專利名稱：一種用硼酸酯與甲基丙烯酰氧基硅烷復合改性微晶白云母粉的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性微晶白云母粉的工藝方法。采用硼酸酯偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰 氧基硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，以微晶白云母粉為原料，利用干法機械力化學改性，制備高品質(zhì) 的微晶白云母活性填料。本發(fā)明屬于礦物材料領域，制備的改性微晶白云母產(chǎn)品可用作塑 料、橡膠、涂料和膠粘劑等高聚物基復合材料的填料，能使復合材料的綜合性能顯著提高。
背景技術：
白云母是一種富K、A1的2 1型二八面體層狀構造硅酸鹽礦物，其理想晶體化學 式為KAl2[AlSi3010)
2，主要化學成份組成(重量百分比)為Si0245 . 2%，Al203 38.5%, H204.5%,K20 11.8%。白云母的組成和晶體結構決定了其具有許多優(yōu)異的物理化學性質(zhì)， 如良好的電絕緣、耐熱、耐磨、耐腐蝕、防輻射及防水等性能，因此在工業(yè)上有廣泛的用途。 白云母晶形通常呈片狀或板狀，晶體細小者呈鱗片狀。大片白云母(有效面積24cm2者) 主要用于電氣工業(yè)、電子工業(yè)和航空、航天等尖端科技領域。隨著大片云母資源的減少和科 技的進步，碎云母(包括碎片云母、大片云母加工的廢料以及天然小片云母)的開發(fā)利用價 值不斷提升，特別是經(jīng)過超細加工后的白云母粉可用作塑料、橡膠、油漆及涂料等的功能填 料，起到提高材料的機械強度、化學穩(wěn)定性、抗老化性和絕緣性等綜合性能的作用。但由于 碎云母的韌性大，結晶粗，加工成超微粉體的難度大，加工成本過高，在一定程度上制約了 白云母粉作為功能填料的廣泛應用。1997年在中國川西地區(qū)發(fā)現(xiàn)了國內(nèi)外十分罕見的特大、沉積型微晶白云母礦床， 由于該礦床是由沉凝灰?guī)r經(jīng)沉積成巖作用或后期熱液蝕變作用形成，其云母晶體天然細 小，僅為微米級，故稱“微晶白云母”。該礦床是國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)的新成因類型的云母礦床，過 去所開采的各種用途的大片白云母主要來源于花崗偉晶巖型礦床，在世界上，除1933年在 美國內(nèi)華達州羅契斯特附近發(fā)現(xiàn)與本礦床類似的塊云母礦外，迄今沒有發(fā)現(xiàn)其他產(chǎn)地的報 道。經(jīng)研究表明，這種新成因的微晶白云母所具有的晶體結構、晶體化學、化學成分、晶體形 態(tài)及其所表現(xiàn)出來的礦物物理特征與常見白云母相同或基本相同，所不同的就是其“微晶” 特征，微晶白云母的晶體粒度一般在1 10微米之間，因其晶體天然細小，微晶白云母具有 易解離加工成超微細粉體，生產(chǎn)加工成本低廉(相比同類的碎云母粉的價格可低1/3-2/3) 的特點。同時在性能方面微晶白云母具有與碎云母粉相近而其他白色非金屬礦物填料無法 比擬的優(yōu)良特性，如高電阻率、介電性能好、機械強度大、化學穩(wěn)定性好、耐熱、耐酸堿、耐候 性好、防紫外線、抗老化和富彈性等。這些優(yōu)勢使微晶白云母容易在多種應用工業(yè)領域中 推廣使用，與其他白色礦物粉體填料在性價比上也具有較強的市場競爭力。但由于該礦產(chǎn) 資源發(fā)現(xiàn)較晚，目前并沒有得以很好的利用，所以研究和開發(fā)這種新型的非金屬礦物資源 有十分重要的意義和廣闊的應用前景。在塑料、橡膠、膠粘劑等高分子材料工業(yè)及復合材料領域中，無機礦物填料起著十 分重要的作用，不僅可以降低材料的生產(chǎn)成本，還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩(wěn)定性以及賦予材料某些特殊的物理化學性能。