專利名稱：金屬氧化物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物分散體、包括這種金屬氧化物分散體的聚合組合物和制造該金屬氧化物分散體的方法。
背景技術(shù)：
各種市場中需要非附聚、穩(wěn)定且非水的金屬氧化物微粒分散體，以使它們?nèi)菀子迷诰酆辖M合物中而沒有常規(guī)填料的缺點(diǎn)，如成塵、VOC排放、難分散性、機(jī)械性質(zhì)不足等。發(fā)明概述
本發(fā)明通過發(fā)現(xiàn)新的金屬氧化物分散體和由其制成的聚合產(chǎn)品來解決上文論述的一些困難和問題。該組合物包括懸浮在油或其它合適的介質(zhì)中的金屬氧化物粒子，經(jīng)過或不經(jīng)過穩(wěn)定化。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬氧化物微粒分散體包含油和平均粒度為大約35微米或更小的金屬氧化物粒子，其中該分散體包括占該分散體總重量的少于大約 10重量％的水和水混溶性溶劑。該粒子可包括不同金屬氧化物微粒，如不同粒度、不同形狀、不同孔隙率、不同組成、不同物理結(jié)構(gòu)等的混合物。在另一示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬氧化物微粒分散體包含油、具有第一平均粒度的金屬氧化物粒子和具有第二平均粒度的金屬氧化物粒子。該粒子還可具有不同形狀、不同孔隙率、不同組成、不同物理結(jié)構(gòu)等。本發(fā)明進(jìn)一步涉及形成該示例性金屬氧化物微粒分散體的方法。一種示例性方法包括形成金屬氧化物粒子在水中的分散體，從該分散體中除去至少部分的水，將油添加到金屬氧化物粒子中以形成分散體，其中該分散體包括占該分散體總重量的少于大約10重量％的水和水混溶性溶劑。該方法可任選將至少部分的水換成溶劑，其在形成該油和金屬氧化物微粒分散體之前除去。一種進(jìn)一步的示例性方法包括通過使用研磨設(shè)備，如珠磨機(jī)或高剪切混合機(jī)形成含水金屬氧化物粒子在油或其它合適溶劑中的分散體，任選從該分散體中除去至少部分的水，將更多油添加到金屬氧化物粒子中以形成分散體，其中該分散體包括占該分散體總重量的少于大約10重量％的水和水混溶性溶劑。該方法可任選將至少部分的水換成溶劑，其在形成該油和金屬氧化物微粒分散體之前除去。在該方法的至少一個(gè)步驟中，可以利用添加穩(wěn)定劑，例如表面活性劑或疏水化劑，如硅烷以使該分散體中的金屬氧化物粒子穩(wěn)定化。在另一示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合組合物包含聚合物、油和平均粒度為大約35微米或更小的金屬氧化物粒子，其中該組合物包括占該組合物總重量的少于大約10 重量％的水和水混溶性溶劑。該粒子可包括不同金屬氧化物微粒，如不同粒度、不同形狀、 不同孔隙率、不同組成、不同物理結(jié)構(gòu)等的混合物。所得聚合組合物特別可用作各種制品， 包括膜、涂料、模制品、擠出產(chǎn)品等的材料。在另一實(shí)施方案中，形成本發(fā)明的聚合組合物的示例性方法包括形成金屬氧化物粒子在水中的分散體，從該分散體中除去水，將油添加到金屬氧化物粒子中以形成分散體， 其中該分散體包括占該分散體總重量的少于大約10重量％的水和水混溶性溶劑，并將該分散體與聚合物混合。在審閱所公開的實(shí)施方案的下列詳述和所附權(quán)利要求后，可看出本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明詳述
為利于理解本發(fā)明的原理，下面描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案并使用具體措辭描述具體實(shí)施方案。但是，要理解的是，具體措辭的使用無意限制本發(fā)明的范圍?？煽紤]如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員一般會(huì)想到的所述本發(fā)明的原理的變動(dòng)、進(jìn)一步修改和這樣的進(jìn)一步應(yīng)用。必須指出，除非文中明確地另行規(guī)定，本文和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式 “一”和“該”包括復(fù)數(shù)對象。因此，例如，提到“一種氧化物”包括多種這樣的氧化物，提到 “氧化物”包括提到一種或多種氧化物和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其對等物，等等。用于描述本公開的實(shí)施方案的修飾例如組合物中的成分量、濃度、體積、工藝溫度、工藝時(shí)間、回收率或收率、流速和類似數(shù)值及其范圍的“大約”是指例如由于典型的測量和操作程序；由于這些程序中的無意誤差；由于用于進(jìn)行該方法的成分差異；和類似的近似考慮因素而可能出現(xiàn)的數(shù)值量變動(dòng)。術(shù)語“大約”還包括由于具有特定初始濃度或混合物的制劑的老化而不同的量，和由于混合或加工具有特定初始濃度或混合物的制劑而不同的量。無論是否用術(shù)語“大約”修飾，所附權(quán)利要求都包括這些量的等效量。本發(fā)明涉及金屬氧化物分散體和由其制成的聚合產(chǎn)品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造這種金屬氧化物分散體的方法以及制造這種聚合產(chǎn)品的方法。下面提供示例性金屬氧化物分散體、由其制成的聚合產(chǎn)品和制造這種金屬氧化物分散體和聚合產(chǎn)品的方法的描述。本發(fā)明的金屬氧化物分散體具有能使由其制成的產(chǎn)品與已知金屬氧化物分散體相比提供一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)的性質(zhì)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬氧化物微粒分散體包含油和平均粒度為大約35微米或更小的金屬氧化物粒子，其中該分散體包括占該分散體總重量的少于大約 10重量％的水和水混溶性溶劑。該粒子可包括不同金屬氧化物微粒，如不同粒度、不同形狀、不同孔隙率、不同組成、不同物理結(jié)構(gòu)等的混合物。