專利名稱：一種折射率可調(diào)節(jié)的mdt類型硅樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機高分子化學領(lǐng)域，具體是一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著半導體發(fā)光技術(shù)的發(fā)展，半導體照明替代高能耗、低光效的白熾燈已成為必然趨勢，引起全球的廣泛關(guān)注。有機硅材料，尤其是通過硅氫加成反應(yīng)方式硫化的硅橡膠或者硅樹脂是迄今為止大功率LED器件最理想的封裝材料，因硫化過程中不釋放出低分子，硫化成型后的封裝材料內(nèi)部不存在微觀氣泡，加成型有機硅聚合物制品具有非常好的光學性能，它不僅是LED芯片優(yōu)良的內(nèi)保護材料及光徑材料，還直接用作LED的透鏡材料。由于LED芯片折射率nD25通常均大于2. 5，與其相比，封裝材料折射率要小很多，兩者折 射率相差太大，LED芯片發(fā)出的光線因全反射問題不能全部取出，導致半導體照明器件光學效率降低。提高封裝材料折射率，縮小其與LED芯片折射率的差異，則可顯著提高半導體照明器件的光效。作為半導體器件的封裝材料，不僅需要優(yōu)良的光學性能，同時還需具有良好的機械性能。封裝材料的光學性能和機械性能不僅與聚合物基體材料性能有關(guān)，而且也與填料的性質(zhì)有關(guān)。有機硅聚合物內(nèi)聚密度小，必須采用填料補強，聚合物才具有適宜的機械性能。Si02、Ti02、A1203、Al (OH) 3及CaCO3等無機填料是有機硅聚合物最常用的補強填料或增量填料，以這些填料增強的有機硅聚合物雖然具有良好的機械性能，但因填料與聚合物本體折射率相差較大，導致填料增強的聚合物透光率大大降低，雖然將氣相法SiO2采用適宜的處理劑進行表面處理后與聚二甲基硅氧烷為主鏈結(jié)構(gòu)的有機硅聚合物進行復合，可獲得光學透明且具有良好機械性能的硅橡膠，但采用該工藝制備的硅橡膠折射率nD25通常介于
I.42^1. 46之間，仍無法滿足功率型LED封裝所需高折射率材料的要求。除無機填料外，硅樹脂也可用作有機硅聚合物的補強填料，由于硅樹脂與聚合物本體的分子結(jié)構(gòu)非常相似，硅樹脂與聚合物本體不僅相容性好，而且通過調(diào)節(jié)硅樹脂和聚合物本體的分子結(jié)構(gòu)，尤其是在聚合物側(cè)鏈和樹脂分子中均引入高摩爾折射度的苯基等官能團后，聚合物本體和樹脂的折射率均可得到顯著提高，若將兩者的折射率調(diào)節(jié)至相近的值時，由此形成的硅樹脂增強的有機硅聚合物封裝材料將具有非常好的光學透明性和機械性能，可有效地提高半導體照明器件的取光效率。MDT類型的硅樹脂是有機硅樹脂中的一種，它由單官能度硅氧鏈節(jié)(R1R2R3SiOv2, M鏈節(jié))、二官能度硅氧鏈節(jié)(R4R5Si02/2，D鏈節(jié))和三官能度硅氧鏈節(jié)(R6Si03/2，T鏈節(jié))的有機硅化合物經(jīng)共水解-縮聚反應(yīng)形成的。隨MDT硅樹脂分子中有機基團R1, R2, R3, R4, R5和R6的變化，MDT硅樹脂呈現(xiàn)出不同的性能。當有機基團R1, R2, R3, R4, R5和R6均為甲基時，MDT硅樹脂也稱為甲基MDT硅樹脂，其分子中不含有任何活性官能團，折射率介于I. 42 I. 46之間。MDT硅樹脂分子中，無論是M鏈節(jié)、D鏈節(jié)還是T鏈節(jié)，至少有I個乙烯基或氫基團直接與Si原子相連接時，所形成的MDT硅樹脂就可以與其它含硅氫基或者硅乙烯基的有機硅化合物或者聚合物通過硅氫加成反應(yīng)進行化學鍵合；當將上述含有活潑硅乙烯基或者硅氫基的MDT硅樹脂作為加成型液體硅橡膠的填料時，含活潑硅乙烯基或者硅氫基的MDT硅樹脂不僅與液體硅橡膠各組分相容性好，而且可參與加成型硅橡膠硫化過程中的硅氫加成反應(yīng)，提高硅橡膠制品的機械性能。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知，因甲基和乙烯基的摩爾折射率度較小，其數(shù)值分別為5. 