專利名稱：靜電紡絲和靜電噴霧方法相結(jié)合制備納米纖維基復(fù)合分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬分離復(fù)合膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種靜電紡絲結(jié)合靜電噴霧法制備 納米纖維基分離復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界上水資源短缺和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，我國(guó)是一個(gè)缺水嚴(yán)重的國(guó)家。淡水 資源總量為28000億立方米，占全球水資源的6%，人均只有2300立方米，僅為世界平均水 平的1/4。全國(guó)有300座城市缺水，因缺水全國(guó)城市工業(yè)每年損失1200億元。是全球13個(gè) 人均水資源最貧乏的國(guó)家之一。據(jù)環(huán)境部門監(jiān)測(cè)，全國(guó)城鎮(zhèn)每天至少有1億噸污水未經(jīng)處 理直接排入水體。全國(guó)七大水系中一半以上河段水質(zhì)受到污染，全國(guó)1/3的水體不適于魚 類生存，1/4的水體不適于灌溉，90 %的城市水域污染嚴(yán)重，50%的城鎮(zhèn)水源不符合飲用水 標(biāo)準(zhǔn)，40 %的水源己不能飲用。膜法水處理技術(shù)由于具有效率高、能耗低、占地小，被凈化的水和回收的有害物質(zhì) 可以再利用，可以實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，防止二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已在海水及苦咸水淡化、制取飲用 水、廢水處理和回用等方面發(fā)揮著巨大的作用[徐又一，徐志康，高分子膜材料，化學(xué)工業(yè) 出版社，2005 ；S. Judd，B. Jefferson，膜技術(shù)與工業(yè)廢水回用，化學(xué)工業(yè)出版社2006]。目前 我國(guó)膜產(chǎn)業(yè)和膜技術(shù)總體的研究和應(yīng)用水平與國(guó)外先進(jìn)的技術(shù)相比有較大的差距，大力發(fā) 展膜技術(shù)已成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必需[郭有智中國(guó)膜工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀.亞洲給水排 水，2005，5，22-25]。高分子材質(zhì)的分離膜多采用溶液相轉(zhuǎn)化法，然而由該方法所制備的分離膜一般厚 度較大，空隙率較小并且所形成的微孔多為閉孔結(jié)構(gòu)。正是由于這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致了由該 種方法制備的分離膜較低的過濾通量。電噴離子化技術(shù)(Electrospray Ionization，簡(jiǎn)稱ESI)是基于高壓靜電場(chǎng)下導(dǎo) 電流體產(chǎn)生高速噴射的原理發(fā)展而來(lái)的技術(shù)，又叫做電噴霧技術(shù)。電噴霧的實(shí)驗(yàn)過程可簡(jiǎn) 述為常壓下，分析物的溶液通過一帶高電壓的毛細(xì)管，在約幾千伏的高電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生 高度帶電荷的霧狀液滴，在遷移過程中，液滴由于溶劑蒸發(fā)或庫(kù)侖爆炸而體積逐漸減小，最 后產(chǎn)生完全脫溶劑的離子。電噴霧過程可被分為3個(gè)階段液滴形成、液滴萎縮和氣態(tài)離子 形成。利用靜電噴霧方法可以簡(jiǎn)便快捷的制備出納米尺寸的膠體粒子。靜電紡絲是當(dāng)前制備納米纖維等超細(xì)纖維材料的最主要的簡(jiǎn)單有效的技術(shù)。靜電 紡纖維最主要的特點(diǎn)是纖維比傳統(tǒng)的紡絲方法細(xì)的多，直徑一般在數(shù)十納米到上千納米， 所形成的無(wú)紡布是一種有納米微孔的并且孔隙互通的多孔材料?？紫堵士筛哌_(dá)80%左右， 并且孔隙可通過調(diào)節(jié)電紡工藝參數(shù)而有效調(diào)控。因靜電紡絲納米纖維無(wú)紡布具有纖維纖度 細(xì)、表面積大、孔隙率高等的形態(tài)特點(diǎn)，并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和輕質(zhì)輕量和吸附性能，是 非常好的過濾材質(zhì)以及過濾支撐材質(zhì)。