水生聚氨酯涂布組合物的制作方法
【專利摘要】水性聚氨酯涂布組合物揭露于本說明書中。水性聚氨酯涂布組合物含有聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分、氨基塑料樹脂成分以及聚丙烯酸多元醇成分。
【專利說明】水生聚氨酯涂布組合物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及單一成分水生聚氨酯涂布組合物以及該組合物用于涂布基材的應用?！颈尘凹夹g】
[0002]舉例來說，玻璃基材可以進行涂布以得到裝飾效果或者強化基材性質。例如，玻璃基材可以進行涂布以得到防爆性能、耐磨損性、彈性增加和耐溶劑性。舉例來說，玻璃容器可以受益于透明涂層，其提供對于外部表面的機械保護以幫助將機械傷害最小化，例如在運輸、儲存、充填操作以及分散的過程中所引起的劃傷或擦傷。

【發(fā)明內容】

[0003]本說明書中的所揭露的實施方式涉及水性聚氨酯涂布組合物。該水性聚氨酯涂布組合物包含多元醇樹脂、氨基塑料樹脂以及聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。
[0004]在不同的實施方式中，水性聚氨酯涂布組合物包括:(a)水可稀釋的羥基官能聚丙烯酸樹脂；(b)水可稀釋的氨基塑料樹脂；以及(c)水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。水可稀釋的羥基官能聚丙烯酸樹脂包括下列成分的反應產(chǎn)物:(A1)烯烴不飽和羥基官能單體；(A2)烯烴不飽和單體，其包括離子基或潛在的離子基；以及(A3)烯烴不飽和單體，其不包括離子基、潛在的離子基或羥基。羥基官能聚丙烯酸樹脂成分(a)以及氨基塑料樹脂
(b)在高于環(huán)境溫度的溫度下進行反應而形成交聯(lián)。聚碳酸酯-聚氨酯樹脂是非官能的。
[0005]應理解，在本說明書中公開和描述的發(fā)明并不局限于在
【發(fā)明內容】
部分中概括的實施方式。
【具體實施方式】
[0006]本說明書中，敘述及闡釋不同的實施方式均是為提供關于結構、功能、操作、制造以及所揭露的產(chǎn)品及工藝的使用的整體的了解。應理解，在本說明書中所敘述以及闡釋的不同的實施方式為非限制性及非窮舉的。因此，本發(fā)明并不受限于本說明書中所揭露的不同的非限制性和非窮舉的實施方式。相反的，本發(fā)明僅由權利要求來定義。關于不同實施方式所闡釋及/或描述的特征以及特性可結合其它實施方式中的特征以及特性。這樣的修改以及變化均也包含在本說明書中的范圍內。因此，本說明書中的權利要求可經(jīng)修正而引述本說明書中任何明示或固有描述的特征或特性，或引述本說明書中任何明示或固有支持的特征或特性。再者， 申請人:有權修改權利要求，以明確地排除可能存在于現(xiàn)有技術中的特征或特性。因此，任何這樣的修正符合35U.S.C.§ 112的第一項，以及35U.S.C.§ 132 (a)的要求。在本說明書中，所揭露以及描述的不同的實施方式可以是包括如本文所描述不同的功能和特性、由如本文所描述不同的功能和特性所組成或者基本上由如本文所描述不同的功能和特性所組成。
[0007]除非另有指示，本文所確認的任何專利、公開文本或其它揭露材料通過參考全文并入，但只到經(jīng)并入的材料不與本說明書中明確提出的存在定義、論述或其它揭露材料沖突的程度。因此，以及至必要程度，本說明書中所提出的明確揭露內容取代通過參照并入本文中的任何沖突材料。任何材料或其部分(即通過參照并入本說明書，但與本文中提出的存在定義、論述或其它揭露材料沖突)僅并入至經(jīng)并入的材料與存在揭露材料之間不產(chǎn)生沖突的程度。 申請人:保留修改本說明書的權利，以明確地引述本文中通過參照并入的任何主題、或其部分。
[0008]貫穿本說明對于"各種非限制實施方式"等的參照意指特別的特征或特性可包含于實施方式中。因此，本說明書中術語"在各種非限制實施方式中"等的用途非一定是提及一般實施方式，且可能是提及不同實施方式。此外，具體特征或特性可在一或多個實施方式中以任合適當方式組合。因此，與各種實施方式有關的所說明或敘述的具體特征或特性，可與一或多個其它實施方式的特征或特性全部或部分地組合而無限制。這樣的修改與變化意指包含在本說明書的范圍中。以此方式，本說明書中所述的各種實施方式是非限制及非窮舉的。
[0009]在本說明書中，除另有指明外，所有數(shù)值參數(shù)被理解為在所有例子中通過術語"約"置前及修飾，其中數(shù)值參數(shù)具有在用于測定參數(shù)數(shù)值的以下量測技術的固有變化特性。最低限度，并且不試圖將等同原則的應用限制在權利要求的范圍，本說明書中所述的每個數(shù)值參數(shù)應至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)字的數(shù)值并采用一般的舍入技術進行解釋。
[0010]而且，在本說明書中所引述的任何數(shù)值范圍意指包含在所述范圍中所包含的所有子范圍。例如，“1到10”的范圍意指包括在所述的最低值1和所述的最高值10的間(且包括端值)的所有子范圍；亦即，具有等于或高于1的最小值和等于或低于10的最大值。本說明書所述的任何最大數(shù)值限制意指包含其中所包含的所有更低的數(shù)值限制，本說明書所述的任何最小數(shù)值限制意指包含其中所包含的所有更高的數(shù)值限制。因此， 申請人:保留修改本說明書(包含權利要求)的權利，以明確地引述在本說明書明確引述的范圍中所包含的任何子范圍。所有這樣的范圍固有地敘述于本說明書中，以使明確引述任何這樣子范圍的修正符合美國專利法第112條第1項及第132條(a)款的要求。