718和5.033 (J. A.迪安，蘭氏化學手冊，北京科學出版社，1991.)，若聚硅氧烷分子側(cè)鏈或鏈端的有機官能團僅由甲基和乙烯基組成時，由上述聚硅氧烷分子形成的有機硅聚合物材料的折射率(nD25)不超過I. 46。目前，MDT類型硅樹脂的研究尚處于起步階段。陳俊光在中國發(fā)明專利CN101805562 A中公開了一種硅樹脂型涂敷料及其制備方法，其以三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷作為原料，以甲苯為溶劑，通過水解縮合制備得到固含量為50%左右、結(jié)構(gòu)式為[Me3SiOv丄.13 [Me2SiO2/丄.JPhSiO1Ja63 [HO] α(ι5的含羥基的MDT樹脂；然后將制備的硅樹脂組分與含線性端羥基的硅油組分、白碳黑組分、交聯(lián)劑組分、催化劑組分和增粘 劑組分混合配制得到不同粘度、不同強度及韌性、強附著力的絕緣型濕氣固化的涂敷料，該涂敷料具有較好的保護性能，對各種電子元器件、線板路板及帶電工作的器件均有很好的防水、防潮、防震、絕緣、防老化、防塵、防腐蝕等保護功效，但該發(fā)明公開的MDT樹脂分子中含有大量的羥基或者烷氧基，并且所得的MDT樹脂是以50%固含量的形式存在于甲苯溶液中，因此只能用于制備絕緣型濕氣固化的涂敷料，若其作為加成型硅橡膠或者硅樹脂的填料組分，因樹脂分子中存在大量的羥基，在有機硅聚合物硅氫加成固化反應(yīng)過程中，羥基不可避免地會與交聯(lián)劑中的硅羥基反應(yīng)釋放出氫氣，導致固化后的材料內(nèi)部存在氣孔，嚴重影響材料的光學性能。另一方面，雖然CN 101805562 A公開的MDT硅樹脂分子中含有苯基官能團，但其引入苯基官能團的目的并不在于提高MDT樹脂的折射率。MDT硅樹脂的折射率調(diào)節(jié)方法以及樹脂分子中苯基含量對于樹脂折射率的影響未見文獻報道。此外，分子中含有可參與娃氫加成反應(yīng)的娃乙烯基或者娃氫基的MDT樹脂也未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
為解決MDT硅樹脂因折射率小導致硅樹脂與聚合物本體折射率相異大而使樹脂增強的有機硅聚合物封裝材料光學性能差，降低半導體照明器件光學效率的問題，本發(fā)明提出了一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂，本發(fā)明不僅提高了 MDT硅樹脂增強高折射率有機硅聚合物封裝材料的光學性能，而且還提高了封裝材料的機械性能。本發(fā)明同時提出了一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂的制備方法，本方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，無需加入額外催化劑即可通過氯硅烷單體的自催化作用實現(xiàn)共水解縮合過程，非常適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂，所述的折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂以六甲基二硅氧烷作為封端劑、二官能度的有機二氯硅烷作為D鏈節(jié)來源、三官能度的有機三氯硅烷作為T鏈節(jié)來源，水、丙酮和甲苯混合溶液作為溶劑，在氯硅烷水解生成的鹽酸的自催化作用下通過共水解縮合工藝制備而成，其結(jié)構(gòu)式為[Me3Si01/2]a[MeViSi02/2]b[Ph R1SiO272]c[R2SiO372]d ；
結(jié)構(gòu)式中，R1選自甲基、苯基中的一種或者兩種，R2選自甲基、苯基中的一種或者兩種；a=0. 147 O. 592，b=0 0. 379，c=0 O. 417，d=0. 148 O. 674，且 a+b+c+d=l ；當R1為甲基與苯基兩種時，D鏈節(jié)[PhR1SiO272Jc由[MePhSiO272Jcl和[Ph2SiO272] c2組成，其中:cl=0 0· 291，c2=0 0. 334，且 cl+c2=c ；