但由于這些無機礦物填料與有機高聚物基質(zhì)的界面 性質(zhì)不同，相容性差，難以在基質(zhì)中均勻分散，直接或過多地填充往往容易導致材料的某些 力學性能下降以及易脆化等。因此，除在粒度及粒度分布上要達到一定的要求之外，還必須 對無機礦物填料表面進行改性，以增強其與有機基質(zhì)材料之間的相容性和結合力，從而達 到提高材料的機械強度及綜合性能的目的。據(jù)此可知，對微晶白云母進行表面改性是對其 性質(zhì)進行優(yōu)化，開拓新的應用領域，提高新的工業(yè)價值和附加值的有效途徑和重要技術之
ο用于非金屬礦物填料表面改性的方法有物理法、化學法和機械力化學改性等。物 理法是指不用表面改性劑對礦物填料實施表面改性的方法，例如利用等離子體、電暈放電、 紫外線等手段對礦物進行表面改性；化學法是利用各種表面改性劑或化學反應對礦物填料 進行表面改性的方法；機械力化學改性是利用強烈的機械力作用，對粉體進行的化學改性， 主要包含兩層含義首先，在礦物的超細粉碎或碾磨過程中，通過機械應力的作用激活礦物 顆粒表面，使礦物的表面晶體結構與物理化學性質(zhì)發(fā)生變化，產(chǎn)生易于和其他物質(zhì)發(fā)生反 應或吸附作用的活性粉體表面，從而實現(xiàn)改性；其二，利用機械應力對礦物顆粒表面的激活 和由此產(chǎn)生的離子及游離基，引發(fā)高聚物單體在顆粒表面聚合，或使表面改性劑在顆粒表 面發(fā)生高效反應而附著的改性。本專利正是采用了機械力化學改性的方法對微晶白云母礦 物粉體進行表面改性。表面改性劑對于非金屬礦物粉體填料的表面改性起著決定性的作用，依靠改性劑 在礦物粉體表面的吸附、反應、包覆或成膜實現(xiàn)改性的目的。偶聯(lián)劑是非金屬礦物填料表面 改性中應用最廣、發(fā)展最快的一類表面改性劑，在偶聯(lián)劑分子中存在兩種功能的基團，一部 分基團可與礦物填料表面發(fā)生物理吸附或化學反應，另一部分基團可與有機高聚物基料發(fā) 生化學反應或物理纏繞，偶聯(lián)劑在無機礦物粉體填料和有機高聚物之間起到了“分子橋”的 作用，將極性不同、相溶性很差的兩種物質(zhì)偶聯(lián)起來，增強了兩者的相互作用，從而達到改 善制品綜合性能的效果。偶聯(lián)劑的種類很多，其性能和改性效果各異。目前，用于微晶白云 母礦物粉體表面改性的有硅烷系列偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等。經(jīng)檢索未發(fā) 現(xiàn)采用硼酸酯偶聯(lián)劑與甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑復合改性微晶白云母粉的工藝方法的 專利申請或文獻報道。本發(fā)明的目的是提供一種綜合利用硼酸酯偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰氧 基硅烷偶聯(lián)劑之優(yōu)勢，通過兩種偶聯(lián)劑共同使用時產(chǎn)生的協(xié)同效應對微晶白云母進行改性 的工藝方法，以此制備高品質(zhì)的活性微晶白云母粉功能填料。

發(fā)明內(nèi)容
本專利技術方案所涉及的關鍵技術有(1)偶聯(lián)劑品種與用量；(2)復合偶聯(lián)劑改 性微晶白云母粉的工藝方法。1.偶聯(lián)劑的選擇與用量如前所述，偶聯(lián)劑的品種多，性能差異很大，改性效果也不同。偶聯(lián)劑品種的選擇， 除考慮偶聯(lián)劑本身的改性效果外，還要考慮改性產(chǎn)品的工業(yè)應用和經(jīng)濟成本等綜合因素。硅烷系偶聯(lián)劑是應用最廣泛、改性效果較好的一類偶聯(lián)劑，是具有特殊結構的低 分子有機硅化合物，其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應能力的有機 官能團，X代表能夠與無機非金屬礦物粉體表面作用的可水解基團。在進行偶聯(lián)時，首先是