[0011]本說明書所使用的文·法冠詞〃 一種/ 一個(one)"、〃 一 〃以及〃該〃意指包括〃至少一種(個)"或"一或多種(個)"，除非另外指明。因此，冠詞使用于本說明書中以提及一種(個)或多于一種(個)(亦即，〃至少一種(個)〃)冠詞的文法物(grammaticalobjects)。例如，〃 一成分〃意指一或多種成分，且因此可能考慮多于一種成分以及可能使用于所述實施方式的實施。此外，單數(shù)名詞的使用包括復數(shù)，復數(shù)名詞的使用包括單數(shù)，除非所使用的上下文另有需要。
[0012]本說明書中不同的實施方式揭露及描述了水生(waterborne)(即水性(aqueous))聚氨酯涂布組合物，其展現(xiàn)了有益于基材(例如玻璃基材)的性質。本文中揭露的水性聚氨酯涂布組合物提供展現(xiàn)硬度下降、撓性提升、耐沖擊性提升、在嚴苛環(huán)境下與基材有良好粘著性、耐磨損性提升、耐溶劑性提升的固化涂膜。水性聚氨酯涂布組合物可提供有益于基材(例如玻璃基材)的性質。水性聚氨酯涂布組合物可以是單一成分組合物而沒有堵劑。水性聚氨酯涂布組合物可包括用以熱固化的氨基塑料交聯(lián)成分。
[0013]單一成分涂布組合物包括預混合的組合物，其具有可接受的使用壽命以及儲存穩(wěn)定性且可應用至基材上，以及在特定條件下固化，特定條件例如是在升高的溫度或在暴露在紫外線光線下。舉例來說，單一成分體系包含與烷氧基化氨基塑料或可逆端封異氰酸酯交聯(lián)的羥基官能樹脂。相反地，兩成分涂布組合物包括兩個獨立的和相互反應的成分，在施用至基材前先立即混合。這些獨立的成分分別包含在環(huán)境條件下可反應的成分以及在混合后便立即開始形成固化樹脂。因此，兩成分受限于使用壽命，在使用之前必須維持各自獨立。
[0014]本說明書中并入的參考文獻U.S.專利號4，280，944描述水性聚醚基聚氨酯分散體，憑借所含的游離羥基和封端異氰酸酯基，構成可進行熱固化的單一成分體系。然而，有利的是得到單一成分水性聚氨酯分散體涂布組合物，其不包含堵劑以及可熱固化。使用三聚氰胺作為交聯(lián)劑與羥基官能聚丙烯酸聚氨酯分散體進行交聯(lián)可以是一個替代方案。
[0015]本說明書中并入的參考文獻EP-A519，074，揭露水性玻璃涂布組合物是以兩種涂布物進行施用，其中頂涂層含有三個主要成分:水性聚氨酯分散體、水性環(huán)氧樹脂以及水性三聚氰胺/甲醛樹脂。聚氨酯分散體僅在加入大量其它兩種樹脂后達到其所需的最終性質。因此，所揭露涂布組合物為多成分組合物，而非單一成分組合物。
[0016]氨基塑料交聯(lián)成分，例如三聚氰胺交聯(lián)劑，可加至水生聚氨酯涂布組合物中，提供不含堵劑的單一成分熱可固化水生聚氨酯涂布組合物。一般而言，加入氨基塑料交聯(lián)劑成分會增加固化涂膜的硬度。正因為如此，氨基塑料交聯(lián)成分的使用會導致不理想的涂層性質產(chǎn)生，例如會增加脆度、降低耐沖擊性以及降低耐磨損性。
[0017]這些影響可能對于基材是特別有問題的，例如對于玻璃材料而言，其在基材上可以容易地顯示較硬且脆的涂膜上的機械表面損傷。再者，較硬和脆的涂膜傾向于顯示提升的機械磨損、耗損和腐蝕。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不含堵劑的單一成分熱可固化水性聚氨酯涂布組合物，其含有氨基塑料交聯(lián)成分，并展現(xiàn)低硬度以及高可撓性、高耐沖擊性以及韌度，以及高耐磨損性。
[0018]本文所揭露的單一成分熱可固化水性聚氨酯涂布組合物可包括:(a)多元醇樹脂；(b)氨基塑料樹脂；以及(c)聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。如本文所使用的術語“聚氨酯”意謂包括氨基甲酸酯基、脲基或兩者的聚合物或低聚物材料。另外，術語“聚氨酯”也意謂包含氨基甲酸酯基、脲基或兩者的聚合物或低聚物樹脂或交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡。本文所使用的術語“多元醇”意謂包括至少兩個未反應羥基的化合物。多元醇可以是包括至少兩個側鏈和/或末端羥基的單體、聚合物和/或低聚物。
[0019]在各種非限制性實施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物的多元醇樹脂成分(a)可包括水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂。本文中所用的術語“聚丙烯酸樹脂”意謂包括烯烴不飽和單體殘基的低聚或聚合大分子。水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂可包括含有羥基；磺酸基和/或羧基；磺酸酯基和/或羧酸酯基；或其它離子基或潛在離子基的烯烴不飽和單體的低聚物或聚合物。
[0020]在各種非限制性實施方式中，多元醇樹脂成分(a)是水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂。在本文中所使用的術語“水可稀釋”意謂在水中的分子溶液的溶解度，或者在水中作為分散液、乳化液、懸浮液、膠體、溶膠等的分散度，其中可以含有或不含有額外的分散劑、乳化劑、表面活性劑、共溶劑等。在本文中所使用的術語“羥基官能”意謂含有至少一個未反應羥基的分子。
