉積金屬的碳納米管陣列，第五步，在碳納 米管陣列之間填充低熔點(diǎn)金屬，且使碳納米管陣列填充于低熔點(diǎn)金屬之中，凝固后獲得散 熱界面材料。 所述低熔點(diǎn)金屬為錫鉛合金、錫鉍合金、錫銀銅合金、錫鋅合金等熔點(diǎn)低于400攝 氏度的合金，在碳納米管的兩個(gè)端部設(shè)有金屬浸潤(rùn)層， 上述技術(shù)方案中，在所述金屬浸潤(rùn)層與碳納米管陣列之間反應(yīng)形成金屬碳化物。 在金屬浸潤(rùn)層與碳納米管之間反應(yīng)形成導(dǎo)熱性較好的碳化物晶體，可進(jìn)一步降低熱阻至 7mm2k/W。所述金屬浸潤(rùn)層為鎢，所述金屬碳化物對(duì)應(yīng)為碳化鎢。所述金屬浸潤(rùn)層為鈦，所 述金屬碳化物對(duì)應(yīng)為碳化鈦。所述形成碳化物的反應(yīng)條件為可以為熱處理，也可以為微波 加熱方法微波頻率4-8GHz，例如6GHz，6. 5GHz，7GHz，7. 5GHz，作用時(shí)間為200-500秒，例如 可以選取為300秒，350秒，400秒，450秒，480秒，功率500瓦。。微波處理處理碳納米管可 達(dá)到1000攝氏度以上左右的高溫，在處理時(shí)可明顯觀察到炫目的亮色。此外，微波處理可 以同時(shí)降低所述碳納米管陣列中的缺陷，起到修復(fù)作用，從而進(jìn)一步降低熱阻。也可以采用 熱處理方法反應(yīng)產(chǎn)生碳化物，熱處理溫度為800-100(TC，熱處理時(shí)間為5-20小時(shí)，例如可
8以為IOO(TC下5小時(shí)，90(TC下12小時(shí)，80(TC下20小時(shí)，采用真空熱處理或者氮?dú)獗Ｗo(hù)熱 處理，其中尤以氮?dú)獗Ｗo(hù)的效果更好，其成本較低。所述金屬浸潤(rùn)層的厚度為0. 05-0. 3微 米，例如可以選取為0.05微米，0.08微米，0. l微米，O. 15微米，0. 2微米。所述低熔點(diǎn)金屬 為錫鉛合金、錫鉍合金、錫銀銅合金、錫鋅合金。所述低熔點(diǎn)金屬為牌號(hào)為SAC305的合金， 這種金屬的導(dǎo)熱性較好，具有適中的熔點(diǎn)，因而具有較好的工藝操作性。
生成的碳化鈦或者碳化鎢為薄膜，數(shù)量不大，因而需要用小角度XRD衍射技術(shù)來(lái) 分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。微波處理后用X射線對(duì)其表面進(jìn)行小角度衍射分析，結(jié)果表明生成 了碳化物(碳化鈦，碳化鎢，碳化鋁)。附圖所示的樣品的XRD衍射圖譜，表明有碳化鈦晶 體結(jié)構(gòu)的形成。碳化鈦的形成使得碳納米管陣列和低熔點(diǎn)金屬之間形成了晶體(碳化鈦晶 體)作為結(jié)構(gòu)過(guò)渡，因而相對(duì)于浸潤(rùn)狀態(tài)，界面導(dǎo)熱的聲子散射得到了降低，從而界面接觸 熱阻得到了大大的降低，使得微系統(tǒng)散熱裝置的性能得到大幅度的提高。使用時(shí)熱界面材 料的總厚度不超過(guò)100微米，例如為90微米，80微米，60微米，50微米，30微米，20微米，5 微米。處于使用狀態(tài)的碳納米管通常可以彈性彎曲在基體內(nèi)。制備熱界面材料時(shí)，使得碳納 米管彈性彎曲在低熔點(diǎn)金屬內(nèi)部，在使用時(shí)，這些碳納米管會(huì)發(fā)生回彈，將與熱源或者散熱 器(熱沉，或者熱耗散器，或者熱擴(kuò)散器-即將熱散到更大的面積上)接觸，本發(fā)明制備的 過(guò)渡結(jié)構(gòu)(金屬潤(rùn)濕層及碳化物)將使得碳納米管與熱源或散熱器之間接觸熱阻更低?；?者碳納米管處于松弛狀態(tài)，在使用時(shí)，將熱界面材料放置于熱源與散熱器之間，并設(shè)定界面 層厚度，加熱該熱界面材料，其中的碳納米管發(fā)生回彈，緊貼在熱源(如微電子電路芯片) 或者散熱器上。通常在熱源和散熱器的表面同樣沉積一定厚度的過(guò)渡金屬(通常為幾十至 幾百個(gè)納米)，例如Ti/Ni/Au結(jié)構(gòu)，使用時(shí)與熱界面材料上的低熔點(diǎn)金屬反應(yīng)，形成鍵合。