4X基水解形成硅醇，然后與無機礦物粉體表面上的羥基反應，形成氫鍵并縮合成-SiO-M共 價鍵(M表示無機粉體填料表面)。同時，硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網(wǎng)狀結構 的膜覆蓋在無機礦物粉體表面，使其表面有機化，從而達到表面改性的目的。硅烷系偶聯(lián)劑的品種有百余種之多。根據(jù)分子中R官能團的結構位置不同分為 α-官能團、官能團及Y-官能團等三種類型硅烷。它們分別對應R碳鏈中取代基隔 開硅原子的位置，間隔一個碳原子稱為α “官能團硅烷，間隔二個和三個碳原子分別稱為
官能團硅烷和Y-官能團硅烷。相比之下Y-官能團硅烷結構最穩(wěn)定，應用價值最大，國 內(nèi)外均有系列產(chǎn)品。經(jīng)Y-官能團硅烷改性的礦物粉體填料用于熱固性及熱塑性塑料中， 對改善制品強度，改善加工性能，增強填料的潤濕性和分散性等有十分顯著的作用。因此根 據(jù)本專利改性的目的，選用了 Y-官能團硅烷偶聯(lián)劑。同時，根據(jù)有關資料，采用Y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(簡稱甲基丙烯酰氧基硅烷)改性云母粉填料，可在云母與 高分子聚合物界面形成剛性的有機硅烷覆蓋層結構，使強度、模量和硬度有明顯提高。因此 本專利選用甲基丙烯酰氧基硅烷作為對微晶白云母礦物填料進行表面改性的一種改性劑。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，國內(nèi)牌號ΚΗ-570，國外牌號Α_174(美 國聯(lián)碳公司)，分子式=NH2 = C(NH3) CO2 (CH2)3Si (OCH3)3，分子量248. 4。外觀為無色透 明液體，溶于甲醇、乙醇、甲苯等多種有機溶劑，可溶于水。純品沸點255°C，相對密度 1. 0450 士 0. 0050g/cm3，折光率 1. 4290 士 0. 0050。硼酸酯是近幾十年來發(fā)展起來的新型偶聯(lián)劑，相對硅烷、鋁酸酯和鈦酸酯偶聯(lián)劑 在礦物粉體改性方面的應用較少。硼酸酯偶聯(lián)劑具有一些碳氫表面活性劑和其他表面活性 劑無法代替的優(yōu)點，如表面活性高，熱穩(wěn)定性強，有很好的抗靜電、抗磨、潤滑、阻燃、殺菌、 防腐等綜合性能，尤其是無毒無公害，易于生物降解的特性，在強調(diào)環(huán)境保護的今天更具有 重要的實際意義，這也是本發(fā)明選擇其為改性劑的重要原因之一，因為與硼酸酯性能類似 的鈦酸酯、鋁酸酯類偶聯(lián)劑對環(huán)境有害，特別是鈦酸酯有報道認為有一定的致癌作用。硼酸酯偶聯(lián)劑，其化學通式為=R1C2H4(CH2)mBO3R2R3,其中m = 0、1，R1 = CH3> H、 OH, -OR2為脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪(芳)酰氧基、脂磺?；⒈交酋；⒘姿狨ヵ；?、焦 磷酸酯酰基等，R3為脂紡胺、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪 (芳)醇等。由于硼酸酯偶聯(lián)劑含有R1COR2和R3等多種不同性能的活性基團，使其與有機 高分子材料和無機礦物粉體填料都有較強的結合性能，特別是中心原子硼具有空的Sp2雜 化軌道，易與陰離子基團形成縮合、交聯(lián)、絡合等作用。此外無機礦物材料與有機高分子材 料的相容性差除了有結構方面的原因，即兩相間作用力較小，還有一個原因是體系中少量 水分積聚在固體礦物顆粒表面，形成了一個低模量液層，破壞了界面間的相互作用力。