專利名稱：：熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑及其制備和粘接方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膠黏劑及其制備和粘接方法。
背景技術(shù)：
：金屬與橡膠硫化粘接體系已廣泛應(yīng)用于機(jī)械工程、建筑、船舶及軍事工業(yè)中，如履帶式裝甲車輛負(fù)重輪、履帶板及履帶襯套的粘接等。目前所采用的酚醛樹脂類、多異氰酸酯類和含鹵聚合物類熱硫化粘接用膠黏劑均為溶劑型膠黏劑，采用甲苯、二甲苯、氯苯、三氯乙烯、1，2—二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯作為溶劑，這些溶劑有毒或劇毒，對環(huán)境和操作者的健康造成危害；應(yīng)用現(xiàn)有的溶劑型膠黏劑，采用底涂層加面涂層的雙涂型膠接方法對天然橡膠、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠等非極性二烯烴橡膠與金屬的粘合時(shí)，受非極性橡膠表面極性較弱、活性較低及溶劑揮發(fā)度和膠層厚度難以控制的影響，經(jīng)常出現(xiàn)脫粘和虛粘現(xiàn)象，特別是大面積粘接時(shí)發(fā)生機(jī)率更大，為10%30%，粘接可靠性較差；而且膠接試件的使用溫度<80°C，工作溫度較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的熱硫化粘接用溶劑型膠黏劑的有機(jī)溶劑有毒，對環(huán)境和操作者的健康造成危害，粘接可靠性低和工作溫度低的問題，提供熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑及其制備和粘接方法。本發(fā)明的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑按質(zhì)量份數(shù)比由70份100份橡膠彈性體、70份90份酚醛樹脂、50份70份橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、1份4份橡膠硫化劑和1份4份硅烷偶聯(lián)劑制成；其中所述的橡膠彈性體由天然橡膠與氯化橡膠按質(zhì)量比為810:1組成；所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比為24:1組成；所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、氧化鋅、氣相二氧化硅、碳酸鈣、云母粉和沸石粉中的一種或其中兩種的組合；所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為13:1組成；所述的硅烷偶聯(lián)劑為縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或其中幾種的組合。上述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按照質(zhì)量份數(shù)比分別稱取70份100份橡膠彈性體、70份90份酚醛樹脂、50份70份補(bǔ)強(qiáng)劑、1份4份硫化劑和1份4份硅烷偶聯(lián)劑；二、將橡膠彈性體加到輥溫為10°C30°C的雙輥混煉機(jī)上混煉并薄通24遍，然后按順序加入補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和硅烷偶聯(lián)劑，并繼續(xù)混煉并薄通35遍，最后加入酚醛樹脂混煉均勻后出料，得到膠料；三、將經(jīng)步驟二得到的膠料在60°C80°C的烘箱中預(yù)熱20min40min，然后加入到輥溫度為60°C80°C的膠膜壓延機(jī)上壓延成厚度為0.06mm0.08mm的膠膜，即得到熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑；其中步驟一中所述的橡膠彈性體由天然橡膠與氯化橡膠按質(zhì)量比為810:1組成；步驟一中所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比24:1組成；步驟一中所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、氧化鋅、氣相二氧化硅、碳酸鈣、云母粉和沸石粉中的一種或其中兩種的組合；步驟一中所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為13:1組成；步驟一中所述的硅烷偶聯(lián)劑為縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或其中幾種的組合。上述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的粘接方法按以下步驟進(jìn)行一、將待粘接的金屬或復(fù)合材料材料進(jìn)行表面處理；二、在金屬或樹脂基復(fù)合材料表面刷涂厚度為3um~8um的底涂劑，并在室溫下晾置30min60min或在70°C90°C烘箱中烘lOmin15min，得到底涂劑層；三、將權(quán)利要求1所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑鋪貼在經(jīng)步驟二得到的底涂劑層上，再將生膠片貼合在熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑上，組成待膠接試件；四、將步驟三中所述的待膠接試件放在平板硫化機(jī)上模壓硫化或者放在熱壓罐中真空加壓硫化，即得膠接試件；其中步驟二中所述的底涂劑為按質(zhì)量百分比由5%15%間苯二酚甲醛樹脂、0.5%1.5%縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和83.5%94.5%無水乙醇組成的均勻溶液。