專利名稱：一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣填料的制備方法及其加填紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣填料的制備方法及其改性的紙品。
背景技術(shù)：
在造紙工業(yè)中，無機(jī)填料的應(yīng)用可降低造紙成本，改善紙品的性能(如白度和不 透明度等)，具有十分重要的用途。目前，可用于造紙工業(yè)的無機(jī)填料可廣泛包括高嶺土 (煅燒型和水合型)、研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦、二氧化硅、硅酸鈣、鋁硅 酸鹽、氫氧化鋁、硫酸鈣和絹云母等。在種類較多的無機(jī)填料中，碳酸鈣填料(沉淀碳酸鈣和研磨碳酸鈣)成本低，且可 賦予紙品良好的光學(xué)性能，在一定程度上具有較強(qiáng)的優(yōu)勢。碳酸鈣填料是一類堿性填料，可十分有效地用于堿性造紙。然而，對于高 木素含量的紙種而言，碳酸鈣填料的應(yīng)用易于使紙漿產(chǎn)生纖維堿性變黑效應(yīng)(Fiber AlkalineDarkening)，因此其應(yīng)用具有一定局限性。在酸性或近中性條件下，纖維堿性變黑 效應(yīng)可得到有效控制。然而，碳酸鈣填料的耐酸性較差，未經(jīng)改性處理的碳酸鈣填料在酸性 或近中性條件下往往具有較強(qiáng)的溶解性，通常不能有效地用于酸性或近中性造紙。為抑制高木素含量紙漿的堿性變黑效應(yīng)、提高碳酸鈣填料的耐酸性，將碳酸鈣填 料有效地用于高木素含量紙種，已出現(xiàn)了一系列相關(guān)技術(shù)。Pakarinen 和 Leino 在其發(fā)表的學(xué)術(shù)論文(Wochenblatt fur Papierfabrikation, 129,953-958 (2003))中指出，采用二氧化碳可將含脫墨漿(含碳酸 鈣)的造紙?bào)w系調(diào)至近中性范圍內(nèi)，二氧化碳的應(yīng)用可使含碳酸鈣的脫墨漿有效地用于含 脫墨漿的新聞紙的生產(chǎn)。美國專利US6M0870公開了一種采用二氧化碳有效地抑制碳酸鈣填料在造紙?bào)w 系中溶解的一種方法。美國專利US6M0878公開了采用二氧化碳對造紙用碳酸鈣填料進(jìn)行處理的一種 方法，并指出，采用二氧化碳對碳酸鈣填料進(jìn)行處理可抑制其溶解，使其溶解速率降低。美國專利US5599388公開了采用鋁鹽(如硫酸鋁、氯化鋁或聚合氯化鋁)對碳酸 鈣填料進(jìn)行處理的一種方法，并指出，改性碳酸鈣填料具有耐酸性，可適用于弱酸性至中性造紙ο美國專利US5043017和US5156719公開了向分散均勻的碳酸鈣填料中先加入鈣螯 合劑/共軛堿再加入弱酸制備耐酸性碳酸鈣填料的一種方法，有效的鈣螯合劑/共軛堿包 括六偏磷酸鈉等，弱酸包括磷酸等。專利中還涉及了所制備的耐酸性碳酸鈣填料在酸性至 中性造紙中的應(yīng)用方法及其對紙品光學(xué)性能的改善作用。Evans ^P Slozer ^t^R^^i^^i^JC (5th International Paper & Coating Symposium43-46 (2003))中指出，當(dāng)向含有碳酸鈣填料和一種合適的螯合劑(如六偏磷酸 鈉)的造紙?bào)w系中連續(xù)加入一種弱酸(如磷酸)時(shí)，碳酸鈣填料可有效地用于含磨木漿紙3種的生產(chǎn)。沈靜等在其發(fā)表的學(xué)術(shù)論文(BioResources，4(3) :1178-1189(2009)；中國造紙， 27(10) :13-17(2008))中指出，硅酸鈉、磷酸和六偏磷酸鈉可用于沉淀碳酸鈣填料的酸穩(wěn) 定改性，填料改性可改善沉淀碳酸鈣填料在廢新聞紙脫墨漿造紙中的應(yīng)用性能。美國專利US5593488公開了一種具有耐酸性的適用于弱酸性至中性造紙的改性 碳酸鈣的制備方法。這種耐酸性碳酸鈣填料組分(填料懸浮液)中含有弱酸和弱堿，弱酸 和弱堿的用量均在0. 