本文所用的術(shù)語“多孔”是指具有通過氮孔隙率法(nitrogen porisimetry)測得的有效內(nèi)孔隙率，即大于大約0. 1立方厘米/克的孔隙率的金屬氧化物粒子，術(shù)語“無孔”是指幾乎或完全沒有內(nèi)孔隙率，即小于大約0. 1立方厘米/克的內(nèi)孔隙率的金屬氧化物粒子。 在一些情況下，干燥成具有顯著空隙體積的粉末的平均粒度為大約100納米或更小的金屬氧化物粒子造成氮孔隙率值的誤差。在這些情況下，可以由密度測量結(jié)果計(jì)算孔隙率。多孔粒子的實(shí)例包括硅膠、沉淀二氧化硅、火成二氧化硅、軟水鋁石(boehmite alumina)等， 且無孔粒子的實(shí)例包括膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等。該粒子可具有相同或不同的化學(xué)組成并可具有相同或不同的物理結(jié)構(gòu)。該粒子可以由金屬氧化物、硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等構(gòu)成，但優(yōu)選是金屬氧化物。 本文所用的“金屬氧化物”是指二元氧化合物，其中該金屬是陽離子，氧是陰離子。該金屬還可以包括準(zhǔn)金屬。金屬包括在周期表上從硼到釙大致畫出的對角線的左側(cè)的那些元素。 準(zhǔn)金屬或半金屬包括位于該線上的那些元素。金屬氧化物的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等，及其混合物。該粒子可具有相同或不同的物理形式或結(jié)構(gòu)。例如，該粒子可以是非晶或結(jié)晶的，并可以是火成的、膠態(tài)的、勃姆石的、沉淀的、凝膠等。
本發(fā)明的這一實(shí)施方案中的金屬氧化物粒子通常具有等于或小于5、4、3、2或1微米，優(yōu)選等于或小于大約900、800、700、600、500、400、300、200或100納米，更優(yōu)選等于或小于大約90、80、70、60、50、40、30、20、10或5納米的中值粒度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬氧化物粒子是膠態(tài)的。術(shù)語“膠態(tài)的”或“溶膠”是指來自分散體或溶膠的粒子，其中該粒子在相對較長時(shí)期內(nèi)不會(huì)從分散體中沉降。 此類粒子的粒度通常小于1微米。此類金屬氧化物溶膠或膠態(tài)分散體的實(shí)例包括氧化鋁、 二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等，及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選膠態(tài)金屬氧化物微粒是分散在水中的膠態(tài)二氧化硅。具有大約1至大約300納米平均粒度的膠態(tài)二氧化硅及其制造方法是本領(lǐng)域中公知的。參見美國專利2，244，325 ；2，574，902 ；2, 577,484 ；2, 577,485 ； 2,631, 134 ；2, 750，345 ；2, 892, 797 ；3, 012, 972 ；和 3，440，174，它們的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。對此實(shí)施方案而言，具有5至100納米平均粒度的膠態(tài)硅溶膠更優(yōu)選。該分散體可含有大約10至大約50重量％固含量。為了配方靈活性，通常希望提供具有可保持穩(wěn)定性的最高固含量的分散體(即含有基本非附聚粒子的分散體)。這使固含量有一定上限，其又與金屬氧化物粒度直接相關(guān)。也就是說，含有相對較小的金屬氧化物粒子的分散體的固含量限低于含有相對較大粒子的那些。更具體地，平均粒度為大約5至10納米的金屬氧化物粒子可形成最多大約20重量％的穩(wěn)定分散體，平均粒度為大約10至15納米的金屬氧化物粒子可形成最多30重量％的穩(wěn)定分散體，等等。膠態(tài)二氧化硅可具有9至大約2700平方米/ 克SiO2的比表面積(通過BET氮吸附法測得)。比表面積為大約30至600平方米/克SiO2 的膠態(tài)硅溶膠是優(yōu)選的。膠態(tài)二氧化硅通常被視為如本文定義的無孔。根據(jù)特定用途，粒度分布可以為單分散(圍繞粒度平均值窄分布)或多分散(圍繞粒度平均值寬分布)。大多數(shù)膠態(tài)硅溶膠含有穩(wěn)定用堿。該堿通常是堿金屬氫氧化物，該堿金屬選自周期表的第IA族(鋰、鈉、鉀等的氫氧化物)。大多數(shù)市售膠態(tài)硅溶膠含有氫氧化鈉，其至少部分源自用于制造該膠態(tài)二氧化硅的硅酸鈉，盡管也可能添加氫氧化鈉以使該溶膠穩(wěn)定以抗膠凝。通過除去這些堿金屬離子并用另一堿性物質(zhì)，如氫氧化銨穩(wěn)定化，制備某些膠態(tài)硅溶膠。此外，某些膠態(tài)硅溶膠含有氯化物、硫酸鹽或碳酸鹽化合物。在這種示例性實(shí)施方案中優(yōu)選使用基本不含溶液中的所有陽離子，包括堿金屬離子、銨離子等的膠態(tài)硅溶膠，更優(yōu)選使用也基本不含溶液中的陰離子，包括氯離子、硫酸根、 碳酸根離子等的膠態(tài)硅溶膠。用于除去此類離子的“去離子”法是公知的并包括與合適的離子交換樹脂離子交換(美國專利2，577，484和2，577，485)、滲析(美國專利2，773，028) 和電滲析(美國專利3，969，266 )，它們的全部主題經(jīng)此弓|用并入本文。在這些方法中，使用合適的陽離子和陰離子交換樹脂的離子交換是優(yōu)選的。為了賦予該膠態(tài)硅溶膠防膠凝穩(wěn)定性，該粒子也可以如美國專利2，892，797 (其中的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中所述用鋁表面改性，此后該改性二氧化硅通過上文給出的任何方法去離子。在另一實(shí)施方案中，該金屬氧化物微粒包含多孔材料，如沉淀二氧化硅。如本領(lǐng)域中公知的那樣，在水玻璃與酸的反應(yīng)中通過首先形成可生長成更大粒子的初級粒子種子、 接著聚集和隨后聚集體附聚來形成沉淀二氧化硅。根據(jù)反應(yīng)條件，附聚體可通過所謂的增強(qiáng)生長得更大。在一定的附聚體尺寸和濃度下，該含水二氧化硅開始以沉淀物形式從反應(yīng)漿料中沉降。