步驟一中所述的表面處理為碳鋼采用噴砂處理；鋁合金采用HB/Z197—1991結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范處理；樹脂基復(fù)合材料用200目砂紙打磨。步驟四中所述的模壓硫化時(shí)平板硫化機(jī)壓力為3.OMPa5.OMPa、硫化溫度為145°C155°C、硫化時(shí)間為30min50min。步驟四中所述的真空加壓硫化過程是這樣進(jìn)行的將步驟三中所述的待膠接試件放入模具中，再將模具放入真空熱壓罐中，接著把模具內(nèi)的真空度抽至0.065MPa0.075MPa，然后給待熱壓件施加0.30MPa0.35MPa的壓力、同時(shí)使熱壓罐內(nèi)的溫度升至145°C155°C并保持30min50min，完成真空加壓硫化。本發(fā)明的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑是一種沒有溶劑的膠黏劑，避免了傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑在生產(chǎn)和使用時(shí)對環(huán)境和操作者健康造成的危害；該膠黏劑的粘接方法，采用雙涂型膠接方式，將經(jīng)表面處理的待粘接材料涂底涂劑后，依次鋪貼本發(fā)明的膠黏劑、生膠片，再硫化即可，生膠片的硫化和膠黏劑的固化同時(shí)完成。以硫化后的拉伸強(qiáng)度為15MPa20MPa、伸長率為350%400%的天然橡膠生膠片、碳鋼、鋁合金和樹脂基復(fù)合材料做為試驗(yàn)材料，按GB/T12830-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠與剛性板剪切模量和粘合強(qiáng)度的測定(四板剪切法)和GB/T15254—1994硫化橡膠與金屬粘接180°剝離試驗(yàn)進(jìn)行測試，結(jié)果是天然橡膠生膠片與金屬或樹脂基復(fù)合材料熱硫化膠接試件的剪切強(qiáng)度為5.5MPa6.5MPa，天然橡膠生膠片與金屬或樹脂基復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度為5.6kN/m7.2kN/m，且試件的破壞形式均為理想的橡膠內(nèi)聚力破壞形式，粘接強(qiáng)度已超過了橡膠的本體強(qiáng)度，沒有脫粘和虛粘現(xiàn)象；由于在膠黏劑中引入了耐熱、耐燒蝕的硼酚醛樹脂，使膠黏劑固化產(chǎn)物明顯熱失重溫度達(dá)到了350°C，膠接試件的工作溫度達(dá)到了100°C，使膠接試件的使用溫度提高了25%。圖1是具體實(shí)施方式三十五制備的甲階酚醛樹脂的紅外光譜圖；圖2是具體實(shí)施方式三十五制備的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的固化產(chǎn)物熱重曲線；圖3是具體實(shí)施方式三十五制備的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的膠接件的剪切強(qiáng)度與溫度關(guān)系曲線。具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑按質(zhì)量份數(shù)比由70份100份橡膠彈性體、70份90份酚醛樹脂、50份70份橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、1份4份橡膠硫化劑和1份4份硅烷偶聯(lián)劑制成；其中所述的橡膠彈性體由天然橡膠與氯化橡膠按質(zhì)量比為810:1組成；所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比為24:1組成；所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、氧化鋅、氣相二氧化硅、碳酸鈣、云母粉和沸石粉中的一種或其中兩種的組合；所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為13:1組成；所述的硅烷偶聯(lián)劑為縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或其中幾種的組合。本實(shí)施方式中橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為組合物時(shí)，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑按任意比組合；硅烷偶聯(lián)劑為組合物時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑按任意比組合。本實(shí)施方式的天然橡膠、氯化橡膠、甲階酚醛樹脂、硼酚醛樹脂、炭黑、氧化鋅、氣相二氧化硅、碳酸鈣、云母粉、沸石粉、過氧化二異丙苯、硫磺、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷均為市售商品。