以上，以碳酸鈣的絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)。美國專利US6228161和US7033^8公開了耐酸性碳酸鈣填料懸浮液(適用于酸性 紙)的一種制備方法，填料懸浮液的PH值低于7，更為優(yōu)選的是6 7。這種耐酸性碳酸鈣 填料懸浮液中含有水、碳酸鈣(更有優(yōu)選的是沉淀碳酸鈣)、水溶性鈣鹽酸穩(wěn)定劑等。酸穩(wěn) 定劑的用量應(yīng)足夠高從而使碳酸鈣懸浮液中的鈣離子濃度增加，并使懸浮液的PH值在酸 性范圍內(nèi)。對于專利所涉及的一種典型的碳酸鈣懸浮液而言，酸穩(wěn)定劑應(yīng)達(dá)到足夠高的用 量以使鈣離子濃度達(dá)到ImM 5M，更為優(yōu)選的是1 120mM.Pang 等在其發(fā)表的學(xué)術(shù)論文等(Ph. D Thesis of the University of British Columbia(2001) ；Industrial & Engineering Chemistry Research,40: 2445-2451 (2003) ；Pulp and PaperCanada,104(6) :152-154(2003) ；Tappi Journal, 81(4) :188-192(1998) ；Appita Journal, 56 (2) :122-126(2003))中指出，采用磷酸對碳酸 鈣填料進(jìn)行處理可提高其耐酸性，并使其更有效地應(yīng)用于高木素含量紙種。美國專利US5913973公開了便于運(yùn)輸?shù)母吖毯磕退嵝蕴妓徕}填料的一種制備 方法。所涉及的耐酸性碳酸鈣填料可通過填料改性制得，所用改性劑包括鋁酸鈉和一種弱 酸。美國專利US6083317公開了一種具有耐酸性的適用于弱酸性至中性紙的改性碳 酸鈣的制備方法。所涉及的改性填料是采用硅酸鈉和一種或幾種弱酸或硫酸鋁對碳酸鈣填 料進(jìn)行改性制得的。美國專利US5000791公開了耐酸性包覆層和碳酸鈣顆粒的制備方法。將含有碳酸 鈣顆粒的懸浮液同時(shí)與鋅類化合物溶液和硅類化合物溶液在70 95°C下混合，并使體系 PH值維持于8 11，可制備具有耐酸性的改性碳酸鈣填料。該專利還涉及具有耐酸性包覆 層的碳酸鈣填料在造紙中的應(yīng)用，耐酸性碳酸鈣填料可在PH值為4 7的條件下用于紙品 的生產(chǎn)。美國專利US5164006公開了采用硅酸鈉、二氧化碳和氯化鋅對碳酸鈣填料進(jìn)行改 性制備適用于造紙過程的耐酸性碳酸鈣填料的一種方法。沈靜等在其發(fā)表的學(xué)術(shù)論文(BioResources，4(4) :1498-1519(2009))中指出，硅 酸鈉、氯化鋅和六偏磷酸鈉可用于沉淀碳酸鈣填料的酸穩(wěn)定改性，填料改性可改善其在廢 新聞紙脫墨漿造紙中的應(yīng)用性能。美國專利US4174998公開了采用一種淀粉磷酸酯和一種聚合物助留劑(如聚丙烯 酰胺)對造紙?zhí)盍线M(jìn)行預(yù)絮聚處理的一種方法。當(dāng)采用一種淀粉磷酸酯和一種有機(jī)聚合物 助留劑對碳酸鈣填料進(jìn)行預(yù)絮聚處理時(shí)，可提高其在造紙過程中的耐酸性。美國專利US3873336公開了采用陰離子淀粉衍生物和陽離子淀粉衍生物的混合 物對造紙用碳酸鈣填料進(jìn)行改性的一種方法，填料改性可提高其耐酸性。
歐洲專利EP2158359公開了采用陰離子膠乳對造紙?zhí)盍线M(jìn)行改性的一種方法，填 料改性可提高碳酸鈣填料的耐酸性。有關(guān)提高碳酸鈣填料的耐酸性和改善其在高木素含量紙品中的應(yīng)用性能的相關(guān) 技術(shù)的深入研究與拓展仍具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及耐酸性沉淀碳酸鈣填料的制備及其在廢新聞紙脫墨漿造紙中的應(yīng)用。