硼酸 酯可吸附固體礦物顆粒表面的水分而發(fā)生水解，消除顆粒周圍由于水分的存在引起的弱邊 界層。同時硼酸酯與有機高分子材料中的-OH也可發(fā)生酯交換反應，進一步強化與有機高 分子材料的作用?？傊?，硼酸酯中硼原子的缺電子結構和酯交換反應，使其具有獨特于其他 偶聯(lián)劑的性能，從結構上考慮是一種性能優(yōu)良的偶聯(lián)劑。另外硼酸酯偶聯(lián)劑還具有色淺、味 小、價格便宜、使用方便等特點。因此，本專利采用硼酸酯偶聯(lián)劑作為對微晶白云母礦物填 料表面改性的另一種改性劑。本專利采用硼酸酯與甲基丙烯酰氧基硅烷兩種偶聯(lián)劑復合改性微晶白云母粉，是 基于以下三方面的考慮(1)集中兩種偶聯(lián)劑的優(yōu)點為一體，以提高微晶白云母粉的改性效果；(2)通過硼酸酯與甲基丙烯酰氧基硅烷的縮合、交聯(lián)等化學方式，使兩種偶聯(lián)劑能共 同作用于微晶白云母，在微晶白云母粉體表面形成結合緊密的，通過化學鍵結合、物理吸 附、兩種偶聯(lián)劑之間鏈纏繞聯(lián)接的極性逐漸過渡的處理層，達到增大微晶白云母與高聚物 的結合力和微晶白云母在高聚物中的填充量，從而進一步提高制品的綜合性能的目的；(3) 由于硼酸酯環(huán)保性能好，價格低廉，兩種偶聯(lián)劑的復合使用可適度減少甲基丙烯酰氧基硅 烷偶聯(lián)劑的用量，達到降低成本的目的。對于一些偶聯(lián)劑的用量的確定，可以通過如下公式計算得到其理論用量W = (W1X S1) /S2式中W_偶聯(lián)劑用量(g)；W「欲改性的礦物填料重量(g)；S1-礦物填料的比表面積(m2/g)；S2-偶聯(lián)劑的最小包裹面積(m2/g)；但是在實際應用時，由于受礦物填料晶體形態(tài)、表面特征、晶體化學等因素的影 響，偶聯(lián)劑的實際用量與理論用量有一定的差別。本專利確定偶聯(lián)劑實際用量的方法是 先通過上述公式計算出不同粒度微晶白云母粉改性所需偶聯(lián)劑的理論用量，再通過實驗觀 察和測試分析對理論用量進行驗證和修正，最后篩選出偶聯(lián)劑的實際用量。不同粒度微晶 白云母粉改性所需硼酸酯和甲基丙烯酰氧基硅烷的總用量分別是400目微晶白云母重量 的0.8 1.8% ；600目微晶白云母重量的0.8 2. 4% ；800目微晶白云母重量的1. 2 3.0% ；1250目微晶白云母重量的1.8 4%。2.復合偶聯(lián)劑改性微晶白云母的工藝方法本發(fā)明采用硼酸酯和甲基丙烯酰氧基硅烷復合改性微晶白云母的工藝方法，有如 下工藝步驟(1)將微晶白云母粉烘干，去除吸附水分，干燥溫度90 110°C，干燥時間2 5h ；(2)配制甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑的稀釋劑溶液，稀釋劑包括無水乙醇和水，兩 者的體積比是無水乙醇水=9 1 6 4，用草酸或冰醋酸調(diào)節(jié)稀釋劑的pH值至3 5 ；(3)配制甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液，稱取甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑，其用 量為微晶白云母粉重量的0.4 2.0%，將稱取的甲基丙烯酰氧基硅烷加入至按步驟(2)配 制的稀釋劑溶液中，稀釋劑體積為硅烷偶聯(lián)劑體積的3倍，充分攪拌混合均勻，使之水解完 全；(4)配制硼酸酯溶液，硼酸酯用量與甲基丙烯酰氧基硅烷相同，硼酸酯稀釋劑為無 水乙醇，硼酸酯與無水乙醇的固液比為1 3 8，將硼酸酯與無水乙醇混合后在50 80°C 溫度下溶解，并在60°C溫度下保存?zhèn)溆茫?5)稱取按步驟(1)烘干的微晶白云母粉體，并裝入改性設備-變頻行星式球磨機 中；(6)先將按步驟(3)配制的甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液均勻地噴灑在微晶白 云母粉物料中，進行機械力化學改性，時間為總改性時間的一半，之后再加入按步驟(4)配 制的硼酸酯偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)進行機械力化學改性，總改性時間為60 120min ；(7)將按步驟(6)制備的微晶白云母粉出料，并在60 100°C溫度下烘2 6h，以
