專利名稱：一種高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法，具體說，是涉及一種高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑及其制備方法，屬于無鹵阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于含鹵阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體，往往是火災(zāi)中致人死亡的主要原因，因此鹵系阻燃劑的應(yīng)用受到越來越多的限制。當(dāng)前無鹵阻燃劑的研究主要有三個(gè)方向1)無機(jī)阻燃劑，如往聚合物中添加大量的氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物，雖然聚合物的阻燃性能得到了提高，但是聚合物的力學(xué)性能卻下降了 ；2)含氮磷系的無鹵膨脹型阻燃劑，這方面目前人們已經(jīng)做了很多研究，并取得一定成果，但是還未達(dá)到含鹵阻燃劑相當(dāng)?shù)男Ч瑫r(shí)無鹵膨脹型阻燃劑合成過程相對(duì)復(fù)雜，且制備過程會(huì)給環(huán)境帶來污染；3)層狀硅酸鹽納米阻燃劑，這類阻燃劑是當(dāng)前研究的一個(gè)新方向。由于只需要在聚合物中添加少量的層狀硅酸鹽，就能達(dá)到理想的耐熱效果，所以研究者嘗試使用硅酸鹽納米復(fù)合聚合物作為阻燃材料。但使用硅酸鹽阻燃劑存在的主要問題是添加的硅酸鹽阻燃劑與高分子材料(如塑料、橡膠等)的相容性不好，導(dǎo)致高分子材料力學(xué)性能有所下降，所以為了改善層狀硅酸鹽與聚合物的相容性，研究者對(duì)層狀硅酸鹽做了種種有機(jī)改性，其中一個(gè)方法是將含氮磷系的無鹵膨脹型阻燃劑插層進(jìn)層狀硅酸鹽納米阻燃劑，獲得一種混合型阻燃劑，通過含氮磷系的無鹵膨脹型阻燃劑增加體系內(nèi)各個(gè)組分的相容性，如將季銨鹽改性蒙脫土作為阻燃劑，其存在的缺點(diǎn)是耐熱溫度低于200°C，而一般塑料或橡膠的成型加工溫度都在200°C以上，所以不利于向塑料等制品內(nèi)添加，因此限制了其實(shí)際應(yīng)用。由于季磷鹽具有比季銨鹽更高的耐熱溫度，具有低泡沫、粘泥剝離能力強(qiáng)、pH適用范圍寬及阻燃性強(qiáng)等優(yōu)異性能，目前已有研究表明將季磷陽離子插入蒙脫土層間，得到的改性蒙脫土的耐熱性有較大的改善，其耐熱溫度可達(dá)到220°C (中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，37(2) :280-285.)。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101724415中公開了一種含季磷鹽改性蒙脫土的無齒阻燃劑及其制備方法，通過先制備季磷鹽改性蒙脫土，然后用偶聯(lián)劑對(duì)氫氧化物進(jìn)行表面處理，再將季磷鹽改性蒙脫土和改性后的氫氧化物混合，得到含季磷鹽改性蒙脫土的無鹵阻燃劑，具有無毒、阻燃和耐熱等優(yōu)點(diǎn)，可在塑料、橡膠等材料中獲得應(yīng)用。但值得注意的是，現(xiàn)有的很多高分子材料在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧以及有毒氣體，而這兩者往往是火災(zāi)中最具危險(xiǎn)性的有害因素。因此，阻燃技術(shù)的研究中還應(yīng)考慮抑煙、減毒因素，如何解決層狀硅酸鹽和聚合物相容性不佳、阻燃效果不顯著、抑煙效果較差、耐熱溫度不高等技術(shù)瓶頸，將對(duì)層狀硅酸鹽類阻燃劑的廣泛應(yīng)用極為關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種能高效耐熱和抑煙的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑，是首先通過二茂鐵甲酸對(duì)末端含有羥基的季磷鹽進(jìn)行改性，然后通過改性的季磷鹽對(duì)無機(jī)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理而得。一種所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，包括如下步驟a)將末端含有羥基的季磷鹽、二茂鐵甲酸和催化劑，在N2保護(hù)下，于非極性溶劑中，80 100°C反應(yīng)5 7小時(shí)，然后抽真空以除去非極性溶劑和催化劑，得到改性的季磷鹽；b)將步驟a)獲得的改性的季磷鹽與無機(jī)蒙脫土混合，在N2保護(hù)下，加入乙醇水溶液，然后加熱至70 90°C，再保溫?cái)嚢? 4小時(shí)；收集其中的固體，即為所述的高耐熱、 高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑。上述的末端含有羥基的季磷鹽優(yōu)選四羥甲基硫酸磷(THPS)、四羥甲基氯化磷 (THPC)、四羥甲基硫酸磷-脲縮體(THPS-U)或四羥甲基氯化磷-脲縮體(THPC-U)。步驟a)中所述的催化劑優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸吡啶嗡鹽或2，5_ 二甲苯磺酸。步驟a)中所述的非極性溶劑優(yōu)選為氯仿、液狀石蠟、植物油或乙醚。步驟a)中所述的末端含有羥基的季磷鹽與二茂鐵甲酸的摩爾比優(yōu)選為I : (2