因此靜電紡納米纖維在分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用研究倍受 各國(guó)研究者的關(guān)注。靜電紡絲非織造布作為過濾材料最早是應(yīng)用在開發(fā)高效空氣過濾材料方面，利用靜電紡絲技術(shù)在空氣過濾方面已經(jīng)開發(fā)了一些高性能的空氣過濾器[Gopal R， KaurS, Ma Z 2006 Journal of Membrane Science 281581-55:]。靜電紡絲纖維直徑和所 堆積形成無(wú)紡布的孔徑是影響過濾材料過濾精度和效率的主要因素。在過濾材料中。較小 的纖維直徑往往具有較高的過濾精度和過濾效率，因此在壓力損失(過濾前后靜壓差值) 等參數(shù)允許范圍內(nèi)，靜電紡絲要選擇形成較小的直徑和孔徑的參數(shù)，以提高過濾精度。但 是由于靜電紡絲這一加工方法自身特點(diǎn)的限制，要獲得平均直徑小于100納米的纖維非常 困難，必須通過選擇特定的高分子材料才能達(dá)到100納米以下，從而也限制了靜電紡無(wú)紡 布孔徑的進(jìn)一步降低。一般來(lái)說(shuō)，靜電紡納米纖維無(wú)紡布直接用于過濾介質(zhì)可以有效的濾 除直徑大于 300nm 以上顆粒[Barhate R S, Ramakrishna S 2007 Journal of Membrane science 2961-8]。如果要利用靜電紡納米纖維無(wú)紡布的高空隙率和開孔結(jié)構(gòu)獲得高通 量的同時(shí)對(duì)小于300nm的顆粒、可溶性有機(jī)分子甚至無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行有效地濾除，就必須在保 證靜電紡納米纖維無(wú)紡布結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的前提下在其表面構(gòu)筑超薄的致密選擇層。王雪芬等 [Wang X, Fang Di, YoonK, Hsiao B S and Chu Benjamin 2006 J. Membr. Sci 278 261-8 ； Wang X, Chen X, Yoon K. , Fang D, Hsiao B S and Chu B 2005 Environ, sci. & Technol 39 7684-91]人利用靜電紡納米纖維無(wú)紡布膜首次制備了由靜電紡絲納米纖維多孔膜和 功能涂層組成的新型膜分離材料一納米纖維復(fù)合膜，并成功用于乳液廢水過濾(Water filtration)體系。但是這些降低孔徑的方法多采用表面涂覆法，很難在控制選擇層厚度的 同時(shí)均勻高效的對(duì)大面積的靜電紡納米纖維無(wú)紡布進(jìn)行大規(guī)模涂覆。換言之，這種方法策 略很難在工業(yè)化生產(chǎn)中得到推廣和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基 分離復(fù)合膜，該制備方法簡(jiǎn)單易行，能夠方便而且精確的控制表面選擇層的厚度以及均勻 性，并且更容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的操作；所得到的納米纖維基分離復(fù)合膜可在微濾、超濾、 納濾、反滲透等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜，包括(1)將功能高分子膜材料溶于溶劑中，配制成濃度為0.5_25wt%的高分子紡絲 溶液A進(jìn)行靜電紡絲，獲得無(wú)紡布，作為復(fù)合膜的支撐層，支撐層納米纖維的平均直徑為 200 lOOOnm，厚度為50 200 μ m,孔隙率為70 % 95 % ；(2)將不同于步驟⑴的功能高分子膜材料溶于溶劑中，配制成濃度為 0. l_10wt%的高分子紡絲溶液B通過靜電噴霧方法將其噴涂在上述無(wú)紡布表面，為復(fù)合膜 的選擇層作為復(fù)合膜的選擇層，選擇層膠體顆粒的平均直徑為20 500nm，厚度為0. 05 20 μ m,孔隙率為80 % 95 % ；(3)對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行熱處理或化學(xué)處理，制得納米纖維基分離復(fù)合膜。