專利名稱：帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料用底涂劑、帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料以及模內(nèi)成型或鑲嵌成型的裝飾膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及塑料基材，特別涉及為了在塑料膜上密接無(wú)機(jī)薄膜而使用的底涂 劑。
背景技術(shù)：
在塑料基材的表面涂敷以各種聚合物作為主成分的底涂劑，再形成包含鋁、錫等 的無(wú)機(jī)薄膜，由此而得的復(fù)合基材(以下，稱為帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料)，根據(jù)成為無(wú)機(jī)薄膜 的物質(zhì)種類、薄膜的厚度等，以往被作為瓶、帽、氣體阻隔膜等包裝材料、透明導(dǎo)電片材、膜 電容器等而有著很好的應(yīng)用。另外，在膜狀的帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料中，特別是具有數(shù)十nm 左右極薄的鋁層的蒸鍍鋁塑料膜作為裝飾膜的部件而有著廣泛的應(yīng)用。但是，在帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料中，無(wú)論其形態(tài)如何，都存在高溫下在無(wú)機(jī)薄膜面產(chǎn) 生白化部位的問題。另外，為帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料膜的情況下，在高溫下進(jìn)一步進(jìn)行成型加 工時(shí)，不只存在無(wú)機(jī)薄膜面產(chǎn)生白化部位的問題，還會(huì)有在加工部位的無(wú)機(jī)薄膜面上產(chǎn)生 干涉條紋、可以目視判斷程度的裂縫的問題。由于這些問題，會(huì)損害帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料的 技術(shù)性能(氣體阻隔性、電磁波屏蔽性等)、美觀性。另外，作為上述白化現(xiàn)象的解決方法，例如日本特公昭60-40396號(hào)公報(bào)中，提出 了包含丙烯酸共聚物等高分子聚合物、聚異氰酸酯和纖維素系高分子的混合物的底涂劑， 但是其并沒有涉及上述干涉條紋的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供一種新式底涂劑，其將無(wú)機(jī)薄膜和塑料兩者密接，且即使 在高溫下的對(duì)其進(jìn)行加工時(shí)在無(wú)機(jī)薄膜上也不會(huì)產(chǎn)生明顯的白化部位、可以目視判斷的裂 縫、干涉條紋。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用含有共聚物(A)(以下，稱為(A)成分) 以及聚異氰酸酯類(B)(以下，稱為(B)成分)而成的底涂劑可以解決上述的課題，其中，所 述共聚物(A)為由規(guī)定的單體類(al)(以下，稱為(al)成分)和單體類(a2)(以下，稱為 (a2)成分)反應(yīng)而成的、且羥基濃度(mol/g)為0. 001 0. 005的共聚物，所述聚異氰酸酯 類(B)為在分子中至少具有3個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯類。根據(jù)本發(fā)明的底涂劑，可以在塑料表面上形成平滑的無(wú)機(jī)薄膜，而且無(wú)機(jī)薄膜和 塑料的密接性良好。另外，作為無(wú)機(jī)的種類使用鋁之類的金屬的情況下，可以得到光澤優(yōu)良 的薄膜。另外，由于該底涂層與無(wú)機(jī)薄膜的密接性良好，因此難以從塑料基材上剝離無(wú)機(jī)薄膜。所得的帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料中膜狀的材料，即使在高溫環(huán)境下進(jìn)行加工，在無(wú)機(jī) 薄膜上也難以產(chǎn)生可以目視判斷的裂縫、干涉條紋、白化部位。此外，雖然不產(chǎn)生干涉條紋 的理由還不清楚，但是可以認(rèn)為是以下原因，即如圖3所示，雖然在無(wú)機(jī)薄膜上產(chǎn)生裂縫，但是極細(xì)微而可見光不發(fā)生干涉。該帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料膜適用于氣體阻隔膜等包裝材料、透明導(dǎo)電片材、膜電容 器、顯示用標(biāo)簽，特別適用于鑲嵌成型用的裝飾膜(稱為轉(zhuǎn)印箔)、在高溫下進(jìn)行成型加工 的模內(nèi)成型用的裝飾膜(稱為轉(zhuǎn)印箔)的部件。


圖1是實(shí)施例8的鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(400倍)，可見其極為平滑。圖2是比較例5的鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(1000倍)，整體上可見 細(xì)微的起伏?？梢哉J(rèn)為，由于這樣的起伏可見光會(huì)發(fā)生漫反射，結(jié)果，蒸鍍面上產(chǎn)生白化部 位。圖3是實(shí)施例8的鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(3000倍)。圖4是比較例1的鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(3000倍)。圖5是比較例5的鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片(3000倍)。