[0021]在各種非限制性實施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物中的多元醇樹脂成分(a)可包括水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂。本文中所用的術語“聚丙烯酸樹脂”意謂包括烯烴不飽和單體殘基的低聚或聚合大分子。水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂可包括烯烴不飽和單體的低聚物或聚合物，其包含羥基；磺酸基和/或羧基；磺酸酯基和/或羧酸酯基；或其它離子基或潛在離子基。
[0022]水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂可通過下述成分進行共聚合而制造:(A1)烯烴不飽和羥基官能單體；(A2)烯烴不飽和單體，其包含離子基或潛在離子基；以及(A3)其它烯烴不飽和單體。在各種非限制性實施方式中，成分(A1)至(A3)的共聚合在成分(A2)呈潛在離子形式(如包括非離子磺酸基或羧基)進行，在共聚合后至少部分轉變?yōu)殡x子形態(tài)。
[0023]在各種非限制性實施方式中，烯烴不飽和羥基官能單體(A1)可以包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯(如在羥基烷基上包括2至4個碳原子)，例如(甲基)丙烯酸2_羥基乙酯、通過加入環(huán)氧丙烷至(甲基)丙烯酸而形成的異構化(甲基)丙烯酸羥基丙酯、異構化(甲基)丙烯酸羥基丁酯；以及其任意組合。
[0024]在各種非限制性實施方式中，含有離子基或潛在離子基的烯烴不飽和單體(A2)可以包括例如羰基或磺酸基。合適的單體(A2)包括例如分子量為72至207的烯烴不飽和單羧酸或二羧酸，例如丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來酸；衣康酸；以及其任意組合。合適的單體(A2)也包括例如含有磺酸基的烯烴不飽和化合物，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。任何含有離子基或潛在離子基的烯烴不飽和單體的混合物也可使用。
[0025]在各種非限制性實施方式中，其它烯烴不飽和單體(A3)可以包含例如不含離子基、潛在離子基或羥基的烯烴不飽和化合物。合適的單體(A3)包括例如于醇基上含有1至18或1至8個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，例如(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正硬脂酯；以及其任意組合。合適的單體(A3)也可以包括例如苯乙烯；烷基取代的苯乙烯；丙烯基苯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；環(huán)氧官能共聚單體，如丙烯酸·縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；N-甲氧基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；以及其任意組合。
[0026]含有成分(A1)至(A3)的聚合產(chǎn)物的水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂，其可使用聚合方法，例如使用自由基引發(fā)劑的本體聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合技術而制造。合適的工藝描述在本說明書并入的參考文獻如美國專利5，331，039中。
[0027]烯烴不飽和羥基官能單體(A1)在足量使用情況下以得到期望的羥基數(shù)，例如以水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂重量計，0.5至8重量％或者1至5重量％的羥基含量。舉例來說，羥基官能單體(A1)的用量可以為3至75重量％或者6至47重量％，以單體(A1)至(A3)的總重量計。在各種非限制性實施方式中，羥基官能單體(A1)的量可以經(jīng)選擇，以基于統(tǒng)計平均，所形成的聚丙烯酸共聚物中每個大分子包括至少兩個羥基。
[0028]在各種非限制性實施方式中，含有離子基或潛在離子基的烯烴不飽和單體(A2)，可通過共價鍵結并入大分子中來至少部分賦予水可稀釋性(例如水溶解度或者水分散性)至水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂，以提升大分子的親水性。在含有或沒有額外的乳化劑、分散劑、共溶劑等下，單體(A2)的使用量以及未反應的磺酸基或羧基的去質子化的程度應足夠制備穩(wěn)定水分散體或水溶液。舉例來說，在各種非限制性實施方式中，單體(A2)的使用量可以是0.3至30重量％或1至20重量％，以(A1)至(A3)的總重量計)。