所述步驟(1)和(2)中的功能高分子膜材料為聚乙烯醇PVA、聚乙烯苯酚PVP、聚 氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纖維素CA、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸PLA、3-羥基丁酸 與3-羥基戊酸共聚酯PHBV、聚己內(nèi)酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚丙烯腈PAN、聚砜PSU、聚 醚砜PES、聚苯乙烯PS、聚乙烯咔唑、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET、殼聚糖或聚酰胺酸。所述步驟⑴和(2)中的溶劑為水、四氫呋喃、乙醇、正丁醇、1，4_ 二氧六環(huán)、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 甲酰胺、濃度為70 95wt%的丙酮水溶液、濃度為30 95襯％的丙酮隊(duì)^二甲基甲酰胺 溶液或濃度為30 95wt%的二氯甲烷N，N- 二甲基甲酰胺溶液。所述步驟(1)中的靜電紡絲工藝參數(shù)為電壓8kV 50kV，噴口孔徑0.2mm 3mm， 溶液流速 ο μ 1/min 100 μ 1/min,紡絲環(huán)境溫度為10 60°C。所述步驟⑵中的靜電噴霧工藝參數(shù)為電壓IOkV 50kV，噴口孔徑0. Imm 1mm， 溶液流速 ο μ 1/min 40 μ 1/min,噴霧環(huán)境溫度為10 60°C。所述步驟(3)中的熱處理工藝參數(shù)為溫度30 200°C，熱處理時(shí)間為10 180min，真空度為0 0. IMPa0所述步驟(3)中的化學(xué)處理為將步驟(2)的產(chǎn)物浸泡在含有交聯(lián)劑的溶劑中，浸 泡時(shí)間為0. 5 24h。所述交聯(lián)劑為甲醛、甲苯二異氰酸酯、均苯三甲酰氯、戊二醛、丙三醇、丙烯酸、乙 二醇或草酸；溶劑為水、N, N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、正丁醇、1，4_ 二氧六 環(huán)、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、濃度為1 20wt%的水丙酮溶液、濃度為10 45wt%的二氯甲烷N，N-二甲基乙酞胺溶液或濃度為 25 40wt %的甲酰胺水溶液。有益效果(1)制備方法簡(jiǎn)單易行，能夠方便而且精確的控制表面選擇層的厚度以及均勻性， 并且更容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的操作；(2)所得到的納米纖維基分離復(fù)合膜可在微濾、超濾、納濾、反滲透等領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1(1)將聚醚砜(PES) 24g溶解于N，N-二甲基甲乙酰胺(DMAC)溶劑76g中，獲得透 明均一的靜電紡絲溶液；(2)將聚偏氟乙烯(PVDF)4. Og溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮的混合溶 劑92g中，N- 二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮=2/8，獲得透明均一的靜電噴霧溶液；(3)將(1)中靜電紡絲原液加入到容器中，由微量注射泵控制擠出，噴口接高壓正 極，靜電紡絲參數(shù)控制在電壓16kv，噴口孔徑0. 5mm，溶液流速30 μ Ι/min，環(huán)境溫度25°C， 空氣相對(duì)濕度75 %，進(jìn)行靜電紡絲，所獲得的PES靜電紡納米纖維的平均直徑為1. 2 μ m，沉 積厚度為500 μ m，孔隙率為72% ；(4)將(2)中靜電噴霧原液加入到容器中，由微量注射泵控制擠出，噴口接高壓正 極，靜電噴霧數(shù)控制在電壓20kv，噴口孔徑0. 1mm，溶液流速10 μ Ι/min，環(huán)境溫度45°C，進(jìn) 行靜電噴霧，所獲得的PVDF靜電噴霧沉積厚度為15 μ m ；
5