具體實(shí)施例方式作為(al)成分，使用通式(1):CH2 = C(R1)-HC = 0)-0-]m_X(式(1)中，R1 表 示氫或甲基，m表示0或1，X表示不具有羥基的烷基、不具有羥基的苯基或不具有羥基的芐 基。)所表示的單體類。此外，該烷基可以為直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀的任一種。另外，該苯基 和芐基可以具有羥基以外的取代基。作為(al)成分的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、 (甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊烷基酯((meta)acrylate cyclopentanyl)、(甲 基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-甲基芐 酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2，4，4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、1-己烯、乙烯基 環(huán)己烷等α烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯類。其中，從后述的 (a2)成分和(a3)成分易于聚合而(A)成分的制造容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述(甲基)丙烯 酸烷基酯類，特別優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1 8左右的(甲基)丙烯酸烷基酯類。作為(a2)成分，使用通式(2) CH2 = C (R2)-[-(C = 0)-Y1-Jn-Y2 ( ζ (2)中，R2 表 示氫或甲基，Y1表示氧或仲氨基(-ΝΗ-)，η表示0或1，Υ2表示具有羥基的烷基、具有羥基的 苯基或具有羥基的芐基。)所表示的單體類。此外，該烷基可以為直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀的任 一種，該苯基和芐基可以具有取代基。作為(a2)成分，可舉出(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲 基)丙烯酸羥基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-(羥基甲基)環(huán)己基甲酯、2-羥基丙酸4-(羥基甲 基)環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基苯酯、N-(2-羥基乙基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-羥 基乙基)丙烯酰胺等羥基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)烯丙基醇、4-戊烯-1-醇、1-甲 基-3-丁烯-1-醇和5-己烯-1-醇等不飽和醇類。在(a2)成分的中，從底涂劑的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，上述羥基(甲基)丙烯酸酯類優(yōu)選羥基烷基的碳原子數(shù)為4以下的物質(zhì)， 特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1 3的物質(zhì)。若與上述(al)成分和(a2)成分一同使用通式(3) =CH2 = C(R3)-(CH2)n_C00H(式 ⑶中，R3表示氫或甲基，ρ表示0 3的整數(shù)。)所表示的單體類(a3)(以下，稱為(a3) 成分)，則無(wú)機(jī)薄膜面的耐白化性、耐裂縫性會(huì)提高，因此優(yōu)選。這或許可以認(rèn)為是以下原 因，即，來自(a3)成分的羧基促進(jìn)(A)成分和(B)成分的氨酯化反應(yīng)而起到作為催化劑的 作用，或者該羧基的一部分與(B)成分發(fā)生酰胺化反應(yīng)。作為(a3)成分的具體例，可舉出 (甲基)丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸等，從容易購(gòu)買等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基) 丙烯酸。(A)成分可以利用各種公知的方法制造。具體地說，例如，在無(wú)溶劑條件下或在適 當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，通常在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，以80 180°C左右的溫度使(al)成 分、(a2)成分和根據(jù)需要的(a3)成分，進(jìn)行1 10小時(shí)左右的共聚合反應(yīng)，由此可以得 到。所使用的(al)成分 (a3)成分的使用量以摩爾％計(jì)并沒有特別限制，但是通常 按順序?yàn)?0 97摩爾％左右、3 60摩爾％左右、0 40摩爾％左右，優(yōu)選為45 80摩 爾％、15 55摩爾％和2 5摩爾％。另外，作為有機(jī)溶劑，可舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮這樣的低級(jí)酮類，甲苯等 芳香族烴類、乙醇、丙醇等醇類，乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等醚酯類，乙酸 乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺等，關(guān)于其使用量，含有(A)成分的溶液的固體成分重量為10 50重量％左右的范圍。作為自由基聚合引發(fā)劑，可舉出過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、叔丁基過氧苯甲 酸酯、二枯基過氧化物、過氧化月桂酰、2，2’ -偶氮二異丁腈、二甲基_2，2’ -偶氮二異丁酸 酯等，其使用量通常相對(duì)于(al)成分 (a3)成分的總重量為0. 1 2重量％左右的范圍。這樣得到的(A)成分中，羥基濃度(mol/g)為0. 001 0. 005，優(yōu)選為0. 0013 0.0037。所謂“羥基濃度”，是表示(A)成分Ig(固體成分換算)中的羥基的摩爾數(shù)的計(jì)算 值，若小于0.001，則耐白化性和耐裂縫性有下降的趨勢(shì)，若超過0.005，則(A)成分的制造 變得困難，(A)成分和(B)成分的相溶性有不充分的趨勢(shì)。另外，使用上述(a3)成分時(shí)，(A)成分的羥基濃度相同，且羧基濃度(mol/g)通常 為0. 0001 0. 