即D鏈節(jié)既可以只是[PhMeSi02/2]?；騕Ph2Si02/2]。，這時c=(H). 417 ;也可以同時含有[MePhSiO272Jcl 和[Ph2Si02/2] c2，這時 cl=0 0. 291，c2=0 0. 334，且 cl+c2=c ；
當R2為甲基與苯基兩種時，T鏈節(jié)[R2Si03/2]』[MeSi03/2]dl和[PhSi03/2] d2組成，其中dl=0 0· 440，d2=0 0· 520，dl 和 d2 不同時為 0，且 dl+d2=d ；
即T鏈節(jié)既可以只是[MeSi03/2]d* [PhSi03/2]d，這時d=0. 148^0. 674 ;也可以同時含有[MeSiO372Jdl 和[PhSi03/2]d2，這時 dl=(T0· 440，d2=(T0· 520，dl 和 d2 不同時為 O 且 dl+d2=d。作為優(yōu)選，作為D鏈節(jié)來源的二官能度的有機二氯硅烷選自甲基乙烯基二氯硅烷、甲苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一種或者兩種，其在水解過程中或者水解裂解后 可生成甲基乙烯基硅氧鏈節(jié)[MeViSi02/2]、甲基苯基硅氧鏈節(jié)[MePhSi02/2]或二苯基硅氧鏈節(jié)[Ph2Si02/2]。作為優(yōu)選，作為T鏈節(jié)來源的三官能度的有機三氯硅烷選自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷中的一種或兩種，其在水解過程中或者水解裂解后可生成[MeSiOv2]鏈節(jié)或[PhSiO372]鏈節(jié)。本發(fā)明以六甲基二硅氧烷作為封端劑，二官能度的有機二氯硅烷作為D鏈節(jié)來源，三官能度的有機三氯硅烷作為T鏈節(jié)來源，水、丙酮和甲苯混合溶液作為溶劑，在有機氯硅烷水解生成的鹽酸的自催化作用下，經(jīng)酸催化的共水解縮合反應(yīng)制備一種M鏈節(jié)不含苯基、D鏈節(jié)或/和T鏈節(jié)含有苯基的折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂。本發(fā)明通過改變共聚單體中苯基單體的比例來調(diào)整MDT樹脂折射率，在MDT樹脂分子中引入苯基官能團調(diào)整樹脂折射率的同時，還在MDT樹脂分子中引入硅乙烯基官能團，利用MDT樹脂分子中的硅乙烯基官能團參與聚合物基體的硅氫加成硫化反應(yīng)，以提高MDT樹脂增強高折射率有機硅聚合物封裝材料的機械性能。一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂的制備方法按如下步驟進行
I)在裝有機械攪拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的三口瓶中，加入水、丙酮和甲苯的混合溶液，快速攪拌均勻后，溫度升高到2(T80°C，作為優(yōu)選，溫度升高到3(T70°C，作為最優(yōu)選，溫度升高到35飛5°C，通過恒壓滴液漏斗將D鏈節(jié)來源的二官能度的有機二氯硅烷、T鏈節(jié)來源的三官能度的有機三氯硅烷和甲苯組成的混合溶液在l(Tl50min滴加到三口瓶中；作為優(yōu)選，滴加時間為l(T90min，作為最優(yōu)選，滴加時間為15 75min，滴加過程中，將反應(yīng)體系的溫度控制在4(T90°C ;作為優(yōu)選，溫度控制在5(T80°C，作為最優(yōu)選，溫度控制在55 75°C。2)滴加完成后，反應(yīng)混合物維持在5(T80°C，作為優(yōu)選，維持溫度在6(T75°C，作為最優(yōu)選，溫度維持在6(T65°C，繼續(xù)攪拌15 150min，作為優(yōu)選，繼續(xù)攪拌2(Tl00min，作為最優(yōu)選，繼續(xù)攪拌25、0min，然后加入六甲基二硅氧烷，繼續(xù)攪拌15 150min，作為優(yōu)選，繼續(xù)攪拌45 105min,作為最優(yōu)選,繼續(xù)攪拌55 95min。