實(shí)施例4 —種散熱界面材料的使用方法，將上述方法制備的散熱界面材料置于熱源與散熱 器之間，例如熱源為硅芯片，散熱器為銅熱沉，加熱熔化低熔點(diǎn)金屬(例如SAC305，溫度為 240攝氏度)，在銅熱沉和芯片上對(duì)熱界面材料施加不超過(guò)0. 13MPa的壓強(qiáng)，例如0. lMPa，使 得所述散熱界面材料的總厚度不超過(guò)100微米，例如50微米，且碳納米管處于彈性彎曲狀 態(tài)，然后冷卻到常溫凝固，熱界面材料被成功安裝到熱沉與芯片之間。 上述技術(shù)方案中，在熱源與散熱器上制備用于與散熱器以及低熔點(diǎn)金屬均浸潤(rùn)的 金屬過(guò)渡層，所述金屬過(guò)渡層的厚度不超過(guò)O. 2微米。該金屬過(guò)渡層一次為Ti、 Ni、 Au，厚 度分別對(duì)應(yīng)為0.05微米，0.05微米，0. l微米。在安裝時(shí)可使用助焊劑幫助安裝，也可直接
對(duì)接合面進(jìn)行必要的清潔處理。
實(shí)施例5 實(shí)施例1所述的熱界面材料的制備方法，包括以下步驟，第一步，在生長(zhǎng)片上制備 碳納米管陣列，所用碳納米管同實(shí)施例l，碳納米管的制備方法見后面的實(shí)施例，第二步，在 碳納米管的兩端沉積金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層自由端面上沉積金屬浸潤(rùn)層(在此之前進(jìn) 行必要的等離子清洗)和金屬過(guò)渡層，例如Ti/Cu/Au，或者Ti/Ni/Au，或者W/Cu/Au，或者 W/Ta/Au，或者Al/Ni/Au，或者Cr/Cu/Au，或者Ti/W/Au，然后將碳納米管陣列轉(zhuǎn)移到另外一 個(gè)襯底上，再在碳納米管陣列的另外一個(gè)端面沉積同樣的金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層。沉積 方法為磁控濺射，沉積速度為80-120埃/分鐘。選擇運(yùn)用前述微波或者熱處理?xiàng)l件對(duì)碳納 米管進(jìn)行熱處理，生成金屬碳化物。通過(guò)氣相沉積、或者液態(tài)澆鑄等方式在碳納米管陣列中填入低熔點(diǎn)金屬，低熔點(diǎn)金屬例如可以為SAC305，填入金屬后，在碳納米管陣列的兩端進(jìn)行 壓縮，壓縮采用的壓力不超過(guò)0. 13MPa，在保持壓力的情況下冷卻使熱界面材料冷卻凝固， 從而碳納米管在熱界面材料中保持彈性彎曲狀態(tài)。在使用時(shí)，將熱界面材料放置于熱源與 散熱器之間，并設(shè)定界面層厚度，加熱該熱界面材料，其中的碳納米管發(fā)生回彈，緊貼在熱 源或者散熱器上。通常在熱源和散熱器的表面同樣沉積一定厚度的過(guò)渡金屬(通常為幾十 至幾百個(gè)納米)，例如Ti/Ni/Au結(jié)構(gòu)，在使用時(shí)與熱界面材料上的低熔點(diǎn)金屬反應(yīng)，形成鍵 合。 實(shí)施例6 —種根據(jù)實(shí)施例方法制備的熱界面材料，包括低熔點(diǎn)金屬SAC305和由碳納米管 定向排列形成的碳納米管陣列，碳納米管陣列的制備方法見后，其中碳納米管陣列中碳納 米管的平均長(zhǎng)度為75微米，碳納米管定向平行排列，碳納米管為多壁碳納米管，碳納米管 所占的體積占全部碳納米管陣列所占體積的比例為4. 5%。碳納米管陣列彈性彎曲在凝固 后的低熔點(diǎn)金屬內(nèi)，在碳納米管的兩個(gè)端部設(shè)有金屬浸潤(rùn)層，金屬浸潤(rùn)層為鈦，從附圖中的 SEM形貌圖中也可以看出與碳納米管潤(rùn)濕良好，因而可以顯著降低低熔點(diǎn)金屬與碳納米管 之間的接觸熱阻，所述金屬浸潤(rùn)層的厚度為O. 09微米。在金屬浸潤(rùn)層與低熔點(diǎn)金屬之間設(shè) 有金屬過(guò)渡層，金屬過(guò)渡層為鎳/金復(fù)合層，鎳和金的厚度分別為0. 1微米和0. 1微米。