本實(shí)施方式的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑是一種沒有溶劑的膠黏劑，避免了傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑在生產(chǎn)和使用時(shí)對環(huán)境和操作者健康造成的危害；該膠黏劑的粘接方法，采用雙涂型膠接方式，將經(jīng)表面處理的待粘接材料涂底涂劑后，依次鋪貼本發(fā)明的膠黏劑、生膠片，再硫化即可，生膠片的硫化和膠黏劑的固化同時(shí)完成。以硫化后的拉伸強(qiáng)度為15MPa20MPa、伸長率為350%400%的天然橡膠生膠片、碳鋼、鋁合金和樹脂基復(fù)合材料做為試驗(yàn)材料，按GB/T12830-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠與剛性板剪切模量和粘合強(qiáng)度的測定(四板剪切法)和GB/T15254—1994硫化橡膠與金屬粘接180°剝離試驗(yàn)進(jìn)行測試，結(jié)果是天然橡膠生膠片與金屬或樹脂基復(fù)合材料熱硫化膠接試件的剪切強(qiáng)度為5.5MPa6.5MPa，天然橡膠生膠片與金屬或樹脂基復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度為5.6kN/m7.2kN/m，且試件的破壞形式均為理想的橡膠內(nèi)聚力破壞形式，粘接強(qiáng)度已超過了橡膠的本體強(qiáng)度，沒有脫粘和虛粘現(xiàn)象；由于在膠黏劑中引入了耐熱、耐燒蝕的硼酚醛樹脂，使膠黏劑固化產(chǎn)物明顯熱失重溫度達(dá)到了350°C，膠接試件的工作溫度達(dá)到了100°C，使膠接試件的使用溫度提高了25%。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑按質(zhì)量份數(shù)比由75份95份橡膠彈性體、75份85份酚醛樹脂、55份65份橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、1.5份3.5份橡膠硫化劑和1.5份3.5份硅烷偶聯(lián)劑制成。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑按質(zhì)量份數(shù)比由85份橡膠彈性體、80份酚醛樹脂、60份橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、2.5份橡膠硫化劑和2.5份硅烷偶聯(lián)劑制成。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是所述的橡膠彈性體由天然橡膠與氯化橡膠按質(zhì)量比為8.59.5:1組成。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是所述的橡膠彈性體由天然橡膠與氯化橡膠按質(zhì)量比為9.0:1組成。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。具體實(shí)施方式六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比為2.53.5:1組成。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比為3.0:1組成。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為1.52.5:1組成。其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為2.0:1組成。其它與具體實(shí)施方式一至八之一相同。具體實(shí)施方式十具體實(shí)施方式一所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按照質(zhì)量份數(shù)比分別稱取70份100份橡膠彈性體、70份90份酚醛樹脂、50份70份補(bǔ)強(qiáng)劑、1份4份硫化劑和1份4份硅烷偶聯(lián)劑；二、將橡膠彈性體加到輥溫為10°c30°C的雙輥混煉機(jī)上混煉并薄通2遍4遍，然后按順序加入補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和硅烷偶聯(lián)劑，并繼續(xù)混煉并薄通3遍5遍，最后加入酚醛樹脂混煉均勻后出料，得到膠料；三、將經(jīng)步驟二得到的膠料在60°C80°C的烘箱中預(yù)熱20min40min，然后加入到輥溫為60°C80°C的膠膜壓延機(jī)上壓延成厚度為0.06mm0.08mm的膠膜，即得到熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑；其中步驟一中所述的橡膠彈性體由天然橡膠與氯化橡膠按質(zhì)量比為810:1組成；步驟一中所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比24:1組成；步驟一中所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、氧化鋅、氣相二氧化硅、碳酸鈣、云母粉和沸石粉中的一種或其中兩種的組合；步驟一中所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為13:1組成；步驟一中所述的硅烷偶聯(lián)劑為縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或其中幾種的組合。