3)攪拌停止后，靜置分去水層，油層調(diào)整至中性后，經(jīng)無水氯化鈣干燥后過濾，收集濾液，在_0.095MPa壓強下，升溫至130 220°C，蒸出溶劑及低沸物后，得到MDT樹脂。所述的步驟I)水、丙酮與甲苯的混合溶液中水、丙酮與甲苯的質(zhì)量比為3. (Te. O :I :1，作為優(yōu)選，質(zhì)量比為3. 5 5. O 1 :1，作為最優(yōu)選，質(zhì)量比為3. 80 4· 50 1 1 ;D鏈節(jié)來源、T鏈節(jié)來源與甲苯組成的混合溶液中，D鏈節(jié)來源的二官能度的有機二氯硅烷、T鏈節(jié)來源的三官能度的有機三氯硅烷的摩爾比為O. 05^2. 00:1，作為優(yōu)選，摩爾比為
O.l(Tl. 80:1，作為最優(yōu)選，摩爾比為O. 2(Tl. 75:1 ;D鏈節(jié)來源的二官能度的有機二氯硅烷和T鏈節(jié)來源的三官能度的有機三氯硅烷的質(zhì)量之和與甲苯的質(zhì)量比為0. 5(Γ10. 00 1,作為優(yōu)選，質(zhì)量比為1.0(T5. 00 :1，作為最優(yōu)選，質(zhì)量比為2. 0(T4. 00 :1。步驟2)中六甲基二硅氧烷與D鏈節(jié)來源的二官能度的有機二氯硅烷的摩爾比為
O.05^5. 00:1,作為優(yōu)選，摩爾比為O. 1(T2. 00:1,作為最優(yōu)選，摩爾比為O. 25^1. 50:1 ;步驟
I)中的水與六甲基二硅氧烷的質(zhì)量比為O. 5(Γ20. O :1，作為優(yōu)選，質(zhì)量比為2. 0(Tl5. 00 :1，作為最優(yōu)選，質(zhì)量比為2. 0(Tl2. 50 :1。步驟(3)中油層經(jīng)過水洗或者經(jīng)過Na2CO3粉末、飽和Na2CO3溶液、NaHCO3粉末、飽和NaHCO3溶液中和至中性。 本發(fā)明反應(yīng)方程式如下，其中式(I)表示六甲基二硅氧烷在氯硅烷單體水解產(chǎn)生的鹽酸催化作用下水解反應(yīng)生成三甲基硅醇；式(2)表示甲基乙烯基二氯硅烷經(jīng)自催化水解反應(yīng)生成D鏈節(jié)的甲基乙烯基硅醇預聚體，式(3)表示含苯基的二氯硅烷經(jīng)自催化水解反應(yīng)生成D鏈節(jié)含甲基苯基或二苯基官能團的硅醇預聚體，式(4)表示甲基三氯硅烷或者苯基三氯硅烷經(jīng)自催化水解反應(yīng)生成相應(yīng)的T鏈節(jié)硅醇預聚體，式(5)表示各種硅醇在氯硅烷單體水解生成的鹽酸作用下通過縮合聚合反應(yīng)生成MDT硅樹脂。
權(quán)利要求
1.一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂，其特征在于所述的折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂以六甲基二硅氧烷作為封端劑、二官能度的有機二氯硅烷作為D鏈節(jié)來源、三官能度的有機三氯硅烷作為T鏈節(jié)來源，水、丙酮和甲苯混合溶液作為溶劑，在氯硅烷水解生成的鹽酸的自催化作用下通過共水解縮合工藝制備而成，其結(jié)構(gòu)式為[Me3SiOv2]a[MeViSi02/2]b[Ph R1SiO2Jc[R2Si03/2]d ； 結(jié)構(gòu)式中，R1選自甲基、苯基中的一種或者兩種，R2選自甲基、苯基中的一種或者兩種；a=0. 147 O. 592，b=0 0. 379，c=0 O. 417，d=0. 148 O. 674，且 a+b+c+d=l ； 當R1為甲基與苯基兩種時，D鏈節(jié)[PhR1SiO272Jc由[MePhSiO272Jcl和[Ph2SiO272] c2組成，其中:cl=0 0· 291，c2=0 0. 334，且 cl+c2=c ； 當R2為甲基與苯基時兩種時，T鏈節(jié)[R2Si03/2]j [MeSi03/2]dl和[PhSi03/2] d2組成，其中:dl=(T0. 440，d2=0 0· 520，dl 和 d2 不同時為 O 且 dl+d2=d。