[0029]取決于聚丙烯樹脂的分子量，其離子基或潛在離子基、和/或任何乳化劑、共溶劑等的存在，包括聚丙烯酸樹脂的水生體系可以是膠體分散液、分子溶液或上述兩者混合物。在使用較低量的單體(A2)的實施方式中，通常形成水分散體(膠體)，但在水溶液中可能包括小量的聚合物。較高含量的單體(A2)增加的樹脂量形成水溶液(以及降低的樹脂量呈膠體分散液形式)。當單體(A2)的相對量增加時，會有更多的水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂可以溶解至水溶液中。
[0030]水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂具有平均分子量(重均，其使用膠體滲透色譜以聚苯乙烯為標準品進行量測而得)為500至100000或1000至50000 ;其羥基數(shù)為16.5至264mg KOH/g或者33至165mg KOH/g ;酸數(shù)為5至125mg KOH/g (以任何酸基離子基或潛在離子基計，其中25%至100%呈離子鹽形式)。水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂可以呈水溶液和/或分散液的形式存在，其具有固含量為5重量％至90重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、20重量％至45重量％或20重量％至40重量％ ;在23°C下的粘度為10至lOOOOOmPa.s或100至lOOOOmPa.s ;并可具有pH為5至10或6至9。取決于聚丙烯酸樹脂的分子量，其離子基或潛在離子基的含量，和/或任何乳化劑、共溶劑等的存在，含有聚丙烯酸樹脂的水生體系可以是膠體分散液、分子溶液或兩者的混合物。
[0031]在各種非限制性實施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物中的多元醇樹脂成分(a)可包括水可稀釋羥基官能丙烯酸樹脂，其如本說明書中并入的參考文獻美國專利號 4，151，143 ;4，888，383 ;5，308，912 ;5，331，039 ;5，552，477 ;或 6，962，953 所述。
[0032]在各種非限制性實施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物中的多元醇樹脂成分(a)可包括水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂。合適的水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂，其可以由美國PA州匹茲堡的拜爾材料科學有限公司(Bayer MaterialScienceLLC, Pittsburgh, PA, USA)所購得，其商標為Bayhydrol?。
[0033]在各種非限制性實施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物中的氨基塑料樹脂成分(b)可選自下組: 脲基水溶性樹脂以及以三聚氰胺基水溶性樹脂。本文所用術語“氨基塑料樹脂”意謂其為基于脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的樹脂。合適的氨基塑料樹脂可以由美國GA州Smyrna的賽特表面特種品公司(Cytec Surface SpecialtiesInc.，Smyrna, GA, USA)所購得，其商標為Cymel?。氨基塑料樹脂包括官能基，例如烷氧基甲基，其可以在高于環(huán)境溫度的溫度下與羥基反應。舉例來說，包含烷氧基甲基的氨基塑料樹脂可主要通過在多元醇樹脂上的羥基與氨基塑料樹脂上的烷氧基甲基之間的酯交換反應用以交聯(lián)以及固化多元醇樹脂。
[0034]如本文所用的術語“固化的”意謂在液體組合物的狀態(tài)下如ASTM D5895-StandardTest Methods for Evaluating Drying or Curing During Film Formation of OrganicCoatings Using Mechanical Recorder (用于使用機械記錄儀在有機涂層的成膜期間評價干燥或固化的標準測試方法)所定義將組合物的施用膜至少固化至能夠碰觸(set-to-touch)，此文獻也并入本說明書中作為參考。本文所用術語“固化(cure)”以及“進行固化(curing)”意謂施用的液體組合物由液態(tài)轉變?yōu)楣袒瘧B(tài)的過程。術語“固化的(cured) ”、“固化(cure) ”以及“進行固化(curing) ”涵蓋組合物經(jīng)由溶劑揮發(fā)以及組合物中成分的化學交聯(lián)的干燥過程。
[0035]在各種非限制性實施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物中的氨基塑料樹脂成分(b)可包含脲基樹脂，其包括脲-甲醛縮合產(chǎn)物。合適的脲-甲醛縮合產(chǎn)物包括例如例如脲-甲醛縮合物，其可與含1至20個碳原子的一元醇非醚化、部分醚化、或全醚化。