為了從該漿料中分離含水二氧化硅和從粗制二氧化硅中除去反應(yīng)電解質(zhì)，從該漿料中過濾沉淀物并洗滌。所得濾餅隨后使用本領(lǐng)域中已知的干燥設(shè)備干燥。根據(jù)干燥方法和程度，在干燥步驟中發(fā)生二氧化硅結(jié)構(gòu)的硬化，其中由初始硅烷醇基團(tuán)形成不可逆的Si-O-Si-鍵。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該膠態(tài)金屬氧化物粒子來自初級粒子、生長的粒子、聚集粒子、附聚粒子或如上所述的普通金屬氧化物沉淀法的濾餅。本發(fā)明的多孔金屬氧化物粒子也具有使該粒子成為聚合組合物中的合意組分的孔體積。通常，該多孔粒子具有至少大約0. 40立方厘米/克，更通常0. 60立方厘米/克的通過氮孔隙率法測得的孔體積。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該多孔粒子具有至少大約0. 70立方厘米/克的通過氮孔隙率法測得的孔體積。合意地，該多孔粒子具有大約 0. 70至大約0. 85立方厘米/克的通過氮孔隙率法測得的孔體積。 本發(fā)明的多孔粒子還具有至少大約110平方米/克的通過BET法(即Brunauer Emmet Teller法)測得的表面積。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該多孔粒子具有大約150平方米/克至大約220平方米/克的BET表面積。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，該多孔粒子具有大約172平方米/克的BET表面積?？梢允褂美缈少徸?Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL)的 Autosorb 6-B裝置測量孔體積和表面積。通常，在大約150°C下干燥和在真空(例如50毫托)下在150°C下脫氣大約3小時(shí)后測量多孔粉末的孔體積和表面積。金屬氧化物粒子在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中通常具有等于或小于45微米，優(yōu)選等于或小于大約35微米，更優(yōu)選等于或小于大約25微米，再更優(yōu)選等于或小于大約20、19、 18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1 微米和低于 1 微米的任何尺寸，包括 900、800、700、600、500、400、300、200或100納米和甚至小于大約100納米的中值粒度。在本發(fā)明的這種實(shí)施方案中，還利用油形成金屬氧化物分散體。如本文所定義，術(shù)語“油”是指在環(huán)境溫度或略高溫度下為粘性液態(tài)并且疏水(即與水不混溶)和親脂(即與其它油混溶)的物質(zhì)。這種一般定義包括具有在其它方面不相關(guān)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途的化合物類別，包括植物油、石化油和揮發(fā)性香精油。油是非極性物質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該油包括由于其滲入聚合物質(zhì)地的能力而用于促進(jìn)聚合材料或制品的制造，如分散、捏合、擠出、模制等的那些油(即“操作油(process oils)”)。此類油也用于改進(jìn)聚合產(chǎn)品的物理性質(zhì)。特別有用的是對橡膠具有合適的親合力的操作油。 此類操作油可包括植物油、石蠟油、芳香油、環(huán)烷油或類似油，及其混合物。例如，石化油可包括DAE (餾出芳族提取物)、RAE (殘留芳族提取物)、TDAE (處理過的餾出芳族提取物)、MES (溫和提取溶劑)、環(huán)烷油及其混合物，TDAE是優(yōu)選的。植物油的實(shí)例包括菜籽油、葵花油、橄欖油、花生油、大豆油、亞麻籽油、玉米胚芽油、棉籽油、棕櫚仁油、茶籽油、榛子油、胡桃油、 蓖麻油、米糠油、玉米油、棕櫚油及其混合物。菜籽油和葵花油是優(yōu)選的。在一個(gè)任選實(shí)施方案中，處理該金屬氧化物微粒的表面以在混入油中時(shí)賦予更大的穩(wěn)定性。由于某些金屬氧化物的表面非常親水(例如二氧化硅)，該微粒傾向于在油中聚集或附聚成更大的微粒，其隨后不容易分散到聚合材料中。如果用疏水材料處理該金屬氧化物微粒的表面，該微粒不會(huì)聚集，由此仍為離散的穩(wěn)定粒子。此類疏水材料包括多種有機(jī)化合物，如硅烷、酯、醇等，使親水金屬氧化物疏水的實(shí)例可見于美國專利Nos. 2，786，042 和2，801，185，它們的全部主題經(jīng)此引用并入本文。其中硅烷是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出較少的加工困難且所產(chǎn)生的表面改性更耐水解。在硅烷中，烷氧基硅烷是優(yōu)選的。烷氧基硅烷具有X-Si-(OY)3的典型結(jié)構(gòu)，其中選擇X以產(chǎn)生與油的相容性和在給定用途中的性能。 X可以是直鏈或支鏈烷基(例如CH3-(CH2)n-,其中η = 0、1、2等，是直鏈烷基的一般形式)、 芐基或任何其它非極性基團(tuán)?；诔杀厩矣捎谒鼈兪乖摳男越饘傺趸锪Ｗ优c大多數(shù)油相容，X=甲基、乙基或丙基烷基可能是優(yōu)選的?？梢愿鶕?jù)應(yīng)用需要選擇其它。Y通常是烷基或多個(gè)烷基，它們在二氧化硅表面上反應(yīng)形成醇化合物(Υ0Η)。由于可得性且由于它們的醇反應(yīng)產(chǎn)物容易按需要除去，Y優(yōu)選是甲基或乙基。