4);所述的末端含有羥基的季磷鹽與催化劑的摩爾比優(yōu)選為I : (O. 2 O. 4)。步驟b)中所述的乙醇水溶液的體積濃度推薦為60 95%，優(yōu)選為70 80%。步驟b)中加入的改性的季磷鹽與乙醇水溶液的體積比優(yōu)選為(O. 5 O. 7) I。步驟b)中加入的無機(jī)蒙脫土與乙醇水溶液的質(zhì)量體積比優(yōu)選為(I. 5 2. 5) g : ImL0由于二茂鐵甲酸中的二茂鐵又叫雙環(huán)戊二烯基鐵，是一種具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)過渡金屬化合物，它具有高度熱穩(wěn)定性、抑煙性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、節(jié)能、環(huán)保等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明通過采用二茂鐵甲酸對(duì)末端含有羥基的季磷鹽進(jìn)行改性，然后通過改性的季磷鹽對(duì)無機(jī)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，得到了高耐熱、 高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑；所述阻燃劑為粉末狀固體，粉體的平均粒徑為50 IOOnm ;該阻燃劑的熱失重中心溫度可達(dá)350 550°C，說明具有優(yōu)良的耐熱性；且有機(jī)蒙脫土的層間距達(dá)到2. 5 5. 3nm，說明與聚合物的相容性優(yōu)異，可直接應(yīng)用于聚合物加工過程中，無需再進(jìn)行繁瑣的溶液或熔融插層處理，具有制備和使用成本低、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。實(shí)施例中采用《聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)報(bào)道的方法采用小角衍射法測(cè)試有機(jī)蒙脫土的層間距；采用透射電鏡法觀察阻燃劑粉體的粒徑大小。實(shí)施例中所用的二茂鐵甲酸是由河南寶太生物工程有限公司提供。實(shí)施例中所用的無機(jī)蒙脫土是由浙江豐虹粘土有限公司提供。實(shí)施例I將Imol四輕甲基硫酸磷、2mol 二茂鐵甲酸和O. 2mol對(duì)甲苯磺酸,在N2保護(hù)下，于氯仿中，80°C反應(yīng)7h，然后抽真空以除去氯仿和對(duì)甲苯磺酸，得到改性的季磷鹽；將20mL改性的季磷鹽、60g無機(jī)蒙脫土，在N2保護(hù)下，加入40mL體積濃度為70% 的乙醇水溶液中，加熱至90°C，保溫?cái)嚢?h，收集其中的固體，即為所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑。關(guān)于阻燃劑粉體的平均粒徑、熱失重中心溫度及有機(jī)蒙脫土的層間距的測(cè)試數(shù)據(jù)見表I所示。實(shí)施例2將Imol四輕甲基氯化磷、3mol 二茂鐵甲酸和O. 3mol對(duì)甲苯磺酸卩比唳卩翁鹽,在N2 保護(hù)下，于液狀石蠟中，90°C反應(yīng)6h，然后抽真空以除去液狀石蠟和對(duì)甲苯磺酸吡啶嗡鹽， 得到改性的季磷鹽；將30mL改性的季磷鹽、IOOg無機(jī)蒙脫土，在N2保護(hù)下，加入50mL體積濃度為75% 的乙醇水溶液中，加熱至80°C，保溫?cái)嚢?h，收集其中的固體，即為所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑。關(guān)于阻燃劑粉體的平均粒徑、熱失重中心溫度及有機(jī)蒙脫土的層間距的測(cè)試數(shù)據(jù)見表I所示。實(shí)施例3將Imol四輕甲基氯化磷-脲縮體、4mol 二茂鐵甲酸和O. 4mol 2,5- 二甲苯磺酸, 在N2保護(hù)下，于乙醚中，100°C反應(yīng)5h，然后抽真空以除去乙醚和2，5-二甲苯磺酸，得到改性的季磷鹽；將42mL改性的季磷鹽、150g無機(jī)蒙脫土，在N2保護(hù)下，加入60mL體積濃度為80% 的乙醇水溶液中，加熱至70°C，保溫?cái)嚢?h，收集其中的固體，即為所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑。關(guān)于阻燃劑粉體的平均粒徑、熱失重中心溫度及有機(jī)蒙脫土的層間距的測(cè)試數(shù)據(jù)見表I所示。表I.平均粒徑、熱失重中心溫度及層間距的測(cè)試數(shù)據(jù)