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將鈣鹽與一種弱酸配合用于碳酸鈣填料的改性可顯著提高其耐酸 性，改性填料在高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙中的應(yīng)用可顯著改善成紙的光學(xué)性能。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了提高用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿的碳酸鈣填料的 耐酸性的方法，該方法涉及將顆粒狀碳酸鈣與鈣鹽及一種弱酸混合。更具體地說，本發(fā)明涉及的耐酸性碳酸鈣包含碳酸鈣與用量為0. 1 30%的鈣鹽 和用量為0. 1 30%的一種弱酸的混合物，其中鈣鹽和弱酸的用量均以沉淀碳酸鈣的絕干 質(zhì)量為基準(zhǔn)。與未改性碳酸鈣填料相比，上述耐酸性碳酸鈣填料的應(yīng)用可更為有效地提高 成紙的白度。本發(fā)明的實(shí)用性和優(yōu)勢等可通過下面的詳細(xì)描述來深入理解?？偟膩碚f，此處描述的是有關(guān)耐酸性填料的制備及其在高木素含量廢新聞紙脫墨 漿中的應(yīng)用的示例性特征。按照要求，現(xiàn)對本發(fā)明的條款進(jìn)行介紹。然而，說明書中的條款 僅用于對本發(fā)明進(jìn)行說明，其并不對本發(fā)明的保護(hù)范圍起到限定作用。本發(fā)明可借助于各 種形式予以體現(xiàn)和說明。某些特征可能有所放大或縮小以更好地對本發(fā)明的特定元素進(jìn)行 說明。為避免引起混淆，另有一些特征可能被排除在本發(fā)明公開說明書之外。因此，這里介紹的具體結(jié)構(gòu)性和功能性內(nèi)容只是作為本發(fā)明的權(quán)利要求的依據(jù)， 可作為熟悉相關(guān)領(lǐng)域的人員以各種各樣的方式采用此發(fā)明的指導(dǎo)性或指引性依據(jù)，并不對 本發(fā)明的保護(hù)范圍起到限定作用。為體現(xiàn)指導(dǎo)性與指引性，且不引起對本發(fā)明的保護(hù)范圍 的限制，本專利公開說明書的示例條款涉及耐酸性填料的制備方法及填料在高木素含量脫 墨漿造紙中的應(yīng)用。本專利公開說明書中所涉及的術(shù)語“包含”和“包括”應(yīng)理解為“包含一切的”和 “開放式的”，并不具有唯一性和獨(dú)有性。具體來講，本專利公開說明書中的“包含”和“包括” 及其他相關(guān)衍生術(shù)語表示一些具體的特征、步驟和組分。這些術(shù)語并不應(yīng)理解為排除了其 他特征、步驟或組分。本專利公開說明書中所涉及的并列(對等)連詞“和/或”是相鄰的字、詞、短語 或子句的邏輯連接或邏輯分離。具體來講，短語“X和/或Y “應(yīng)理解為X和Y中的一個(gè)或 兩個(gè)，其中X和Y可以是任何字、詞、短語或句子。本專利公開說明書所涉及的“提高耐酸性”是指使填料粒子對含水體系中任何酸 或酸性基團(tuán)的抵抗力得到增強(qiáng)。本專利公開說明書中所涉及的“弱酸”是指不完全解離的任何一種酸。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將一種鈣鹽和一種弱酸配合用于造紙用碳酸鈣填料的改性 可提高填料的耐酸性，改性填料在高木素含量脫墨漿造紙中的應(yīng)用性能可得到改善。與未 改性碳酸鈣填料相比，改性填料具有較強(qiáng)的耐酸性，且含有改性填料的加填紙具有較好的光學(xué)性能(如白度)。本發(fā)明的可操作性并不局限于任何一個(gè)特定的理論，可以認(rèn)為，鈣鹽和弱酸的應(yīng) 用對造紙用碳酸鈣填料的表面可起到鈍化作用(Inactivation)，改性劑的應(yīng)用也可形成一 個(gè)高度有效的緩沖體系，從而可提高填料的耐酸性。本發(fā)明所涉及的最適宜的碳酸鈣填料為分散均勻的填料，可為沉淀碳酸鈣或天然 研磨碳酸鈣。碳酸鈣填料可以粉末狀形式存在，也可以固含量為10% 60%的懸浮液狀形 式存在。