也可以使用硅烷的混合物。例如，為了更大的成本效益和/或更大的與特定油的相容性，可以合并含不同X基團(tuán)的硅烷。也可以添加硅烷或硅烷混合物以使X基團(tuán)可與相關(guān)聚合物反應(yīng)。對橡膠而言，例如，X可含硫以助于將二氧化硅粒子結(jié)合到橡膠基質(zhì)上。3-巰基丙基三乙氧基硅烷是這一實(shí)例中硅烷的實(shí)例。如果該聚合物反應(yīng)性X基團(tuán)足夠非極性以使二氧化硅與油相容，該硅烷可用于覆蓋一小部分至全部二氧化硅表面，添加另一非極性硅烷以與其余表面反應(yīng)。如果該聚合物_反應(yīng)性X基團(tuán)不夠極性，可以將這種硅烷與另一硅烷合并。該聚合物反應(yīng)性硅烷可以在產(chǎn)生與該聚合物的所需反應(yīng)性但不影響油相容性的程度上使用，余量是更非極性的硅烷以使該分散體穩(wěn)定?？梢允褂闷渌柰樽鳛楸景l(fā)明的疏水材料，包括雙官能硫橋接硅烷或其混合物，如美國專利Nos. 4，474，908 ；5, 580，919 ； 5，780，538 ；6, 306，949 ；6, 573，324和7，285，584 (其全部主題經(jīng)此引用并入本文)中闡述的那些。實(shí)例包括二-和四-硫橋接硅烷，如雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物和雙 (三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。該金屬氧化物分散體中存在的疏水材料的量取決于該金屬氧化物分散體中的所用液體以及粒子的表面積。通常，不必金屬氧化物微粒的整個(gè)表面都被疏水材料覆蓋。例如，如果該金屬氧化物分散體中所用的大部分液體相對極性，則只需最少覆蓋該金屬氧化物表面(例如需要覆蓋0至20%)，而如果該液體如油那樣在性質(zhì)上為非極性，則需要更多覆蓋該表面(例如20至100%)。覆蓋金屬氧化物表面所需的硅烷疏水材料的量隨硅烷烴基團(tuán)的大小和它們的支化程度以及隨處理的金屬氧化物粒子的粒度和分布而變，在該表面上完全形成單層所需的量可以為該金屬氧化物總重量的大約1重量％至大約200重量％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硅烷化合物的量為該金屬氧化物粒子總重量的大約1重量％至大約50 重量％。本發(fā)明還涉及形成示例性金屬氧化物微粒分散體的方法。一種示例性方法包括形成金屬氧化物粒子在水中的分散體，從該分散體中除去水，將油添加到金屬氧化物粒子中以形成分散體，其中該分散體包括占該分散體總重量的少于10重量％的水混溶性溶劑。該方法可任選將至少部分的水換成溶劑，其在形成該油和金屬氧化物微粒分散體之前或之中除去。使用常規(guī)技術(shù)制備金屬氧化物微粒。這些微?？梢允欠蔷Щ蚪Y(jié)晶的，可以是火成的、膠態(tài)的、勃姆石的、沉淀的、凝膠等，并具有各種中值粒度。例如，金屬氧化物粒子在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中通常具有等于或小于5、4、3、2或1微米，優(yōu)選等于或小于大約900、 800、700、600、500、400、300、200 或 100 納米，更優(yōu)選等于或小于大約 90、80、70、60、50、40、 30、20、10或5納米的中值粒度。金屬氧化物粒子在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中通常具有等于或小于45微米，優(yōu)選等于或小于大約35微米，更優(yōu)選等于或小于大約25微米，再更優(yōu)選等于或小于大約 20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1 微米和低于 1 微米的任何尺寸，包括900、800、700、600、500、400、300、200或100納米，和甚至小于大約100
納米的中值粒度。該微?？梢允撬稚Ⅲw、濾餅形式或可以是粉末狀的干形式。在使用水性金屬氧化物微粒分散體作為原材料的實(shí)施方案中，除水(例如通過干燥)可能造成不想要的聚集。此外，用于使金屬氧化物微粒疏水的化合物可能在水中不混溶。由于這些原因，可能最好在 使粒子疏水之前將水混溶性有機(jī)溶劑(例如極性有機(jī)溶劑) 與水性金屬氧化物分散體混合和/或?qū)⒃摲稚Ⅲw中的一些或大部分水換成水混溶性有機(jī)溶劑(例如極性溶劑，如醇)。這些方法描述在美國專利Nos. 2，786，042和2，801，185中， 它們的全部主題經(jīng)此引用并入本文?；蛘?，對于不受干燥影響的金屬氧化物分散體，可以將該水分散體干燥并隨后與水混溶性有機(jī)溶劑混合，此后用疏水材料處理該金屬氧化物/有機(jī)溶劑混合物或分散體。如本文所定義，術(shù)語“溶劑”是指水混溶的并能在促進(jìn)除水的同時(shí)分散金屬氧化物微粒的那些液體。此外，該溶劑能使該疏水材料與金屬氧化物表面反應(yīng)。 合適的溶劑包括醇，如乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、甲基異丁基甲醇等；醚，如二乙醚、二氯乙醚、環(huán)氧丙烷等；酮，如丙酮、甲基異丙基酮、甲乙酮等；酯，如乙酸丁酯等； 磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三異戊酯、磷酸三乙酯等；酰胺，如二甲基甲酰胺等；及其混合物。此類溶劑也可以被其它部分取代。此外，在該溶劑中可存在其它烴，包括苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷和鹵化烴，如四氯化碳、氯仿、四氯乙烯。在這種實(shí)施方案中，該溶劑可以以足以為金屬氧化物微粒提供分散介質(zhì)以便可以從該分散體中提取水的量存在于該分散體中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該水混溶性溶劑包括大多數(shù)揮發(fā)性溶劑以使其在后繼階段中，如在將金屬氧化物微粒與油混合形成金屬氧化物分散體時(shí)更容易除去。溶劑的選擇取決于除水方法。如果例如要使用共沸蒸餾，1-丙醇之類的溶劑是優(yōu)選的，因?yàn)樵摴卜形锖懈咚?。如果使用超濾將水換成水混溶性溶劑，該選擇更取決于分散體流變性和與超濾膜的相容性。此外，另一實(shí)施方案包括使用水混溶性溶劑和最終金屬氧化物分散體中使用的少量油的混合物。在金屬氧化物微粒為干形式的實(shí)施方案中，可以將它們添加到水混溶性溶劑中， 其中如上所述處理它們?；蛘撸梢詫⒏煞壑苯优c油混合形成金屬氧化物分散體。當(dāng)然，如果要將金屬氧化物表面疏水改性，該改性疏水材料應(yīng)與該油相容并可在這些條件下與二氧化硅表面反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，二氧化硅是金屬氧化物微粒，所用溶劑包括醇，疏水材料包括硅烷，且油包括操作油。