[0036]在各種非限制性實施方式中，水性聚氨酯涂布組合物中的氨基塑料樹脂成分(b)可包含三聚氰胺基樹脂，其包括三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物。合適的三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物包括例如，三聚氰胺-甲醛縮合物，其可與含1至20個碳原子的單羥基醇非醚化、部分醚化、或全醚化。在各種非限制性實施方式中，氨基塑料樹脂成分(b)可以包含單體、低聚、或聚合的三聚氰胺-甲醛樹脂，例如甲基化三聚氰胺、乙基化三聚氰胺、丙基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺和混合烷基化三聚氰胺(如甲基化/丁基化三聚氰胺)。
[0037]在各種非限制性實施方式中，氨基塑料樹脂成分(b)可以包含羥甲基、烷氧基甲基或兩者。烷氧基甲基的一般通式為-CHWR1，其中R1可以是具有1至20個碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基鏈。在各種非限制性實施方式中，氨基塑料樹脂成分(b)可包括含有低聚、甲基化、和含高-亞氨基及低羥甲基含量的三聚氰胺-甲醛的縮合產(chǎn)物。舉例來說，氨基塑料樹脂成分(b)可包括低聚甲基化三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物，包括亞氨基、甲氧基甲基、以及羥甲基。
[0038]在各種非限制性實施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物中的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分(c)可包括水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。本文所用的術語“聚碳酸酯-聚氨酯樹脂”意謂低聚或聚合的大分子中，包含碳酸酯基和至少一個氨基甲酸酯基或脲基。合適的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂包括脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯樹脂的水分散體，其可以由美國PA州匹茲堡的拜爾材料科學有限公司購得，商標為Bayhydrol.?。
[0039]水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹脂可包括下述成分的反應產(chǎn)物:(B1)聚異氰酸酯成分；(B2)聚碳酸酯多元醇成分 ；以及(B3)包括離子基或潛在離子基的異氰酸酯反應性成分。
[0040]在各種非限制性實施方式中，聚異氰酸酯成分(B1)可包括單體有機二異氰酸酯，其以分子式R(NC0)2表示，其中R有機基團。在各種非限制性實施方式中，R代表具有4至18個碳原子的二價脂肪族烴基、具有5至15個碳原子的二價環(huán)脂肪族烴基、具有7至15個碳原子的二價芳香脂肪族烴基或者具有6至15個碳原子的二價芳香族烴基。
[0041]合適的單體二異氰酸酯的例子包括例如:1，4-四亞甲基二異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1-甲基_2，4 (2，6)-二異氰酸根合環(huán)己烷；2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，12-十二亞甲基二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷；1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，雙-(4-異氰酸根合-環(huán)己基)-甲烷；1，3_和1，4_雙-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷；雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷；2，4’-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷；雙-(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)_甲烷；α，α，a ' , a '-四甲基-1，3_和/或_1，4_亞二甲苯基二異氰酸酯；1_異氰酸根合-1-甲基_4 (3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷；2，4_和/或
2,6-六氧-甲代亞苯基二異氛酸酷(2，6-hexahydro-toluylene diisocyanate) ; 1, 3_ 和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯；2，4_和/或2，6_甲苯二異氰酸酯；2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；亞萘基-1，5-二異氰酸酯；以及上述的異構體或者其組合。
[0042]在各種非限制性實施方式中，聚異氰酸酯成分可包括單體異氰酸酯，其包括三個或更多的異氰酸酯基團，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯。聚異氰酸酯成分可包括由光氣化苯胺/甲醛縮合物得到的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。聚異氰酸酯成分也可包括具有三個或更多的異氰酸酯基團的芳香族異氰酸酯，例如4，4’，4’ ’ -三苯基甲烷三異氰酸酯。