對于本發(fā)明的第一個(gè)方面而言，所涉及的鈣鹽應(yīng)達(dá)到足夠的用量以形成有效的緩 沖體系和/或?qū)μ盍狭Ｗ悠鸬奖砻驸g化作用，其用量可在0. 1 % 30 %左右，更為優(yōu)選的是 在0. 5% 10%左右，以碳酸鈣的絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)。所涉及的鈣鹽可為商業(yè)化的任何形式 的一種鈣鹽，如硫酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣、檸檬酸鈣、一種鹵化鈣(如氯化鈣)或幾種鈣鹽的 混合物。對于本發(fā)明的第二個(gè)方面而言，所涉及的弱酸應(yīng)達(dá)到足夠的用量以形成有效的緩 沖體系和/或?qū)μ盍狭Ｗ颖砻嫫鸬解g化作用，其用量可在0. 10%左右，更為優(yōu)選的是 在 6%左右，以碳酸鈣的絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)。所涉及的弱酸可為商業(yè)化的任何形式的一 種弱酸，如碳酸、磷酸、亞硫酸或一種羧酸，其中碳酸可通過加入二氧化碳來實(shí)現(xiàn)。對于本發(fā)明的第三個(gè)方面而言，基于鈣鹽/弱酸的碳酸鈣填料的酸穩(wěn)定改性可通 過將鈣鹽和羧酸同時(shí)或按照一定順序加入至碳酸鈣中來實(shí)現(xiàn)。兩種改性劑(鈣鹽和弱酸) 可以粉末狀形式加入，也可以水溶液的形式加入。當(dāng)兩種改性劑按照一定順序加入至碳酸 鈣懸浮液中時(shí)，可先加入鈣鹽后加入弱酸，也可先加入弱酸后加入鈣鹽。鈣鹽和弱酸的加入 也可存在一定的時(shí)間間隔。在實(shí)際應(yīng)用中，可對時(shí)間間隔進(jìn)行控制，以適合具體的應(yīng)用場I=I O對于本發(fā)明的第四個(gè)方面而言，填料改性可在溫度為0°C 100°C下進(jìn)行，更為優(yōu) 選的溫度是10°c 50°C。對于本發(fā)明的另一個(gè)方面而言，填料改性也可在不同的大氣壓下進(jìn)行，有關(guān)大氣 壓的選擇取決于所用的具體改性劑。當(dāng)采用的弱酸為碳酸時(shí)，根據(jù)過程的實(shí)際操作性，可采 用常壓或在加壓條件下進(jìn)行改性。對于本發(fā)明的又一個(gè)方面而言，填料改性還可在碳酸鈣填料的生產(chǎn)和/或加工過 程中進(jìn)行。填料改性可在現(xiàn)場制備沉淀碳酸鈣和研磨碳酸鈣的車間進(jìn)行。填料改性與碳酸 鈣填料的生產(chǎn)和/或加工過程的有機(jī)結(jié)合可降低技術(shù)成本。本發(fā)明還涉及以高木素含量廢新聞紙脫墨漿為原料的加填紙的生產(chǎn)方法。相應(yīng) 的造紙過程可主要包括①將耐酸性碳酸鈣填料加入至分散均勻的紙料體系中(也可加入 其他造紙濕部助劑)；②使含水紙料在紙機(jī)網(wǎng)部脫水，對濕紙幅進(jìn)行壓榨和干燥等處理。另 外，本發(fā)明還涉及將耐酸性碳酸鈣填料用于弱酸性或近中性造紙的一種方法，該方法可有 效地減輕高木素含量紙漿的纖維堿性變黑效應(yīng)；與未改性碳酸鈣填料相比，改性填料的應(yīng) 用可使成紙具有較高的白度。實(shí)施例下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，這些實(shí)施例是例證性的，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例一此實(shí)施例示例性地表明了在一個(gè)大氣壓下一種鈣鹽的加入對碳酸鈣含 量為5%的碳酸鈣填料懸浮液的pH值的影響。向含有IOg沉淀碳酸鈣的填料懸浮液中加 入氯化鈣的水溶液(氯化鈣用量為1%，以沉淀碳酸鈣的絕干質(zhì)量為基準(zhǔn))，使懸浮液總質(zhì) 量達(dá)到200g。陳化24h和4 后，沉淀碳酸鈣含量為5%的未改性沉淀碳酸鈣填料懸浮液 的PH值分別為10. 06和10. 15。