本實(shí)施方式中橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為組合物時(shí)，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑按任意比組合；硅烷偶聯(lián)劑為組合物時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑按任意比組合。本實(shí)施方式制備的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑是一種沒有溶劑的膠黏劑，避免了傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑在生產(chǎn)和使用時(shí)對環(huán)境和操作者健康造成的危害；該膠黏劑的粘接方法，采用雙涂型膠接方式，將經(jīng)表面處理的待粘接材料涂底涂劑后，依次鋪貼本發(fā)明的膠黏劑、生膠片，再硫化即可，生膠片的硫化和膠黏劑的固化同時(shí)完成。以硫化后的拉伸強(qiáng)度為15MPa20MPa、伸長率為350%400%的天然橡膠生膠片、碳鋼、鋁合金和樹脂基復(fù)7合材料做為試驗(yàn)材料，按GB/T12830-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠與剛性板剪切模量和粘合強(qiáng)度的測定(四板剪切法)和GB/T15254—1994硫化橡膠與金屬粘接180°剝離試驗(yàn)進(jìn)行測試，結(jié)果是天然橡膠生膠片與金屬或樹脂基復(fù)合材料熱硫化膠接試件的剪切強(qiáng)度為5.5MPa6.5MPa，天然橡膠生膠片與金屬或樹脂基復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度為5.6kN/m7.2kN/m，且試件的破壞形式均為理想的橡膠內(nèi)聚力破壞形式，粘接強(qiáng)度已超過了橡膠的本體強(qiáng)度，沒有脫粘和虛粘現(xiàn)象；由于在膠黏劑中引入了耐熱、耐燒蝕的硼酚醛樹脂，使膠黏劑固化產(chǎn)物明顯熱失重溫度達(dá)到了350°C，膠接試件的工作溫度達(dá)到了100°C，使膠接試件的使用溫度提高了25%。具體實(shí)施方式十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十不同的是步驟一中按照質(zhì)量份數(shù)比分別稱取75份95份橡膠彈性體、75份85份酚醛樹脂、55份65份補(bǔ)強(qiáng)劑、1.5份3.5份硫化劑和1.5份3.5份硅烷偶聯(lián)劑。其它與具體實(shí)施方式十相同。具體實(shí)施方式十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十或十一不同的是步驟一中按照質(zhì)量份數(shù)比分別稱取85份橡膠彈性體、80份酚醛樹脂、60份補(bǔ)強(qiáng)劑、2.5份硫化劑和2.5份硅烷偶聯(lián)劑。其它與具體實(shí)施方式十或十一相同。具體實(shí)施方式十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十至十二之一不同的是步驟二中雙輥混煉機(jī)的輥溫為15°C28°C。其它與具體實(shí)施方式十至十二之一相同。具體實(shí)施方式十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十至十三之一不同的是步驟二中將橡膠彈性體加到輥溫為20°C的雙輥混煉機(jī)上混煉并薄通3遍，然后按順序加入補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和硅烷偶聯(lián)劑，并繼續(xù)混煉并薄通4遍，最后加入酚醛樹脂混煉均勻后出料，得到膠料。其它與具體實(shí)施方式十至十三之一相同。具體實(shí)施方式十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十至十四之一不同的是步驟三中膠料在65°C75°C的烘箱中預(yù)熱25min35min。其它與具體實(shí)施方式十至十四之一相同。具體實(shí)施方式十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十至十五之一不同的是步驟三中膠料在70°C的烘箱中預(yù)熱30min。其它與具體實(shí)施方式十至十五之一相同。具體實(shí)施方式十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十至十六之一不同的是步驟三中膠膜壓延機(jī)的輥溫為65°C75°C的。其它與具體實(shí)施方式十至十六之一相同。具體實(shí)施方式十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十至十七之一不同的是步驟三中膠膜壓延機(jī)的輥溫為70°C的。其它與具體實(shí)施方式十至十七之一相同。具體實(shí)施方式十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十至十八之一不同的是膠膜的厚度為0.065mm0.075mm。其它與具體實(shí)施方式十至十八之一相同。