制備方法為第一步，在生長(zhǎng)片上制備碳納米管陣列，所用碳納米管同實(shí)施例1， 第二步，在碳納米管陣列的自由端面上沉積金屬浸潤(rùn)層，所謂自由端是指除去與生長(zhǎng)片接 觸端的碳納米管的另一端，自由端面上沉積金屬浸潤(rùn)層(在此之前進(jìn)行必要的等離子清 洗)和金屬過(guò)渡層，然后將碳納米管陣列轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)襯底上，再在碳納米管陣列的 另外一個(gè)端面沉積同樣的金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層。沉積方法為磁控濺射，沉積速度為 80-120埃/分鐘。然后用液相澆鑄法在碳納米管陣列中填充低熔點(diǎn)金屬SAC305 (錫銀銅合 金的牌號(hào))。 上述實(shí)施例中，可通過(guò)微波處理形成碳化鈦進(jìn)一步降低碳納米管與熱源和熱沉之 間的熱阻。所述形成碳化物的反應(yīng)條件為微波加熱方法微波頻率6GHz，作用時(shí)間為350 秒，功率500瓦。微波處理處理碳納米管可達(dá)到IOOO攝氏度以上左右的高溫，在處理時(shí)可 明顯觀察到炫目的亮色。
實(shí)施例7 —種根據(jù)實(shí)施例所述方法制備的熱界面材料，包括低熔點(diǎn)金屬Bi58Sn42和由碳 納米管定向排列形成的碳納米管陣列，碳納米管陣列的制備方法見后，其中碳納米管陣列 中碳納米管的平均長(zhǎng)度為50微米，碳納米管定向平行排列，碳納米管為多壁碳納米管，碳 納米管所占的體積占全部碳納米管陣列所占體積的比例為5%。碳納米管陣列彈性彎曲在 凝固后的低熔點(diǎn)金屬內(nèi)，在碳納米管的兩個(gè)端部設(shè)有金屬浸潤(rùn)層，金屬浸潤(rùn)層為鎢，鎢與碳 納米管的浸潤(rùn)性更好，可以進(jìn)一步降低低熔點(diǎn)金屬與碳納米管之間的接觸熱阻，所述金屬 浸潤(rùn)層的厚度為0. 1微米。在金屬浸潤(rùn)層與低熔點(diǎn)金屬之間設(shè)有金屬過(guò)渡層，金屬過(guò)渡層 為鎳/金復(fù)合層，鎳和金的厚度分別為0. 1微米和0. 1微米。 制備方法為第一步，在生長(zhǎng)片上制備碳納米管陣列，所用碳納米管同實(shí)施例1， 第二步，在碳納米管陣列的自由端面上沉積金屬浸潤(rùn)層，所謂自由端是指除去與生長(zhǎng)片接 觸端的碳納米管的另一端，自由端面上沉積金屬浸潤(rùn)層(在此之前進(jìn)行必要的等離子清
10洗)和金屬過(guò)渡層，然后將碳納米管陣列轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)襯底上，再在碳納米管陣列的 另外一個(gè)端面沉積同樣的金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層。沉積方法為磁控濺射，沉積速度為 80-120埃/分鐘。然后用液相澆筑法在碳納米管陣列中填充低熔點(diǎn)金屬Bi58Sn42。
上述實(shí)施例中，可通過(guò)微波處理形成碳化鴇進(jìn)一步降低碳納米管與熱源和熱沉之 間的熱阻。所述形成碳化物的反應(yīng)條件為微波加熱方法微波頻率8GHz，作用時(shí)間為400 秒，功率500瓦。微波處理處理碳納米管可達(dá)到IOOO攝氏度以上左右的高溫，在處理時(shí)可 明顯觀察到炫目的亮色。 本實(shí)施例所制備的熱界面材料用ASTMD5470標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，熱界面材料厚度為20 微米時(shí)，熱阻可望降低到7mm2k/W以下，在-40-125循環(huán)溫度下工作，可達(dá)到1000個(gè)循環(huán)以 上。 