6進一步促使偶聯(lián)劑與礦物表面的結合。上述工藝所說的甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷，國內(nèi)牌號KH-570，國外牌號A-174(美國聯(lián)碳公司)，分子式NH2 = C(NH3) CO2 (CH2) 3Si (0CH丄。所說的硼酸酯偶聯(lián)劑為由揚州立達樹酯有限公司生產(chǎn)的LD-100P硼酸 酯偶聯(lián)劑，其化學通式為=R1C2H4 (CH2)mBO3R2R3，其中m = 0、1，R1 = CH3、H、0H，-OR2為脂肪烷 氧基、芳烷氧基、脂肪(芳)酰氧基、脂磺?；?、苯磺?；?、磷酸酯酰基、焦磷酸酯酰基等，R3 為脂紡胺、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。用上述工藝方法所制得的改性微晶白云母產(chǎn)品，經(jīng)粘度、浸潤性和紅外光譜分析 等方法檢測后表明，復合改性的微晶白云母粉在有機體系中的分散性、流動性及摻加量都 有明顯的提高。硼酸酯與甲基丙烯酰氧基硅烷已經(jīng)包覆在微晶白云母粉體表面，并以一定 的方式與微晶白云母粉體發(fā)生了偶聯(lián)活化作用。
四

附圖1 四川某地微晶白云母粉的X-射線粉晶衍射分析(XRD)(測試單位成都理 工大學材料工程實驗中心；分析儀器日本理學D/MAX-IIIC型衍射儀；測試條件=CuKa、 Ni 濾光、1° /Min、35KV、25mA)；附圖2 四川某地微晶白云母粉(600目)的紅外吸收光譜(IR)；附圖3 四川某地微晶白云母粉的掃描電子顯微鏡分析(SEM)(測試單位成都理 工大學材料工程實驗中心)；附圖4 不同質(zhì)量的未改性微晶白云母粉(600目)和兩種偶聯(lián)劑復合改性的微晶 白云母粉(600目)在液體石蠟中的充填量及其粘度變化情況，即微晶白云母摻量對微晶白 云母/液體石蠟體系的粘度的影響。
五具體實施例方式以下實例進一步說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。實例1 一種采用硼酸酯和甲基丙烯酰氧基硅烷復合改性微晶白云母粉(600目)的工藝 方法。本實例所采用的微晶白云母粉體樣品由四川鑫炬礦業(yè)資源開發(fā)股份有限公司提供， 其化學成份和物理化學性能如表1和表2所示。表1四川某地微晶白云母粉的化學成分(％ )
權利要求
一種硼酸酯和γ 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(簡稱甲基丙烯酰氧基硅烷)復合改性微晶白云母粉的工藝方法，其特征有如下工藝步驟(1)將微晶白云母粉烘干，去除吸附水分，干燥溫度90～110℃，干燥時間2～5h；(2)配制甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑的稀釋劑溶液，稀釋劑包括無水乙醇和水，兩者的體積比是無水乙醇∶水＝9∶1～6∶4，用草酸或冰醋酸調(diào)節(jié)稀釋劑的pH值至3～5；(3)配制甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液，稱取甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑，其用量為微晶白云母粉重量的0.4～2.0％，將稱取的甲基丙烯酰氧基硅烷加入至按步驟(2)配制的稀釋劑溶液中，稀釋劑體積為硅烷偶聯(lián)劑體積的3倍，充分攪拌混合均勻，使之水解完全；(4)配制硼酸酯溶液，硼酸酯用量與甲基丙烯酰氧基硅烷相同，硼酸酯稀釋劑為無水乙醇，硼酸酯與無水乙醇的固液比為1∶3～8，將硼酸酯與無水乙醇混合后在50～80℃溫度下溶解，并在60℃溫度下保存?zhèn)溆茫?5)稱取按步驟(1)烘干的微晶白云母粉體，并裝入改性設備 