具體實(shí)施方式二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十至十九之一不同的是膠膜的厚度為0.070mm。其它與具體實(shí)施方式十至十九之一相同。具體實(shí)施方式二十一具體實(shí)施方式一所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的粘接方法按以下步驟進(jìn)行一、將待粘接的金屬或樹脂基復(fù)合材料材料進(jìn)行表面處理；二、在金屬或樹脂基復(fù)合材料表面刷涂厚度為3y的底涂劑，并在室溫下晾置30min60min或在70°C90°C烘箱中烘lOmin15min；三、將具體實(shí)施方式一所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑鋪貼在經(jīng)步驟二處理的金屬或復(fù)合材料上，再將橡膠貼合在熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑之上，組成待膠接試件；四、將步驟三中所述的待膠接試件放在平板硫化機(jī)上模壓硫化或者放在熱壓罐中真空加壓硫化，即得膠接試件；其中步驟二中所述的底涂劑為按質(zhì)量百分比由5%15%間苯二酚甲醛樹脂、0.5%1.縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和83.5%94.5%無水乙醇組成的均勻溶液。本實(shí)施方式利用熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑將由100份天然橡膠1號煙片膠、2.5份的硬質(zhì)酸、5份氧化鋅、2份防老劑、2份古馬隆樹脂、65份N330炭黑、2份升華硫、1份促進(jìn)劑M和1.2份促進(jìn)劑CZ混煉而成的天然橡膠生膠片與金屬或樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行熱硫化粘接剪切強(qiáng)度為5..5MPa6.5MPa,與金屬或樹脂基復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度為5.6kN/m7.2kN/m，且試件都為理想的橡膠內(nèi)聚力破壞形式，粘接強(qiáng)度已超過了橡膠的本體強(qiáng)度，沒有脫粘和虛粘現(xiàn)象；由于在膠黏劑中引入了耐熱、耐燒蝕的硼酚醛樹脂，使膠黏劑固化產(chǎn)物明顯熱失重溫度達(dá)到了350°C360°C，從而使膠接試件的工作溫度達(dá)到了100°C，比膠接試件的使用溫度提高了25%。具體實(shí)施方式二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一不同的是步驟一中所述的表面處理為碳鋼采用噴砂處理；鋁合金采用HB/Z197—1991結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范處理；樹脂基復(fù)合材料用200目砂紙打磨。其它與具體實(shí)施方式二十一相同。具體實(shí)施方式二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一或二十二不同的是步驟四中所述的模壓硫化過程中的平板硫化機(jī)壓力為3.OMPa5.OMPa、硫化溫度為145°C155°C、硫化時(shí)間為30min50min。其它與具體實(shí)施方式二i^一或二十二相同。具體實(shí)施方式二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一或二十三之一不同的是步驟四中所述的模壓硫化過程中的平板硫化機(jī)壓力為4.OMPa、硫化溫度為150°C、硫化時(shí)間為40min。其它與具體實(shí)施方式二十一或二十三之一相同。具體實(shí)施方式二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至二十四之一不同的是步驟四中所述的真空加壓硫化過程是這樣進(jìn)行的將步驟三中所述的待膠接試件放入模具中，再將模具放入真空熱壓罐中，接著把模具的真空度抽至0.065MPa0.075MPa，然后給待熱壓件施加0.30MPa0.35MPa的壓力、同時(shí)使熱壓罐內(nèi)的溫度升至145°C155°C并保持30min50min，完成真空加壓硫化。其它與具體實(shí)施方式二十一至二十四之一相同。具體實(shí)施方式二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至二十五之一不同的是步驟四中所述的真空加壓硫化過程中模具的真空度為0.070MPa、然后給待熱壓件施加0.32MPa的壓力、同時(shí)使熱壓罐內(nèi)的溫度升至150°C并保持40min。其它與具體實(shí)施例方式二十一至二十五之一相同。具體實(shí)施方式二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至二十六之一不同的是步驟二中底涂劑的刷涂厚度為4ym7ym。其它與具體實(shí)施方式二十一至二十六之一相同。具體實(shí)施方式二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至二十七之一不同的是步驟二中底涂劑的刷涂厚度為5ym。其它與具體實(shí)施方式二十一至二十七之一相同。具體實(shí)施方式二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至二十八之一不同的是步驟二中底涂劑在室溫下晾置35min55min。