例如在使用膠態(tài)二氧化硅作為金屬氧化物時(shí)，將本文提到的水性的、基本去離子的、膠態(tài)硅溶膠與水混溶性溶劑，如醇混合?？梢栽诖穗A段或在例如通過共沸蒸餾基本除去水后添加硅烷。用熱促進(jìn)硅烷與二氧化硅表面的反應(yīng)，并可以在回流下加熱該有機(jī)溶膠直至表面改性完成。在所得有機(jī)溶膠中，水可以以在將該有機(jī)溶膠引入油中時(shí)不造成不相容性或乳化的量存在。該有機(jī)溶膠中的水的量可以小于該有機(jī)溶膠的20重量％，優(yōu)選小于15重量％，更優(yōu)選小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量％或甚至更小。為了有機(jī)溶劑的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用，該有機(jī)溶膠的固含量應(yīng)盡可能高，但不能高到造成粒子聚集。在大于大約20納米的粒度下，該分散體可含有高達(dá)50%固含量，在7至20納米的粒度下，為10-40%固含量，在更小粒度下可高達(dá)20%固含量。隨后，將油，如操作油添加到該有機(jī)溶膠中并通過在環(huán)境壓力下或在真空下的蒸餾除去水混溶性溶劑。為降低蒸餾容器體積，可以將有機(jī)溶膠泵入加熱至水混溶性溶劑沸點(diǎn)的油中，相伴地通過蒸餾除去該水混溶性溶劑?；蛘撸瘸ニ烊苄匀軇?，隨后將油添加到該硅溶膠中。該油金屬氧化物分散體中存在的水混溶性溶劑的量可以占該金屬氧化物分散體總重量的小于20重量％，優(yōu)選小于15重量％，更優(yōu)選小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量％或甚至更小。該分散體可含有占該分散體重量的大約10至大約50重量％固含量。為了最大的使用靈活性，該油分散體的固含量應(yīng)盡可能高，但不能高到造成粒子聚集或沉降。 在大于大約20納米的粒度下，該分散體可含有高達(dá)50%固含量，在小于大約20納米的粒度下，為30-40%固含量。如果使用聚合物反應(yīng)性硅烷，所得金屬氧化物分散體可用于形成無機(jī)-有機(jī)聚合物基質(zhì)。由于本發(fā)明的金屬氧化物分散體的上述物理性質(zhì)，該分散體非常適合用在各種液體和固體產(chǎn)品中。例如，該分散體可用作增稠劑、乳化劑、吸附劑、載體、增量填料、分散劑、 活化劑、稀釋劑、賦形劑等。在另一示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬氧化物微粒分散體包含油、具有第一平均粒度的金屬氧化物粒子和具有第二平均粒度的金屬氧化物粒子。這些粒子也可具有不同形狀、不同孔隙率、不同組成、不同物理結(jié)構(gòu)等。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，將具有第一平均粒度的金屬氧化物粒子(“第一金屬氧化物粒子”)形成分散體，隨后向其中加入具有第二平均粒度的金屬氧化物粒子 (“第二金屬氧化物粒子”)?；蛘?，可以將干形式的第一金屬氧化物粒子添加到也為干形式或?yàn)榉稚Ⅲw形式的第二金屬氧化物粒子中。本發(fā)明的第一金屬氧化物粒子可以與第二金屬氧化物粒子以大約20/1至大約1/1 (折干計(jì)算)，優(yōu)選大約15/1至大約1. 5/1，更優(yōu)選大約 12/1至大約1. 8/1，再更優(yōu)選大約10/1至大約2/1的比率合并。為了最大的使用靈活性， 該油分散體的固含量應(yīng)盡可能高，但不能高到造成粒子聚集或沉降。在大于大約20納米的粒度下，該分散體可含有高達(dá)50%固含量，在小于大約20納米的粒度下，為10-40%固含量。 由于粘度常常與固含量相關(guān)，可以根據(jù)用途降低最大固含量。在第一金屬氧化物粒子是膠態(tài)二氧化硅且第二金屬氧化物粒子是沉淀二氧化硅的本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，將沉淀二氧化硅粒子以大約9/1至大約7/3比率(干燥比率)添加到膠粒油分散體中，固含量為該分散體總重量的大約10至大約40重量％。如果第一金屬氧化物粒子為水分散體形式， 可能必須在添加到第二金屬氧化物粒子中之前或之后通過真空蒸餾或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合適的常規(guī)分離設(shè)備降低該分散體的水含量。上述金屬氧化物分散體特別可用作聚合材料中的添加劑。該分散體可以與聚合材料一起使用以制造膜、模制品、擠出產(chǎn)品或任何其它聚合產(chǎn)品，其實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的拉伸、壓縮和剪切強(qiáng)度。該金屬氧化物分散體還提供將細(xì)分散的金屬氧化物材料均勻添加到聚合物制劑中的便利手段，因?yàn)樗鼈儜腋≡谠摲椒ㄖ幸延玫娜軇┗蛴椭?。因此可以使通常麻煩的常?guī)二氧化硅填料的摻入更簡單和更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)閷⒔饘傺趸镂⒘Ｅ浠斓骄酆衔镏苿┲兴璧呐浠鞎r(shí)間和機(jī)械能量顯著降低。由于聚合材料中提高的金屬氧化物分散，所得聚合材料具有改進(jìn)的性質(zhì)。如果由此摻入硅烷化金屬氧化物，可以顯著降低或消除在普通聚合物配混過程中常見的不環(huán)保醇排放。也可以顯著降低在配混步驟中以干材料形式添加的粉末、顆?；蛭⒅樾问降亩趸杼盍系牧俊Ｏ鄳?yīng)地，本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案涉及包含聚合物、油和平均粒度為35微米或更小的金屬氧化物粒子的聚合組合物，其中該組合物包括占該組合物總重量的少于10 重量％的水和水混溶性溶劑。該粒子可包括不同金屬氧化物微粒，如不同粒度、不同形狀、 不同孔隙率、不同組成、不同物理結(jié)構(gòu)等的混合物。所得聚合組合物特別可用作各種制品， 包括膜、涂料、模制品、擠出產(chǎn)品等的材料。如本文所定義，“聚合物”是指由重復(fù)子單元構(gòu)成的高分子量材料。這些材料可以是有機(jī)或有機(jī)金屬的，并在來源上是合成或天然的。天然有機(jī)聚合物包括多糖(或聚合碳水化合物)，如淀粉和纖維素、核酸和蛋白質(zhì)。硅氧烷或聚硅氧烷代表合成有機(jī)金屬聚合物。