[0043]聚異氰酸酯成分(B1)也包括二異氰酸酯的加成物和/或包括氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮基、脲酮亞胺基、異氰脲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、噁二嗪三酮基、碳化二酰亞胺基、?；寤?、縮二脲基，和/或脲甲酸酯基的低聚物。舉例來說，聚異氰酸酯成分可以包括:
[0044](1)可以由如 DE-PS2, 616，416; EP-0S3, 765; EP-0S10, 589; EP-0S47, 452;美國專利N0.4，288，586以及美國專利N0.4，324，879所述制備的含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，這些文獻并入本說明書作為參考文獻；
[0045](2)縮脲二酮二異氰酸酯可在合適的催化劑存在下，通過低聚合化部分二異氰酸酯中的異氰酸酯基制備而得，催化劑可以例如是三烷基膦催化劑，并且可以任選地與其它異氰酸酯混合使用，特別是在上述(1)中所述的含有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。
[0046](3)根據(jù)本說明書中并入的參考文獻美國專利3，124, 605; 3, 358, 010; 3, 644, 490;3，862，973; 3，906，126; 3，903，127; 4，051，165; 4，147，714 以及 4，220，749 所述的方法，可以通過使用共反應物，例如水、叔醇、伯和仲單胺類、伯和/或仲二胺類而制備含縮二脲基的聚異氰酸酯；
[0047](4)根據(jù)本說明書中并入的參考文獻DE-A19611849所述，可在含氟催化劑的存在下制備亞氨基噁二嗪二酮以及任選地，含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。
[0048](5)根據(jù)本說明書中并入的參考文獻DE-PS1，092，007;U.S.專利3，152，162以及DE-0S2, 504, 400, DE-0S2, 537，685以及DE-0S2，552，350所述，可在碳化二酰亞胺化催化劑
的存在下通過低聚合二異氰酸酯制備含碳二酰亞胺基的聚異氰酸酯；以及
[0049](6)含有噁二嗪三酮基的聚異氰酸酯，例如兩摩爾的二異氰酸酯以及一摩爾的二氧化碳的反應產(chǎn)物。
[0050]聚異氰酸酯成分(B1)包括二異氰酸酯的加成物和/或低聚物，具有平均異氰酸酯基官能度為例如2至6或2至4。包括二異氰酸酯的加成物和低聚物的聚異氰酸酯分子(B1)可具有平均異氰酸酯(NC0)含量為5重量％至30重量％、10重量％至25重量％或15重量％至25重量％，以該成分的重量計。
[0051]在各種非限制性實施方式中，聚異氰酸酯成分(B1)可以是單體(環(huán))脂肪族二異氰酸酯，例如選自下組的二異氰酸酯:1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI) ;1_異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI) ;4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI) ；1-甲基_2，4 (2，6)-二異氰酸根合環(huán)己烷；上述的異構物；以及上述任意的組合。舉例來說，在各種非限制性實施方式中，H12MDI可用以制備包括
(c)水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹脂。在各種非限制性實施方式中，聚異氰酸酯成分(B1)可包括50至100重量％的脂肪族二異氰酸酯以及0至50重量％的其它具有分子量在140至1500之間的脂肪族聚異氰酸酯，例如二異氰酸酯的加成物和/或低聚物。
[0052]在各種非限制性實施方式中，聚異氰酸酯成分(B1)可包含HD1、IPD1、H12MD1、1_甲基-2，4 (2,6)-二異氰酸根合環(huán)己烷、和/或包含上述的異氰脲酸酯、脲二酮、縮二脲和/或亞氨基噁二嗪二酮基的二異氰酸酯加成物中的至少一種。[0053]在各種非限制性實施方式中，聚碳酸酯多元醇成分(B2)可以包括多羥基醇與光氣的縮聚反應產(chǎn)物或多羥基醇與碳酸二酯的縮聚反應產(chǎn)物。合適的多羥基醇包括例如二醇，如1，3_丙二醇；乙二醇；丙二醇；1，4_丙二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；1，4_ 丁二醇；1，6_己二醇；三亞甲基戊二醇；1,4-環(huán)己二醇；1,4-環(huán)己烷二甲醇；新戊二醇，1，8-辛二醇；以及其任何混合物。合適的多羥基醇也包括例如三官能或多官能羥基化合物，例如甘油；三羥甲基丙烷；三羥甲基乙烷；己三醇異構體；季戊四醇；以及其任何混合物。三官能或多官能羥基化合物可用以制備具有支化結構的聚碳酸酯多元醇。
[0054]聚碳酸酯多元醇具有平均羥基官能度為1至5或其中任意的次范圍，舉例來說，可以是1至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇具有平均分子量為300至10000之間或其中任意的次范圍，舉例來說，可以是300至5000、1000至8000、1000至6000,2000至6000、500至6000、500至3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇可以具有0H數(shù)為25至350mg KOH/g固體。