其它與具體實(shí)施方式二i^一至二十八之一相同。具體實(shí)施方式三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至二十九之一不同的是步驟二中底涂劑在室溫下晾置45min。其它與具體實(shí)施方式二十一至二十九之一相同。具體實(shí)施方式三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至三十之一不同的是步驟二中底涂劑在75°C85°C烘箱中烘Ilmin14min。其它與具體實(shí)施方式二i^一至三十之一相同。具體實(shí)施方式三十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至三十一之一不同的是步驟二中底涂劑在80°C烘箱中烘13min。其它與具體實(shí)施方式二十一至三十一之一相同。具體實(shí)施方式三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至三十二之一不同的是步驟二中所述的底涂劑為按質(zhì)量百分比由8%13%的間苯二酚甲醛樹脂、0.8%1.8%的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和85.2%91.2%的無水乙醇組成的均勻溶液。其它與具體實(shí)施方式二十一至三十二之一相同。具體實(shí)施方式三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二十一至三十三之一不同的是步驟二中所述的底涂劑為按質(zhì)量百分比由10%的間苯二酚甲醛樹脂、1.5%的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和88.5%的無水乙醇組成的均勻溶液。其它與具體實(shí)施例方式二十一至三十三之一相同。具體實(shí)施方式三十五本實(shí)施方式的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按照質(zhì)量份數(shù)比稱取80份橡膠彈性體、76份酚醛樹脂、56份補(bǔ)強(qiáng)劑、3份硫化劑、3份硅烷偶聯(lián)劑；二、將橡膠彈性體加到輥溫為20°C的雙輥混煉機(jī)上混煉并薄通2遍，然后按順序加入補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和硅烷偶聯(lián)劑，并繼續(xù)混煉并薄通3遍，最后加入酚醛樹脂混煉均勻后出料，得到膠料；三、將經(jīng)步驟二得到的膠料在70°C的烘箱中預(yù)熱30min，然后加入到輥溫為70°C的膠膜壓延機(jī)上壓延成厚度為0.07mm的膠膜，即得到熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑；其中步驟一中所述的橡膠彈性體由天然橡膠1#煙片膠與粘度60mp.s的氯化橡膠按質(zhì)量比為9:1組成；步驟一中所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比3:1組成，而且甲階酚醛樹脂是采用濃度為37%(質(zhì)量)甲醛、苯酚和氫氧化鉀按摩爾比1.8:1:0.1，在65士2°C條件下經(jīng)2.5小時(shí)縮合反應(yīng)后，用濃度為36%(質(zhì)量)的鹽酸中和反應(yīng)溶液至中性，然后減壓脫水，得到常溫下粘稠狀的液態(tài)樹脂；步驟一中所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑；步驟一中所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為2:1組成；步驟一中所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。上述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的粘接方法按以下步驟進(jìn)行一、將待粘接的金屬或樹脂基復(fù)合材料材料進(jìn)行表面處理，碳鋼采用噴砂處理，鋁合金采用HB/Z197-1991結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范處理，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和聚酰亞胺復(fù)合材料用200目砂紙打磨；二、在金屬或復(fù)合材料表面刷涂厚度為7μπι的底涂齊IJ，并在80°C烘箱中烘15min；三、將上述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑鋪貼在經(jīng)步驟二處理的金屬或復(fù)合材料上，再將橡膠貼合在熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑之上，組成待膠接試件；四、將步驟三中所述的待膠接試件放在平板硫化機(jī)上模壓硫化，其中平板硫化機(jī)壓力為4.OMPa、硫化溫度為150°C、硫化時(shí)間為40min，即得膠接試件；其中步驟二中所述的底涂劑為按質(zhì)量百分比由10%的間苯二酚甲醛樹脂、1%的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和89%的無水乙醇組成的均勻溶液。