陳化24h和4 后，沉淀碳酸鈣含量為5 %的未改性沉淀 碳酸鈣填料懸浮液的PH值分別為9. 01和9. 57。氯化鈣的加入對沉淀碳酸鈣填料的溶解產(chǎn) 生了抑制作用，使體系PH值有所下降。實(shí)施例二 此實(shí)施例示例性地表明了在一個(gè)大氣壓下一種鈣鹽和一種弱酸的加入 對碳酸鈣含量為5%的碳酸鈣填料懸浮液pH值的影響。向含有IOg沉淀碳酸鈣的填料懸 浮液中按順序加入氯化鈣溶液和磷酸溶液，使懸浮液的總質(zhì)量為200g。沉淀碳酸鈣含量為 5 %的填料懸浮液陳化24h和4 后的pH值見表1。表 權(quán)利要求
1.一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣填料的制備方法，其特 征在于所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣填料的制備方法 包括將鈣鹽和弱酸與碳酸鈣顆?；旌蠈μ妓徕}進(jìn)行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣 填料的制備方法，其特征在于所述鈣鹽為硫酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣、檸檬酸鈣、一種商化鈣 或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣 填料的制備方法，其特征在于所述弱酸為碳酸、磷酸、亞硫酸、檸檬酸、乙酸、草酸、一種羧酸 或其混合物，其中碳酸的應(yīng)用是向碳酸鈣顆粒中加入二氧化碳而實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣 填料的制備方法，其特征在于所述鈣鹽用量為0. 30%，以碳酸鈣的絕干質(zhì)量為基 準(zhǔn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣 填料的制備方法，其特征在于所述弱酸用量為0. 10%，以碳酸鈣的絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣 填料的制備方法，其特征在于所述鈣鹽和弱酸按照先加入弱酸再加入鈣鹽的順序加入至 碳酸鈣顆粒中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣 填料的制備方法，其特征在于所述鈣鹽和弱酸按照先加入鈣鹽再加入弱酸的順序加入至碳 酸鈣顆粒中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣 填料的制備方法，其特征在于所述鈣鹽和弱酸同時(shí)加入至碳酸鈣顆粒中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種適用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的耐酸性碳酸鈣 填料的制備方法，其特征在于所述鈣鹽和弱酸與碳酸鈣顆粒在0°c 100°C進(jìn)行混合。
10.一種以權(quán)利要求1所述的耐酸性碳酸鈣為填料制造的基于高木素含量廢新聞紙脫 墨漿的紙品。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用填料改性技術(shù)提高碳酸鈣填料的耐酸性、使其有效地用于高木素含量廢新聞紙脫墨漿造紙的方法。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將鈣鹽和弱酸配合用于碳酸鈣填料的改性時(shí)，不僅可顯著提高填料的耐酸性，加填紙的光學(xué)性能(如白度)也可得到顯著改善。
文檔編號(hào)C09C3/06GK102051071SQ20101053182
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者宋湛謙, 張愉, 沈靜, 錢學(xué)仁 申請人:東北林業(yè)大學(xué)