[0055]在各種非限制性實施方式中，異氰酸酯反應性成分(B3)包括離子基或潛在離子基，其可通過共價鍵結至大分子中至少部分賦予水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹脂水可稀釋度(例如水溶解度或者水分散性)中，提升大分子的親水性。異氰酸酯反應性成分(B3)可包括至少一個離子基或潛在離子基，其本質上可以是陽離子或陰離子。異氰酸酯反應性成分(B3)也可以包括至少一個異氰酸酯反應性官能基，例如羥基和/或胺基。異氰酸酯反應性成分(B3)的異氰酸酯反應性官能基以及聚碳酸酯多元醇成分(B2)的羥基官能基可以與聚異氰酸酯成分(B1)中的異氰酸酯官能基反應以至少部分制備水可稀釋聚碳酸酯聚氨酯樹脂。
[0056]陽離子和陰離子異氰酸酯反應性成分(B3)包括化合物，該化合物包含例如锍基、銨基、鱗基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、或相應的非離子型酸基(即潛在的離子基)的化合物，其可通過去質子化(即形成鹽類)而轉換成這些基團。
[0057]合適的異氰酸酯反應·性成分(B3)包括例如單羥基羧酸；二羥基羧酸；單氨基羧酸；二氨基羧酸；單羥基磺酸；二-羥基磺酸；單-氨基磺酸；二-氨基磺酸；單-羥基膦酸；二-羥基膦酸；單-氨基膦酸；二-氨基膦酸；其離子鹽類；以及其任意組合。
[0058]合適的異氰酸酯反應性成分(B3)包括例如二羥甲基丙酸；二羥甲基丁酸；羥基特戊酸；N- (2-氨基乙基)-β-丙胺酸；乙二胺-丙基-或丁基-磺酸；1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸；檸檬酸；羥乙酸；乳酸；2_氨基乙基氨基乙烷磺酸；甘氨酸；丙胺酸；?；撬幔毁嚢彼?；3，5-二氨基苯甲酸；異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和丙烯酸的加成物(例如見歐洲專利號916，647)以及其堿金屬和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁 -2-烯-1，4- 二醇的加成物；聚醚磺酸鹽；和2-丁二醇和NaHS03的丙氧基化加成物(例如見德國專利號2，446，440)。
[0059]同樣的，合適的異氰酸酯反應性成分(B3)包括例如其它2，2-雙(羥甲基)烷烴羧酸，例如二羥甲基乙酸以及2，2-二羥甲基戊酸。此外，合適的異氰酸酯反應性成分(B3)包括二羥基琥珀酸、丙烯酸和胺類的Michael加成物如異佛爾酮二胺或六亞甲基二胺，或其酸的混合物，和/或二羥甲基丙酸和/或羥基特戊酸。更進一步地，合適的異氰酸酯反應性成分(B3)包括磺酸二醇，其例如任選地含有醚基，如本說明書中并入的參考文獻美國專利號4，108, 814中所述的化合物。[0060]在各種非限制性實施方式中，水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹脂包括成分(B1)、(B2)與具有羧基或羧酸酯基、磺酸或磺酸酯基、和/或銨基的異氰酸酯反應性成分(B3)的反應產(chǎn)物。異氰酸酯反應性成分(B3)可以通過在異氰酸酯反應性基團與聚異氰酸酯成分(B1)的異氰酸酯基之間進行氨基甲酸酯化以及脲化反應，而并入于水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹脂大分子上。
[0061]在各種非限制性實施方式中，任選的異氰酸酯反應性成分(B4)可以包括例如增鏈劑和/或鏈終止劑。增鏈和/或鏈終止成分可以包含離子基或潛在離子基以及至少一個在加成反應中可與異氰酸酯基反應的基團。增鏈成分的例子可包括例如亞甲基二胺(methylenediamine);乙二胺；丙二胺；1，4_ 丁二胺；1，6_ 六亞甲基二胺；2~ 甲基-1，5-戍二胺(來自DuPont (杜邦公司)的Dytek-A) ;1_氨基_3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)；哌嗪；1，4-二氨基環(huán)己烷；雙(4_氨基環(huán)己基)甲烷；己二酸二酰肼；氧化烯二胺；二丙胺二甘醇(dipropylamine diethyleneglycol) ;N_ (2_ 氨基乙基)_2_ 氨基乙烷磺酸(或其鹽類);N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙酸(或其鹽類)；以及其任意組合。
[0062]鏈終止成分的例子例如包括具有如下述結構式的化合物:
[0063]
【權利要求】
1.一種水性聚氨酯涂布組合物，其包括:(a)水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂，包含下述組分的反應產(chǎn)物:(A1)烯烴不飽和羥基官能單體；(A2)烯烴不飽和羥基單體，其包括離子基或潛在離子基；以及(A3)烯烴不飽和羥基單體，其不包括離子基、潛在離子基或羥基；(b)水可稀釋氨基塑料樹脂；以及(c)水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹脂，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹脂為非官能的。