本實(shí)施方式制備的甲階酚醛樹脂的其紅外譜圖如圖1所示，其在1024ΠΓ1處是芐羥基的PhCH2-O伸縮振動(dòng)吸收峰，其吸收很強(qiáng)，說明得到的甲階酚醛樹脂具有高羥甲基的特點(diǎn)；用碘量法測定該樹脂的羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.2%；采用由100份天然橡膠1號煙片膠、2.5份的硬質(zhì)酸、5份氧化鋅、2份防老劑、2份古馬隆樹脂、65份N330炭黑、2份升華硫、1份促進(jìn)劑M和1.2份促進(jìn)劑CZ混煉而成的天然橡膠生膠片(該天然橡膠生膠片硫化后的拉伸強(qiáng)度為15MPa20MPa，伸長率為350%400%)、碳鋼、鋁合金和樹脂基復(fù)合材料做為試驗(yàn)材料，按GB/T12830-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠與剛性板剪切模量和粘合強(qiáng)度的測定(四板剪切法)和GB/T15254-1994硫化橡膠與金屬粘接180°剝離試驗(yàn)(剝離強(qiáng)度)進(jìn)行檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1可以看出，本實(shí)施方式制備的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑將天然橡膠與金屬或復(fù)合材料的熱硫化粘接后具有較高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，且試件的破壞形式均為理想的橡膠內(nèi)聚力破壞，由此說明熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑與相適應(yīng)的底涂劑配合使用可實(shí)現(xiàn)天然橡膠與金屬或樹脂基復(fù)合材料的可靠粘接。經(jīng)本實(shí)施方式制備的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的固化產(chǎn)物的熱重曲線如圖2所示，從圖2可以看出，膠黏劑固化產(chǎn)物的明顯熱失重溫度在350°C以上，二者說明了該膠黏劑具有較好的耐熱性。用本實(shí)施方式制備的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑，按GB/T7124-2008膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定方法(剛性材料對剛性材料)，將45號鋼膠接后測試膠接試件的剪切強(qiáng)度與溫度的變化情況，膠接試件的剪切強(qiáng)度與溫度的關(guān)系曲線如圖3所示，從圖3可以看出，膠接試件在-60°C100°C的溫度范圍內(nèi)，剪切強(qiáng)度無明顯變化，當(dāng)溫度>100°C時(shí)，剪切強(qiáng)度明顯降低，膠接試件的工作溫度達(dá)到了100°C。權(quán)利要求熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑，其特征在于熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑按質(zhì)量份數(shù)比由70份～100份橡膠彈性體、70份～90份酚醛樹脂、50份～70份橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、1份～4份橡膠硫化劑和1份～4份硅烷偶聯(lián)劑制成；其中所述的橡膠彈性體由天然橡膠與氯化橡膠按質(zhì)量比為8～10:1組成；所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比為2～4:1組成；所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、氧化鋅、氣相二氧化硅、碳酸鈣、云母粉和沸石粉中的一種或其中兩種的組合；所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為1～3:1組成；所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或其中幾種的組合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑，其特征在于熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑按質(zhì)量份數(shù)比由75份95份橡膠彈性體、75份85份酚醛樹脂、55份65份橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、1.5份3.5份橡膠硫化劑和1.5份3.5份硅烷偶聯(lián)劑制成。3.