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂，其特征在于作為D鏈節(jié)來源的二官能度的有機二氯硅烷選自甲基乙烯基二氯硅烷、甲苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一種或者兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂，其特征在于，作為T鏈節(jié)來源的三官能度的有機三氯硅烷選自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷中的一種或兩種。
4.一種如權(quán)利要求I所述的一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的制備方法按如下步驟進行 在裝有機械攪拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的三口瓶中，加入水、丙酮和甲苯的混合溶液，攪拌均勻后，溫度升高到2(T80°C，通過恒壓滴液漏斗將二官能度的有機二氯硅烷的D鏈節(jié)來源、三官能度的有機三氯硅烷的T鏈節(jié)來源和甲苯組成的混合溶液在l(Tl50min滴加到三口瓶中；滴加過程中，將反應(yīng)體系的溫度控制在4(T90°C ； 滴加完成后，反應(yīng)混合物維持在5(T80°C，繼續(xù)攪拌15 150min，然后加入六甲基二硅氧烷，繼續(xù)攪拌15 150min ； 攪拌停止后，靜置分去水層，油層調(diào)整至中性后，經(jīng)無水氯化鈣干燥后過濾，收集濾液，在-0.095Mpa壓強下，升溫至130 220°C，蒸出溶劑及低沸物后，得到折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)水、丙酮與甲苯的混合溶液中，水、丙酮、甲苯的質(zhì)量比為3. 0^6.0:1 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中D鏈節(jié)來源、T鏈節(jié)來源與甲苯組成的混合溶液中，D鏈節(jié)來源與T鏈節(jié)來源的摩爾比為O. 05^2. 00:1, D鏈節(jié)來源與T鏈節(jié)來源的質(zhì)量之和與甲苯的質(zhì)量比為O.50 10· 00 :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟2)中六甲基二硅氧烷與D鏈節(jié)來源的摩爾比為O. 05飛.00:1，步驟I)中的水與六甲基二硅氧烷的質(zhì)量比為O. 5(Γ20. 0:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟3 )中油層經(jīng)過水洗或者經(jīng)過Na2CO3粉末、飽和Na2CO3溶液、NaHCO3粉末、飽和NaHCO3溶液中和至中性。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機高分子化學領(lǐng)域，為解決MDT硅樹脂因折射率小導致硅樹脂與聚合物本體折射率相異大而使樹脂增強的有機硅聚合物封裝材料光學性能差，降低半導體照明器件光學效率的問題，本發(fā)明提出了一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂，以六甲基二硅氧烷作為封端劑、二官能度的有機二氯硅烷作為D鏈節(jié)來源、三官能度的有機三氯硅烷作為T鏈節(jié)來源，水、丙酮和甲苯混合溶液作為溶劑，在氯硅烷水解生成的鹽酸的自催化作用下通過共水解縮合工藝制備而成，本發(fā)明不僅提高了MDT硅樹脂增強高折射率有機硅聚合物封裝材料的光學性能，而且還提高了封裝材料的機械性能。
文檔編號C09K3/10GK102898649SQ201210144100
公開日2013年1月30日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者伍川, 張寶華, 董紅, 蔣劍雄, 程大海, 陳世龍 申請人:杭州師范大學, 浙江凌志精細化工有限公司