合成聚合物常被稱作“塑料”并可以分成至少三個(gè)主要類別熱塑性塑料、熱固性材料和彈性體。熱塑性塑料的實(shí)例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸、賽璐珞、乙酸纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、氟塑料、離子交聯(lián)聚合物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚芳基醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環(huán)己二甲酯(polycyclohexylene dimethylene ter印hthalate)、聚碳酸酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚酮、聚酯、聚乙烯、聚醚醚酮、 聚醚酰亞胺、聚醚砜、氯化聚乙烯(polyethylenechlorinates)、聚酰亞胺、聚乳酸、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚鄰苯二甲酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、Spectralon 等。熱固性和彈性體材料的實(shí)例包括硫化橡膠、甲醛樹脂、脲-甲醛泡沫 /樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁基橡膠、商化丁基橡膠(氯丁基橡膠；溴丁基橡膠)、聚丁二烯、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、腈橡膠 (聚丁二烯和丙烯腈的共聚物)、氫化腈橡膠、氯丁橡膠、EPM(乙烯丙烯橡膠)、EPDM橡膠(乙烯丙烯二烯橡膠)、表氯醇橡膠、聚丙烯酸橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、含氟彈性體、全氟彈性體、 聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、熱塑性彈性體，如Hytrel 等，熱塑性硫化橡膠，如Santoprene TPV，聚氨酯橡膠、節(jié)肢彈性蛋白和彈性蛋白、聚硫橡膠等。在這種實(shí)施方案中，該金屬氧化物分散體可以以足以賦予該材料有利性質(zhì)的量用在該聚合組合物或材料中。在聚合組合物中利用本發(fā)明的金屬氧化物分散體的優(yōu)點(diǎn)之一是能夠降低一般添加到此類組合物中的常規(guī)填料的量。該聚合組合物中所用的金屬氧化物分散體的量可以為該金屬氧化物分散體總重量的大約0. 1重量％至大約60重量％，大約0. 5 重量％至大約50重量％，大約1. 0重量％至大約40重量％，或大約2. 0重量％至大約30重量％。該分散體中的金屬氧化物微粒也可以用如本文所述的一種或多種疏水化劑表面處理。 本發(fā)明的金屬氧化物分散體的另一優(yōu)點(diǎn)在于該分散體中存在的溶劑量降低，這減輕從該聚合組合物中除去溶劑的需要。該聚合組合物中存在的水和水混溶性溶劑的量可以占該聚合組合物總重量的少于20重量％，優(yōu)選少于15重量％，更優(yōu)選少于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量％或甚至更少。在將至少另一金屬氧化物添加到金屬氧化物分散體中的實(shí)施方案中，這種第二金屬氧化物粒子的平均粒度可以大于初始或第一金屬氧化物粒子的平均粒度。另外，第二金屬氧化物粒子可具有相同或不同的組成、形狀或其它性質(zhì)(例如孔隙率、表面積等)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，第一金屬氧化物粒子是平均粒度為大約5納米至大約300納米的膠態(tài)二氧化硅，第二金屬氧化物粒子是平均粒度為大約0. 1微米至大約35微米的沉淀二氧化硅。該聚合組合物中所用的第二金屬氧化物粒子的量可以為該金屬氧化物分散體總重量的大約0. 1重量％至大約99重量％，大約0. 1重量％至大約98重量％，大約0. 1重量％至大約97重量％，或大約0. 1重量％至大約95重量％。在該聚合組合物中可以使用添加劑，如顏料、填料、偶聯(lián)劑(用于將金屬氧化物偶聯(lián)到聚合材料上)、固化助劑，如硫化齊 、活化齊 、阻滯劑和加速齊 、加工添加劑，如油、樹脂和增塑劑、氧化鋅、蠟、脂肪酸、抗氧化劑、膠溶劑和其它常規(guī)添加劑。可以使用常規(guī)技術(shù)并以工業(yè)中容易獲知和如美國專利Nos. 5，866，650 ；5, 872，176 ；5, 916，961 ；6, 579，929和 7，101,922 (它們的全部主題經(jīng)此引用并入本文)中所述的典型量將添加劑添加到該聚合組合物中。在另一實(shí)施方案中，形成本發(fā)明的聚合組合物的示例性方法包括形成金屬氧化物粒子在水中的分散體，從該分散體中除去水，將油添加到金屬氧化物粒子中以形成分散體， 其中該分散體包括占該分散體總重量的少于10重量％的水和水混溶性溶劑，并將該分散體與聚合物混合。在這種實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合組合物可以通過常規(guī)方式，如摻合、擠出、吹塑、 模制等制備。此外，該聚合組合物可以是母料(即，聚合物和一種或多種材料的高比例均勻混合物，其用作該混合物最終混合中的原材料)形式。使用母料改進(jìn)增強(qiáng)劑的分散、改進(jìn)該聚合物的分解、降低化合物的熱史或促進(jìn)少量添加劑的稱重或分散。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該聚合組合物包含彈性體組合物，如橡膠。本發(fā)明的金屬氧化物分散體可以與任何常規(guī)橡膠，如天然橡膠、合成橡膠或其共混物摻合。基于每100 重量份彈性體的重量份(“phr”)，該彈性體組合物中所用的金屬氧化物分散體的量可以為大約1 phr至大約150 phr，大約2 phr至大約130 phr，大約3 phr至大約120 phr，或大約4 phr至大約110 phr?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)手段，如任何混合機(jī)(例如班伯里混合機(jī))或擠出機(jī)進(jìn)行摻合。