如權(quán)利要求1所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法，其特征在于熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按照質(zhì)量份數(shù)比分別稱取70份100份橡膠彈性體、70份90份酚醛樹脂、50份70份補(bǔ)強(qiáng)劑、1份4份硫化劑和1份4份硅烷偶聯(lián)劑；二、將橡膠彈性體加到輥溫為10°C30°C的雙輥混煉機(jī)上混煉并薄通2遍4遍，然后按順序加入補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和硅烷偶聯(lián)劑，并繼續(xù)混煉并薄通3遍5遍，最后加入酚醛樹脂混煉均勻后出料，得到膠料；三、將經(jīng)步驟二得到的膠料在60°C80°C的烘箱中預(yù)熱20min40min，然后加入到輥溫為60V80°C的膠膜壓延機(jī)上壓延成厚度為0.06mm0.08mm的膠膜，即得到熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑；其中步驟一中所述的橡膠彈性體由天然橡膠與氯化橡膠按質(zhì)量比為810:1組成；步驟一中所述的酚醛樹脂由甲階酚醛樹脂和硼酚醛樹脂按質(zhì)量比24:1組成；步驟一中所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、氧化鋅、氣相二氧化硅、碳酸鈣、云母粉和沸石粉中的一種或其中兩種的組合;步驟一中所述的橡膠硫化劑由過氧化二異丙苯和硫磺按質(zhì)量比為13:1組成；步驟一中所述的硅烷偶聯(lián)劑為縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或其中幾種的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟一中按照質(zhì)量份數(shù)比分別稱取75份95份橡膠彈性體、75份85份酚醛樹脂、55份65份補(bǔ)強(qiáng)劑、1.5份3.5份硫化劑和1.5份3.5份硅烷偶聯(lián)劑。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟二中雙輥混煉機(jī)的輥溫為15°C28°C。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟三中膠料在65°C75°C的烘箱中預(yù)熱25min35min。7.根據(jù)權(quán)利要求3、4或6所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟三中膠膜壓延機(jī)的輥溫為65°C75°C。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的制備方法，其特征在于膠膜的厚度為0.065mm0.075mm。9.如權(quán)利要求1所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的粘接方法，其特征在于熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的粘接方法按以下步驟進(jìn)行一、將待粘接的金屬或復(fù)合材料材料進(jìn)行表面處理；二、在金屬或樹脂基復(fù)合材料表面刷涂厚度為3ym8ym的底涂劑，并在室溫下晾置30min60min或在70°C90°C烘箱中烘lOmin15min，得到底涂劑層；三、將權(quán)利要求1所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑鋪貼在經(jīng)步驟二得到的底涂劑層上，再將生膠片貼合在熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑上，組成待膠接試件；四、將步驟三中所述的待膠接試件放在平板硫化機(jī)上模壓硫化或者放在熱壓罐中真空加壓硫化，即得膠接試件；其中步驟二中所述的底涂劑為按質(zhì)量百分比由5%15%間苯二酚甲醛樹脂、0.5%1.5%y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和83.5%94.5%無水乙醇組成的均勻溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑的粘接方法，其特征在于步驟一中所述的表面處理為碳鋼采用噴砂處理；鋁合金采用HB/Z197-1991結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范處理；樹脂基復(fù)合材料用200目砂紙打磨。全文摘要熱硫化粘接用無溶劑型膜狀膠黏劑及其制備和粘接方法，它涉及膠黏劑及其制備和粘接方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有溶劑型熱硫化粘接用膠黏劑的溶劑有毒、粘接可靠性差和工作溫度低的問題。本發(fā)明由橡膠彈性體、酚醛樹脂、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、橡膠硫化劑和硅烷偶聯(lián)劑制成；制備方法將橡膠彈性體經(jīng)混煉并薄通后，加入補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和硅烷偶聯(lián)劑混煉并薄通，再加入酚醛樹脂混煉均勻，將得到的膠料延成膠膜即可；粘接方法待粘接材料涂底涂劑后，依次鋪貼本發(fā)明的膠黏劑、生膠片，再硫化即可。本發(fā)明的膠黏劑的剪切強(qiáng)度5.5～6.5MPa、剝離強(qiáng)度5.6～7.2kN/m，無脫粘虛粘現(xiàn)象，使用溫度達(dá)到了100℃，用于金屬或復(fù)合材料與橡膠熱硫化粘接。文檔編號C09J11/06GK101824287SQ20101014201公開日2010年9月8日申請日期2010年4月8日優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日發(fā)明者馮浩,張楊,曲春艷,王德志申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院