(5)將制得的膜在溫度為70°C，真空度為0. IMPa的烘箱中熱處理30min。即得膠 體粒子和納米纖維基分離復(fù)合膜。該復(fù)合膜可用于超濾，采用Wang X，F(xiàn)ang Di，Yoon K, Hsiao B S and Chu Benjamin 2006J. Membr. Sci 278261-8文獻(xiàn)規(guī)定的交錯(cuò)流方式對(duì)超濾膜性能進(jìn)行評(píng)估，對(duì) 乳液廢水的過濾通量為185L/m2h，截留率為99. 5%。所述乳液廢水的組分和含量在Wang X，F(xiàn)ang Di，Yoon K，Hsiao B S and Chu Benjamin2006 J. Membr. Sci 278 261-8文獻(xiàn)中有詳細(xì)的描述。具體組分如下大豆油1350ppm ；非離子表面活性劑(Dow Coming 193 fluid) 150pmm ；水。實(shí)施例2(1)將聚砜(PSU) 19. Og溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑81g中，獲得透明 均一的靜電紡絲溶液；(2)將聚乙烯醇(PVA)7.0g溶解于93g去離子水中，獲得透明均一的靜電噴霧溶 液；(3)將(1)中靜電紡絲原液加入到容器中，由微量注射泵控制擠出，噴口接高壓正 極，靜電紡參數(shù)控制在電壓10kv，噴口孔徑1mm，溶液流速40 μ Ι/min，環(huán)境溫度55°C，進(jìn)行 靜電紡絲，所獲得的PSU靜電紡納米纖維的平均直徑為2 μ m,沉積厚度為250 μ m,孔隙率為 86% ；(4)將(2)中靜電噴霧原液加入到容器中，由微量注射泵控制擠出，噴口接高壓正 極，靜電紡參數(shù)控制在電壓45kv，噴口孔徑0. 05mm，溶液流速8μ 1/mln，環(huán)境溫度35°C，空 氣相對(duì)濕度45%，進(jìn)行靜電噴霧，所獲得的PVA靜電噴霧的膠體粒子的平均直徑為80nm，沉 積厚度為0.7 μ/m;(5)將制得的膜浸泡在含有草酸的水與丙酮的混合溶劑中丙酮重量濃度為10%， 浸泡6小時(shí)后75°C熱處理lOmin，即得膠體粒子和納米纖維基分離復(fù)合膜。該復(fù)合膜可用于納濾，以交錯(cuò)流方式(見實(shí)施例1)對(duì)膜性能進(jìn)行評(píng)估，對(duì)0. 硫 酸鎂溶液的過濾通量為58L/m2h，截留率為98%。實(shí)施例3(1)將聚丙烯腈(PAN) 13. Og溶解于N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑87g中，獲得 透明均一的靜電紡絲溶液；(2)將聚酰胺酸12. Og溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑88g中，獲得透明均 一的靜電噴霧溶液；(3)將(1)中紡絲原液加入到容器中，由微量注射泵控制擠出，噴口接高壓正極， 靜電紡參數(shù)控制在電壓18kv，噴口孔徑1. 8mm,溶液流速35 μ 1/min,環(huán)境溫度25°C，進(jìn)行靜 電紡絲，所獲得的PAN靜電紡納米纖維的平均直徑為500nm，沉積厚度為70 μ m，孔隙率為 92% ；(4)將(2)中靜電噴霧原液加入到容器中，由微量注射泵控制擠出，噴口接高壓正 極，靜電噴霧參數(shù)控制在電壓12kv，噴口孔徑0. 8mm，溶液流速5 μ Ι/min，環(huán)境溫度15°C，空 氣相對(duì)濕度25%，進(jìn)行靜電噴霧，所獲得的聚酰胺酸靜電噴霧沉積厚度為16μπι;(5)將制得的膜在溫度為180°C的烘箱中熱處理3h，即得納米纖維基分離復(fù)合膜。該復(fù)合膜可用于納濾，以交錯(cuò)流方式(見實(shí)施例1)對(duì)膜性能進(jìn)行評(píng)估，對(duì)0. 硫酸鎂溶液的過濾通量為46L/m2h，截留率為99%。
權(quán)利要求
一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜，包括(1)將功能高分子膜材料溶于溶劑中，配制成濃度為0.5 25wt％的高分子紡絲溶液A進(jìn)行靜電紡絲，獲得無(wú)紡布，作為復(fù)合膜的支撐層，支撐層納米纖維的平均直徑為200～1000nm，厚度為50～200μm，孔隙率為70％～95％；(2)將不同于步驟(1)的功能高分子膜材料溶于溶劑中，配制成濃度為0.1 10wt％的高分子紡絲溶液B通過靜電噴霧方法將其噴涂在上述無(wú)紡布表面，為復(fù)合膜的選擇層作為復(fù)合膜的選擇層，選擇層膠體顆粒的平均直徑為20～500nm，厚度為0.05～20μm，孔隙率為80％～95％；(3)對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行熱處理或化學(xué)處理，制得納米纖維分離復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜，其 特征在于所述步驟(1)和(2)中的功能高分子膜材料為聚乙烯醇PVA、聚乙烯苯酚PVP、聚 氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纖維素CA、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸PLA、3-羥基丁酸 與3-羥基戊酸共聚酯PHBV、聚己內(nèi)酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚丙烯腈PAN、聚砜PSU、聚 醚砜PES、聚苯乙烯PS、聚乙烯咔唑、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET、殼聚糖或聚酰胺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜，其 特征在于所述步驟(1)和(2)中的溶劑為水、四氫呋喃、乙醇、正丁醇、1，4_ 二氧六環(huán)、異 丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰 胺、甲酰胺、濃度為70 95wt%的丙 酮水溶液、濃度為30 95wt%的丙酮N，N-二甲基甲 酰胺溶液或濃度為30 95wt%的二氯甲烷N，N- 二甲基甲酰胺溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜，其 特征在于所述步驟(1)中的靜電紡絲工藝參數(shù)為電壓8kV 50kV，噴口孔徑0. 2mm 3mm， 溶液流速10 μ 1/min 100 μ 1/min,紡絲環(huán)境溫度為10 60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜，其 特征在于所述步驟(2)中的靜電噴霧工藝參數(shù)為電壓IOkV 50kV，噴口孔徑0. Imm 1謹(jǐn)，溶液流速10 μ 1/min 40 μ 1/min,噴霧環(huán)境溫度為10 60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜， 其特征在于所述步驟(3)中的熱處理工藝參數(shù)為溫度30 200°C，熱處理時(shí)間為10 180min，真空度為0 0. IMPa0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜，其 特征在于所述步驟(3)中的化學(xué)處理為將步驟(2)的產(chǎn)物浸泡在含有交聯(lián)劑的溶劑中，浸 泡時(shí)間為0. 5 24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基分離復(fù)合膜，其 特征在于所述交聯(lián)劑為甲醛、甲苯二異氰酸酯、均苯三甲酰氯、戊二醛、丙三醇、丙烯酸、乙 二醇或草酸；溶劑為水、N, N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、正丁醇、1，4_ 二氧六 環(huán)、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺、濃度為1 20wt%的水丙酮溶液、濃度為10 45wt%的二氯甲烷N，N-二甲基乙酞胺溶液或濃度為 25 40wt %的甲酰胺水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種靜電紡絲和靜電噴霧法制備納米纖維基復(fù)合分離膜，包括將功能高分子膜材料溶于溶劑中，配制成高分子紡絲溶液A進(jìn)行靜電紡絲，獲得無(wú)紡布，作為復(fù)合膜的支撐層；將另一種功能高分子膜材料溶于溶劑中，配制成高分子紡絲溶液B通過靜電噴霧方法將其噴涂在上述無(wú)紡布表面，為復(fù)合膜的選擇層；對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行熱處理或化學(xué)處理，制得納米纖維基分離復(fù)合膜。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，能夠方便而且精確的控制表面選擇層的厚度以及均勻性，并且更容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的操作；所得到的納米纖維基分離復(fù)合膜可在微濾、超濾、納濾、反滲透等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)B05B5/00GK101947415SQ20101025326
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者朱美芳, 楊寅, 王雪芬, 由昊, 閻怡瑾 申請(qǐng)人:東華大學(xué)