或者，將該金屬氧化物分散體與聚合物或彈性體混合形成母料，其隨后使用擠出機(jī)摻入基礎(chǔ)彈性體中。該彈性體母料組合物中所用的金屬氧化物分散體的量可以為該彈性體母料組合物總重量的大約0. 1 phr至大約400 phr，大約0. 1 phr至大約300 phr，大約0.1 phr至大約200 phr，或大約1 phr至大約100 phr。添加到該基礎(chǔ)彈性體中的母料的量可以為100份彈性體大約1份至大約100份。除了該金屬氧化物分散體，可以如本文所述使用其它添加劑和填料，并可以以0. 1至300 phr或1至250 phr的量摻入該彈性體中。 在美國專利 Nos. 5，798，009 ；5，866，650 ；5，872，176 ；5，939，484 ；5，948，842 ；6，008，295 ； 6，579，929 ；和7，101，922和PCT公開No. W02008/083243 Al(它們的全部主題經(jīng)此引用并入本文)中闡述了制造彈性體組合物的方法。例如，通常通過以相繼逐步方式熱機(jī)械混合橡膠和各種成分，接著成型和固化該配混橡膠以形成硫化產(chǎn)品來制備硫化橡膠產(chǎn)品。首先，為了橡膠和各種成分的上述混合，通常在合適的混合機(jī)中在至少一個(gè)，通常(在二氧化硅填充的低滾動(dòng)阻力輪胎的情況下)兩個(gè)或更多個(gè)預(yù)備性熱機(jī)械混合階段中摻合橡膠和通常除硫和硫硫化促進(jìn)劑(統(tǒng)稱為硫化劑) 外的各種橡膠配混成分。這種預(yù)備性混合被稱作非生產(chǎn)性混合或非生產(chǎn)性混合步驟或階段。這種預(yù)備性混合通常在大約140°C至大約20(TC，對一些組合物而言，大約150°C至大約 170°C的溫度下進(jìn)行。在這種預(yù)備性混合階段后，在最終混合階段，有時(shí)稱作生產(chǎn)性混合階段中，在通常大約50°C至大約130°C的較低溫度下將硫化劑和可能一種或多種附加成分與該橡膠化合物或組合物混合以防止或延遲硫可硫化橡膠的過早硫化，有時(shí)稱作焦化。通常使該橡膠混合物冷卻至例如大約50°C或更低溫度，這有時(shí)在上述各種混合步驟之間的中間研磨混合工藝之后或之中。當(dāng)需要模制和硫化該橡膠時(shí)，將該橡膠放入在至少大約130°C和至多大約 200°C的適當(dāng)模具中，這通過硅烷上的含S-S鍵的基團(tuán)(例如二硫化物、三硫化物、四硫化物等；多硫化物)和該橡膠混合物中的任何其它游離硫源使該橡膠硫化。熱機(jī)械混合是指在橡膠混合機(jī)中的高剪切條件、由于在高剪切混合機(jī)中混合橡膠化合物、或橡膠化合物本身的一定摻合物和橡膠配混成分而發(fā)生的剪切力和相關(guān)摩擦下， 溫度自發(fā)提高，即其“變熱”的現(xiàn)象。在混合和硫化法中的各種步驟中可能發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)。在另一示例性實(shí)施方案中，可以通過在第一熱機(jī)械混合步驟中首先摻合橡膠、填料和硅烷，或橡膠、用全部或一部分硅烷預(yù)處理的填料和任何剩余硅烷至大約140°C至大約 200°C的溫度大約2至大約20分鐘來制備該橡膠組合物。填料可以在第一熱機(jī)械混合步驟中用全部或一部分硅烷和任何剩余硅烷預(yù)處理至大約140°C至大約200°C的溫度大約4至 15分鐘。任選隨后在另一熱機(jī)械混合步驟中在大約50°C的溫度下添加硫化劑并混合大約1 至大約30分鐘。隨后將溫度再加熱至大約130°C至大約20(TC并在大約5至大約60分鐘內(nèi)完成硫化。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該方法還可以包括制備具有由根據(jù)本發(fā)明制成的橡膠組合物構(gòu)成的胎面的輪胎或硫可硫化橡膠的組裝件和在大約130°C至大約200°C的溫度下硫化該組裝件的附加步驟。
實(shí)施例通過下列實(shí)施例進(jìn)一步例證本發(fā)明，它們無論如何不應(yīng)被視為限制本發(fā)明的范圍。相反，要清楚理解的是，可能不得不在不背離本發(fā)明的精神和/或所附權(quán)利要求的范圍的情況下訴諸本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本文的說明書后可想到的各種其它實(shí)施方案、修改及其對等物。實(shí)施例1
在此實(shí)施例中，制備含有用硅烷改性的22納米二氧化硅粒子和油的金屬氧化物分散體。相繼用氫形式的陽離子交換樹脂、羥基形式的陰離子交換樹脂和最后氫形式的陽離子交換樹脂處理520克最初為pH 9并含有標(biāo)稱比表面積為135平方米/克的50%Si02的水性膠態(tài)硅溶膠。最終溶膠表現(xiàn)出pH l. 9并含有47重量％Si02。將1454克1-丙醇與428克最終溶膠混合直至均勻，并在攪拌下向該混合物中加入45. 3克甲基三乙氧基硅烷。將該混合物攪拌3小時(shí)。將1207克1-丙醇添加到2升圓底燒瓶中，其隨后連接到與實(shí)驗(yàn)室蒸餾操作共用的冷凝器上。使該1-丙醇沸騰。在丙醇開始冷凝并移到接收燒瓶中時(shí)，將去離子溶膠泵入該圓底燒瓶中以保持該燒瓶中的恒定體積。在泵入全部去離子溶膠后，該燒瓶內(nèi)容物含有大約15%Si02。該液體輕微渾濁并沒有表現(xiàn)出膠凝或沉淀跡象。將該混合物加熱至回流3小時(shí)以完成該硅烷化反應(yīng)。在燒瓶中沒有觀察到膠凝或凝結(jié)跡象。此時(shí)，添加到水中的幾滴這種混合物造成二氧化硅凝結(jié)和沉淀，表明二氧化硅表面已被改性。為了從該混合物中除去更多水，將冷凝器再換成蒸餾構(gòu)造。將該混合物加熱至沸騰直至液體(1-丙醇和水的共沸混合物)在接收燒瓶中開始冷凝，此時(shí)將1-丙醇以保持燒瓶中的液體體積的速率泵入燒瓶中。添加1-丙醇直至蒸氣溫度(最初大約92°c)提高到1-丙醇的溫度(97-98°C)。此時(shí)，含有大約15%Si02&溶膠沒有表現(xiàn)出膠凝或沉淀跡象。中斷1-丙醇進(jìn)料，使燒瓶中的體積降至初始體積的大約一半。通過重量分析測定法，獲得550 克含有34. 4%Si02的這種丙醇溶膠。將350克常用作輪胎制造中的分散劑的礦物油置于500毫升圓底燒瓶中并連接到真空蒸餾構(gòu)造中的置頂攪拌器和冷凝器上。盡管不要求真空，但其有助于減輕該步驟中的泡沫形成。施熱直至礦物油的液體溫度為大約55°C，此時(shí)將大約100毫升丙醇溶膠添加到該礦物油中。使溫度保持在100-115°C的范圍內(nèi)以從該礦物油中除去丙醇。將436克丙醇溶膠以保持燒瓶中的恒定體積的速率泵入燒瓶中。繼續(xù)蒸餾直至除去基本全部丙醇。此時(shí)， 該礦物油溶膠粘稠但仍是流體，沒有二氧化硅從該油中膠凝或分離的跡象。在冷卻時(shí)，通過重量分析測定法，該礦物油溶膠含有27%Si02，該混合物非常粘稠但仍為流體并且沒有表現(xiàn)出膠凝或分離跡象。實(shí)施例2