實(shí)施例8 碳納米管陣列樣品制備 本發(fā)明碳納米管陣列為單壁、雙壁或者多壁碳納米管陣列中的一種或多種。所述 碳納米管陣列可用化學(xué)氣相沉積法，具體包括以下步驟首先提供一個(gè)平整的襯底，該襯底 可選用P型或N型硅襯底，或選用形成有氧化層的硅襯底，本實(shí)施例選用1平方厘米硅襯 底；然后，在襯底表面均勻形成一層催化劑層，催化劑材料可選用鐵、鈷、鎳或其任意組合的 合金之一 ；再將上述形成有催化劑層的襯底在700-900攝氏度的空氣中退火30-90分鐘； 將處理過(guò)的襯底置于反應(yīng)爐中，在保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到500-740攝氏度，然后通入碳源 氣體反應(yīng)約5-30分鐘，生長(zhǎng)得到碳納米管陣列，其高度為1-200微米。其長(zhǎng)度的大小可通 過(guò)反應(yīng)時(shí)間控制的長(zhǎng)短來(lái)控制。該碳納米管陣列中的碳納米管彼此通過(guò)范德華力緊密接觸 形成陣列。實(shí)施例中，碳源氣體可以選用乙炔、乙烯、甲烷等探親化合物，優(yōu)選乙炔，保護(hù)氣 體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w，本實(shí)施例優(yōu)選的保護(hù)氣體為氬氣。實(shí)際所制備的碳納米管陣列的碳 納米管之間是有間隙的，碳納米管體積空間占有率為1_60%，即碳納米管實(shí)際的體積占碳 納米管陣列總體積的百分比為1_60%，譬如可以為，3%，4%，5%，10%，20%，30%，50%。 優(yōu)選5-20% ，這時(shí)制備成本較低。 使用掃描電鏡對(duì)所述碳納米管陣列進(jìn)行表征，多壁碳納米管的長(zhǎng)度約40微米，適 合本發(fā)明使用的范圍在1-200微米。該長(zhǎng)度能夠使得散熱器具有較小的體積，同時(shí)具有較 大的表面積。 PECVD制備碳納米管方法具體如下 PECVD系統(tǒng)等離子源(DC、射頻、DC輔助的熱絲、微波和電感耦合的等離子反應(yīng) 器)，匹配的網(wǎng)絡(luò)、其他能量耦合成分、質(zhì)量流量控制器和一個(gè)或多個(gè)真空泵。首先在硅基 底上濺射7nm厚的鎳層作為催化劑，將基片放入反應(yīng)器，將系統(tǒng)抽真空至10—5T0rr或更低壓 力除去雜質(zhì)和水蒸汽；將基片加熱到預(yù)定溫度(900°C )，通入碳源(碳?xì)浠衔?，通過(guò)節(jié) 流閥分別設(shè)置氣體流速和反應(yīng)室壓力(l-20Torr);施加能量使其耦合產(chǎn)生等離子體流(以 DC等離子體反應(yīng)器為例，DC等離子體反應(yīng)器由接地腔中的一對(duì)電極構(gòu)成，其中一個(gè)電極接 地，另一個(gè)電極與電源相連。在陰極上施加負(fù)的直流偏壓擊穿進(jìn)料氣體，發(fā)生輝光放電并 產(chǎn)生電子、正離子和負(fù)離子、原子及自由基。其中電子溫度1 10eV范圍內(nèi)，離子溫度約為 0. 5eV ;電極間隙d由壓強(qiáng)和給定的偏壓決定)，并用氬氣清洗，待反應(yīng)器熱卻至30(TC以下 后取出基片。
碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理高反應(yīng)活性的基團(tuán)和碳?xì)浠衔镝尫牌渲械臍?，并斷裂部?碳鍵，在催化劑粒子表面聚集從而形成碳納米管結(jié)構(gòu)。碳?xì)浠衔镌诘入x子體的作用下碳 蒸氣中存在有大量的碳原子簇(C2 C8)碎片和環(huán)狀碳原子簇。在納米管的生長(zhǎng)過(guò)程中， 這種環(huán)狀的碳原子簇的起始構(gòu)形決定了最終將形成的碳納米管的結(jié)構(gòu)。為了形成柱面，單 環(huán)的碳原子數(shù)目必須是偶數(shù)。如果起始單環(huán)的碳原子數(shù)目為奇數(shù)，則形