變頻行星式球磨機中；(6)先將按步驟(3)配制的甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液均勻地噴灑在微晶白云母粉物料中，進行機械力化學改性，時間為總改性時間的一半，之后再加入按步驟(4)配制的硼酸酯偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)進行機械力化學改性，總改性時間為60～120min；(7)將按步驟(6)制備的微晶白云母粉出料，并在60～100℃溫度下烘2～6h，以進一步促使偶聯(lián)劑與礦物表面的結合。
2.根據(jù)權利要求1所述的微晶白云母粉改性工藝，其特征在于所說的硼酸酯偶聯(lián)劑的 化學通式為=R1C2H4(CH2)mBO3R2R3,其中m = 0、1，R1 = CH3、H、0H，-OR2為脂肪烷氧基、芳烷氧 基、脂肪(芳)酰氧基、脂磺?；?、苯磺酰基、磷酸酯?；?、焦磷酸酯?；?，R3為脂紡胺、烷 基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。所述的甲基丙烯酰氧 基硅烷為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分子式=NH2 = C(NH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)315
3.根據(jù)權利要求1所述的微晶白云母粉改性工藝，其特征在于硼酸酯偶聯(lián)劑和甲基丙 烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑復合改性微晶白云母粉時，不同粒度微晶白云母粉改性所需硼酸酯和 甲基丙烯酰氧基硅烷的總用量分別是400目微晶白云母重量的0. 8 1.8% ；600目微晶 白云母重量的0.8 2. 4% ；800目微晶白云母重量的1.2 3.0% ；1250目微晶白云母重 量的1. 8 4%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用硼酸酯偶聯(lián)劑和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(簡稱甲基丙烯酰氧基硅烷)偶聯(lián)劑復合改性微晶白云母粉的工藝方法，屬于礦物材料領域。以微晶白云母粉為原料，選用硼酸酯偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，綜合利用硼酸酯偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑之優(yōu)勢，通過兩種偶聯(lián)劑共同使用時產(chǎn)生的協(xié)同效應對微晶白云母進行改性。復合改性后的微晶白云母粉與有機聚合物的親和性、相容性以及加工流動性和分散性都有明顯改善。復合改性后的微晶白云母經(jīng)紅外吸收光譜分析表明，硼酸酯與甲基丙烯酰氧基硅烷已經(jīng)以一定的方式與微晶白云母粉體物料發(fā)生偶聯(lián)活化作用。
文檔編號C09C1/40GK101962493SQ20101026326
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權日2010年8月26日
發(fā)明者劉菁, 葉巧明, 李振華, 林金輝, 汪靈, 趙隴隴, 龍劍平 申請人:成都理工大學