實(shí)施例平均粒徑(nm)熱失重中心溫度(V )層間距(nm)I50350 4002. 5280450 5003. 73100500 5505. 3由表I可見本發(fā)明通過采用二茂鐵甲酸對(duì)末端含有羥基的季磷鹽進(jìn)行改性，然后通過改性的季磷鹽對(duì)無機(jī)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，得到了高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑；所述阻燃劑為粉末狀固體，粉體的平均粒徑為50 IOOnm ;該阻燃劑的熱失重中心溫度可達(dá)350 550°C，說明具有優(yōu)良的耐熱性；且有機(jī)蒙脫土的層間距達(dá)到2. 5 5. 3nm，說明與聚合物的相容性優(yōu)異，可直接應(yīng)用于聚合物加工過程中，無需再進(jìn)行繁瑣的溶液或熔融插層處理，具有制備和使用成本低、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。最后有必要在此指出的是以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑，其特征在于是首先通過二茂鐵甲酸對(duì)末端含有羥基的季磷鹽進(jìn)行改性，然后通過改性的季磷鹽對(duì)無機(jī)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理而得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑，其特征在于所述的末端含有羥基的季磷鹽為四羥甲基硫酸磷(THPS)、四羥甲基氯化磷(THPC)、四羥甲基硫酸磷-脲縮體(THPS-U)或四羥甲基氯化磷-脲縮體(THPC-U)。
3.—種權(quán)利要求I所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟a)將末端含有羥基的季磷鹽、二茂鐵甲酸和催化劑，在N2保護(hù)下，于非極性溶劑中， 80 100°C反應(yīng)5 7小時(shí)，然后抽真空以除去非極性溶劑和催化劑，得到改性的季磷鹽；b)將步驟a)獲得的改性的季磷鹽與無機(jī)蒙脫土混合，在N2保護(hù)下，加入乙醇水溶液， 然后加熱至70 90°C，再保溫?cái)嚢? 4小時(shí)；收集其中的固體，即為所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，其特征在于 所述的末端含有羥基的季磷鹽為四羥甲基硫酸磷(THPS)、四羥甲基氯化磷(THPC)、四羥甲基硫酸磷-脲縮體(THPS-U)或四羥甲基氯化磷-脲縮體(THPC-U)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，其特征在于 步驟a)中所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸吡啶嗡鹽或2，5- 二甲苯磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，其特征在于 步驟a)中所述的非極性溶劑為氯仿、液狀石蠟、植物油或乙醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，其特征在于 步驟a)中所述的末端含有羥基的季磷鹽與二茂鐵甲酸的摩爾比為I : (2 4);所述的末端含有羥基的季磷鹽與催化劑的摩爾比為I : (O. 2 O. 4)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，其特征在于 步驟b)中所述的乙醇水溶液的體積濃度為60 95%。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，其特征在于 步驟b)中加入的改性的季磷鹽與乙醇水溶液的體積比為(O. 5 O. 7) I。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟b)中加入的無機(jī)蒙脫土與乙醇水溶液的質(zhì)量體積比為(1.5 2.5)g lmL。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑及其制備方法。所述阻燃劑是首先通過二茂鐵甲酸對(duì)末端含有羥基的季磷鹽進(jìn)行改性，然后通過改性的季磷鹽對(duì)無機(jī)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理而得。本發(fā)明通過采用二茂鐵甲酸對(duì)末端含有羥基的季磷鹽進(jìn)行改性，然后通過改性的季磷鹽對(duì)無機(jī)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，得到了高耐熱、高抑煙有機(jī)蒙脫土阻燃劑；所述阻燃劑為粉末狀固體，粉體的平均粒徑為50～100nm；該阻燃劑的熱失重中心溫度可達(dá)350～550℃，說明具有優(yōu)良的耐熱性；且有機(jī)蒙脫土的層間距達(dá)到2.5～5.3nm，說明與聚合物的相容性優(yōu)異，可直接應(yīng)用于聚合物加工過程中，具有制備和使用成本低、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09C3/08GK102604160SQ20121004308
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者吳鼎, 王錦成, 董星宇, 郭曦, 郭燕, 顏輝 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)