隨后將實(shí)施例1中制成的金屬氧化物分散體以表1中闡述的比例摻入橡膠制劑中。表征為“I”的混合物是構(gòu)成本發(fā)明的橡膠制品的混合物，而表征為“C”的混合物是對比混合物。在表1中存在的所有混合物實(shí)施例中，所述量為基于100重量份總橡膠的重量份(phr)。在實(shí)驗(yàn)室切向混合機(jī)中在兩個(gè)階段中在常規(guī)條件下實(shí)施該混合物的制備。由所有混合物通過硫化制造試樣，并使用這些試樣測定橡膠工業(yè)的典型材料性質(zhì)。下列試驗(yàn)方法用于試樣上的上述試驗(yàn)
依據(jù)DIN 53 505在室溫和70°C下的肖氏A硬度 依據(jù)DIN 53 512在室溫和70°C下的彈性 依據(jù)DIN 53 504在室溫下在100和200%伸長下的拉伸應(yīng)力值 依據(jù)DIN 53 504在室溫下的拉伸強(qiáng)度 依據(jù)DIN 53 504在室溫下的斷裂伸長 通過光學(xué)顯微術(shù)分析而得的粒子計(jì)數(shù)和粒子面積
權(quán)利要求
1.包含油和平均粒度為35微米或更小的金屬氧化物粒子的金屬氧化物微粒分散體， 其中該分散體包括占該分散體總重量的少于10重量％的水和水混溶性溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氧化物微粒分散體，其中所述金屬氧化物包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氧化物微粒分散體，其中所述金屬氧化物是火成的、膠態(tài)的、 勃姆石的、沉淀的、凝膠或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氧化物微粒分散體，其中所述金屬氧化物粒子包含膠態(tài)二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氧化物微粒分散體，其中所述分散體包含至少一種具有不同形狀、粒度、組成或性質(zhì)的其它金屬氧化物微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氧化物微粒分散體，其中所述油包含操作油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氧化物微粒分散體，其中所述分散體包括占該分散體總重量的少于5重量％的水和水混溶性溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氧化物微粒分散體，其中用疏水化劑處理所述金屬氧化物粒子。
9.制造金屬氧化物微粒分散體的方法，包括形成金屬氧化物粒子在水中的分散體，從該分散體中除去水，和將油添加到金屬氧化物粒子中以形成分散體，其中該分散體包括占該分散體總重量的少于10重量％的水和水混溶性溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制造金屬氧化物微粒分散體的方法，其中將該水換成水混溶性溶劑，其在形成該油和金屬氧化物微粒分散體之前除去。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制造金屬氧化物微粒分散體的方法，其中所述金屬氧化物粒子包含膠態(tài)二氧化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的制造金屬氧化物微粒分散體的方法，其中所述分散體包含至少一種具有不同形狀、粒度、組成或性質(zhì)的其它金屬氧化物微粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的制造金屬氧化物微粒分散體的方法，其中所述油包含操作油。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的制造金屬氧化物微粒分散體的方法，其中所述分散體包括占該分散體總重量的少于5重量％的水和水混溶性溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的制造金屬氧化物微粒分散體的方法，其中用疏水化劑處理所述金屬氧化物粒子。
16.聚合組合物，其包含聚合物、油和平均粒度為35微米或更小的金屬氧化物粒子，其中該組合物包括占該組合物總重量的少于10重量％的水和水混溶性溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合組合物，其中所述金屬氧化物粒子包含膠態(tài)二氧化硅。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合組合物，其中所述組合物包含至少一種具有不同于該金屬氧化物粒子的形狀、粒度、組成或性質(zhì)的其它金屬氧化物微粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合組合物，其中所述組合物包括占該組合物總重量的少于5 重量％的水和水混溶性溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合組合物，其中用疏水化劑處理所述金屬氧化物粒子。
全文摘要
包含油和平均粒度為35微米或更小的金屬氧化物粒子的金屬氧化物微粒分散體，其中該分散體包括占該分散體總重量的少于10重量%的水和水混溶性溶劑。
文檔編號B05D3/02GK102217005SQ200980144958
公開日2011年10月12日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者D·R·弗魯格, H·赫里格, K·P·德溫特, N·萊利維爾德 申請人:格雷斯股份有限兩合公司