2.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該羥基官能聚丙烯酸樹脂成分(a)的重均分子量是500-100000、羥基數(shù)為16.5至264mg KOH/g，酸數(shù)為5至125mg K0H/g°
3.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該氨基塑料樹脂成分(b)包括三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物。
4.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該氨基塑料樹脂成分(b)包括低聚的甲基化三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物，其含有亞氨基、甲氧基甲基以及羥甲基。
5.根據(jù)權利要求4所述的 水性聚氨酯涂布組合物，其中成分(b)的羥甲基以及甲氧基甲基與成分(a)的羥基的當量比至少為0.05:1。
6.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分(c)包括聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯的反應產(chǎn)物，該聚異氰酸酯選自下組:4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、以及1-甲基_2，4(2，6)-二異氰酸根合環(huán)己烷。
7.根據(jù)權利要求6所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為500至6000。
8.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分(c)的特征在于玻璃轉化溫度在_60°C至0°C之間。
9.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹脂成分(c)的特征在于在25°C下于38%至42%的固體水分散體的粘度低于500mPa.s。
10.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其包括:以固體計，99重量％至1重量％的水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂以及水可稀釋氨基塑料樹脂；以及以固體計，1重量％至99重量％的水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹脂，其中重量百分比總和為100重量％。
11.根據(jù)權利要求10所述的水性聚氨酯涂布組合物，其包括:以固體計，40重量％至90重量％的水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹脂；水可稀釋氨基塑料樹脂；以及以固體計，60重量％至10重量％的水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹脂，其中重量百分比總和為100重量％。
12.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該羥基官能聚丙烯酸樹脂與氨基塑料樹脂的重量比為55:45至85:15，以固體計。
13.根據(jù)權利要求12所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該羥基官能聚丙烯酸樹脂與氨基塑料樹脂的重量比為60:40至70:30，以固體計。
14.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其進一步包括硅烷官能促粘劑。
15.根據(jù)權利要求14所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該促粘劑選自下組:巰基丙基二甲氧基硅烷;3~氨基丙基二乙氧基硅烷；3_氨基丙基硅烷水解廣物；3_縮水甘油基氧基丙基二乙氧基硅烷；以及其任意組合。
16.根據(jù)權利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其進一步包括額外的多元醇樹脂，選自下組:水可分散羥基官能聚酯樹脂以及水可分散羥基官能聚醚-聚氨酯樹脂。
17.一種基材，其至少部分用權利要求1的涂布組合物進行涂布。
18.根據(jù)權利要求17所述的基材，其中涂層展示不大于90N/mm2的微硬度、至少為60in-lbs的直接沖擊強度以及至少為20in-lbs的反向沖擊強度。
19.一種玻璃基材，其至少部分用權利要求1的涂布組合物進行涂布。
20.一種玻璃容器，其至少部分用權利要求1的涂布組合物進行涂布。
【文檔編號】C09D175/04GK103635550SQ201280033084
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權日:2011年7月6日
【發(fā)明者】A·伊金, R·斯圖爾特, R·薩布拉馬尼安, T·波爾 申請人:拜爾材料科學有限公司, 拜耳材料科技股份有限公司