成的是圓錐面，其中部分形成多面體碳微粒或具有很大直徑的碳納米管。在隨后 的碳納米管的形成過(guò)程中，首先是碳原子簇聚合到某一環(huán)狀碳原子簇上，生成兩端具有懸 空(不飽和)鍵且鍵角近似為120°的短的單層管。最后，通過(guò)碳原子簇的聚集迅速生成多 層碳納米管，此時(shí)的碳納米管的表面具有弱的共振效應(yīng)。在碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)具有 層狀結(jié)構(gòu)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)中的六元環(huán)發(fā)生變形而形成五元環(huán)時(shí)，就在碳納米管的一端形成 了帽子形的封閉端。最后，在高溫條件下，最終所形成的碳納米管如果發(fā)生整體變形，將形 成具有更穩(wěn)定的類似于洋蔥的晶體微粒。 本發(fā)明可應(yīng)用于商業(yè)硅芯片與銅熱沉之間，也可用于其它熱通道，可有效降低界 面熱阻。
1權(quán)利要求
一種散熱界面材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，在生長(zhǎng)片上制備定向排列的碳納米管陣列，第二步，在碳納米管的自由端部先后沉積金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，第三步，轉(zhuǎn)移碳納米管陣列，使得碳納米管陣列與生長(zhǎng)片接觸的生長(zhǎng)片端面暴露出來(lái)，第四步，在碳納米管陣列生長(zhǎng)片端面沉積與前述相同的金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，從而得到兩個(gè)端面均沉積金屬的碳納米管陣列，第五步，在碳納米管陣列之間填充低熔點(diǎn)金屬，且使碳納米管陣列浸沒(méi)于低熔點(diǎn)金屬之中，凝固后獲得散熱界面材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述定向排列的碳納米管陣列中碳納米管的被壓縮前長(zhǎng)度為1-150微米，碳納米管為多壁碳納米管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述碳納米管陣列 中碳納米管的體積為碳納米管陣列所占有的總空間的百分比為5-20%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于，金屬浸潤(rùn)層 為鈦、鎢、鋁中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于，對(duì)第四步得到的兩 個(gè)斷面均沉積金屬的碳納米管陣列進(jìn)行熱處理，使所述金屬浸潤(rùn)層與碳納米管陣列之間反 應(yīng)形成金屬碳化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于，將第四步所述的所 述兩個(gè)端面均沉積金屬的碳納米管陣列進(jìn)行微波處理，所述反應(yīng)條件為微波加熱微波頻 率4-8GHz，作用時(shí)間為200-500秒，功率500瓦，使所述金屬浸潤(rùn)層與碳納米管陣列之間反 應(yīng)形成金屬碳化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述金屬浸潤(rùn)層為 鎢，所述金屬碳化物對(duì)應(yīng)為碳化鎢。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述金屬浸潤(rùn)層為 鈦，所述金屬碳化物對(duì)應(yīng)為碳化鈦。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述金屬浸潤(rùn)層的 厚度為0. 05-0. 3微米。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于低熔點(diǎn)金屬為錫鉛 合金、錫鉍合金、錫銀銅合金、錫鋅合金。