0035左右，優(yōu)選為0. 0001 0. 0006。所謂“羧基濃度”，是表示(A)成分 lg(固體成分換算)中的羧基的摩爾數(shù)的計(jì)算值，羧基濃度為該范圍時(shí)，耐白化性和耐裂縫 性特別良好。此外，(A)成分的其他物性沒有特別限制，玻璃化溫度通常為0 100°C左右，從耐 白化性和耐裂縫性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為15 80°C。另外，重均分子量通常為3000 100000左右，從耐白化性和耐裂縫性的觀點(diǎn)出 發(fā)，更優(yōu)選為10000 80000，特別優(yōu)選為40000 70000。作為聚異氰酸酯類(B)，只要分子中至少具有3個(gè)異氰酸酯基的化合物，就可以沒 有特別限制地使用。(B)成分的異氰酸酯基濃度(mol/g)也沒有限制，通常為0.001 0.01 左右，優(yōu)選為0.003 0.006。所謂“異氰酸酯基濃度”，是表示(B)成分Ig(固體成分換 算)中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)的計(jì)算值，通過使用該范圍的(B)成分，耐裂縫性和耐白化性特別良好。作為(B)成分的具體例，可以舉出選自下述通式(4)所表示的二異氰酸酯的異氰 脲酸類聚合體(B-I)(以下，稱為(B-I)成分)權(quán)利要求
1.一種帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料用底涂劑，含有共聚物(A)以及分子中至少具有3個(gè)異 氰酸酯基的聚異氰酸酯類⑶而成，其中所述共聚物㈧由下述通式⑴所表示的單體類 (al)和下述通式(2)所表示的單體類(a2)反應(yīng)而成且羥基濃度為0. 001 0. 005mol/g,CH2 = C (R1)-L-(C = 0)-o-]m-x··· (1)式(1)中，R1表示氫或甲基，m表示0或1，X表示不具有羥基的烷基、不具有羥基的苯 基或不具有羥基的芐基，CH2 = C(R2)-[-(C = 0)-Y1-Jn-Y2…O)式O)中，R2表示氫或甲基，Y1表示氧或仲氨基(-NH-)，η表示0或1，Y2表示具有羥 基的烷基、具有羥基的苯基或具有羥基的芐基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底涂劑，其中，所述(A)成分是由還包括使下述通式C3)所表 示的單體類(a3)發(fā)生反應(yīng)的共聚反應(yīng)形成的共聚物，CH2 = C (R3)-(CH2)p-COOH…(3) 式⑶中，R3表示氫或甲基，ρ表示0 3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的底涂劑，其中，(A)成分的羧基濃度為0.0001 0. 0035mol/g°
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的底涂劑，其中，所述聚異氰酸酯類⑶的異氰 酸酯基濃度為0. 001 0. 01mol/go
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的底涂劑，其中，所述聚異氰酸酯類⑶為選自 (B-I)、(B-2)以及(B-3)中的至少1種，其中(B-I)為下述通式(4)所表示的二異氰酸酯的異氰脲酸酯類聚合體，
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的底涂劑，其中，以[(B)成分的異氰酸酯基濃 度X (B)成分的使用克數(shù)]/[(A)成分的羥基濃度X (A)成分的使用克數(shù)]為0. 1 10的 范圍的方式含有(A)成分和(B)成分，其中，異氰酸酯基濃度和羥基濃度以moΙ/g計(jì)，使用克數(shù)以固體成分換算。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的底涂劑，其以有機(jī)溶劑的溶液的形式使用。
8.一種帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料，其具有包含權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的底涂劑的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料，其中，無(wú)機(jī)薄膜層為鋁層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料，其為膜狀。
11.一種模內(nèi)成型用裝飾膜，其將權(quán)利要求10所述的帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料作為部件。
12.一種鑲嵌成型用裝飾膜，其將權(quán)利要求10所述的帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料作為部件。
全文摘要
本發(fā)明提供新式底涂劑，其與金屬薄膜層密接性優(yōu)異，特別是在高溫利用環(huán)境金屬面也不產(chǎn)生白化部位、明顯的裂縫。本發(fā)明使用的底涂劑含有共聚物(A)以及分子中至少具有3個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯類(B)而成，其中該共聚物(A)由通式(1)表示的疏水性單體類(a1)和通式(2)表示的含羥基的單體類(a2)反應(yīng)而成且羥基濃度為0.001～0.005mol/g，CH2＝C(R1)-[-(C＝O)-O-]m-X…(1)(其中，R1表示氫或甲基，m表示0或1，X表示不具有羥基的烷基、不具有羥基的苯基或不具有羥基的芐基。)CH2＝C(R2)-[-(C＝O)-Y1]n-Y2…(2)(其中，R2表示氫或甲基，Y1表示氧或仲氨基(-NH-)，n表示0或1，Y2表示具有羥基的烷基、具有羥基的苯基或具有羥基的芐基)。
文檔編號(hào)C09D125/14GK102115628SQ20101056862
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者東本徹, 山崎彰寬 申請(qǐng)人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社