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于低熔點(diǎn)金屬為牌號(hào) 為SAC305的合金。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于金屬過(guò)渡層為鎳，鎳 的厚度為0. l-1.5微米。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于第五步填充低熔 點(diǎn)金屬的方法為液相澆鑄法，采用負(fù)壓將低熔點(diǎn)金屬填入碳納米管陣列中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的散熱界面材料的制備方法，其特征在于第一步和第四步所 述的沉積方法均為磁控濺射方法。
15. —種散熱界面材料的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1所制備的散熱界面材料 置于熱源與散熱器之間，加熱熔化低熔點(diǎn)金屬，施加不超過(guò)O. 13MPa的壓強(qiáng)，使得所述散熱 界面材料的總厚度不超過(guò)100微米，且碳納米管處于彈性彎曲狀態(tài)，再冷卻凝固。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的散熱界面材料的使用方法，其特征在于在熱源與散熱器上制備用于與散熱器以及低熔點(diǎn)金屬均浸潤(rùn)的金屬過(guò)渡層，所述金屬過(guò)渡層的厚度不超過(guò) 0. 2微米。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的散熱界面材料的使用方法，其特征在于該金屬過(guò)渡層一次 為Ti、Ni、Au，厚度分別對(duì)應(yīng)為0. 05微米，O. 05微米，O. 1微米。
18. —種根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的散熱界面材料的制備裝置，其特征在于，包括容器 (9)、上孔板(71)、下孔板(72)、空腔(8)、負(fù)壓抽吸裝置(IO)，兩端帶有所述的金屬浸潤(rùn)層 和金屬過(guò)渡層的碳納米管陣列處于上孔板(71)和下孔板(72)之間，并全部處于容器(9) 內(nèi)，上孔板(71)和下孔板(72)與容器(9)的內(nèi)壁密封連接，下孔板上設(shè)有通孔(722)，上孔 板上設(shè)有通孔(711)，下端為空腔(S)，空腔(8)通過(guò)閥門(11)與負(fù)壓抽吸裝置(10)相連。
全文摘要
本發(fā)明公開一種散熱界面材料的制備方法，包括以下步驟第一步，在生長(zhǎng)片上制備定向排列的碳納米管陣列，第二步，在碳納米管的自由端部先后沉積金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，第三步，轉(zhuǎn)移碳納米管陣列，使得碳納米管陣列與生長(zhǎng)片接觸的生長(zhǎng)片端面暴露出來(lái)，第四步，在碳納米管陣列生長(zhǎng)片端面沉積與前述相同的金屬浸潤(rùn)層和金屬過(guò)渡層，從而得到兩個(gè)端面均沉積金屬的碳納米管陣列，第五步，在碳納米管陣列之間填充低熔點(diǎn)金屬，且使碳納米管陣列填充于低熔點(diǎn)金屬之中，凝固后獲得散熱界面材料。本發(fā)明還公開其使用方法和制備裝置。本發(fā)明通過(guò)在金屬浸潤(rùn)層與碳納米管之間反應(yīng)形成金屬碳化物，進(jìn)一步降低碳納米管與熱源之間的接觸熱阻。
文檔編號(hào)C09K5/00GK101747870SQ20091026339
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者尚金堂, 張迪, 徐超, 陳波寅, 黃慶安 申請(qǐng)人:東南大學(xué)