摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領域，其公開了一種摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料及其制備方法；該發(fā)光材料的化學通式為Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3@My，其中，M為Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，x的取值范圍為0<x≤0.1，y為M與Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3的摩爾之比，y的取值范圍為0＜y≤1×10-2。本發(fā)明的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料中，由于引入了M金屬納米粒子，使空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長沒有改變，受激發(fā)后發(fā)射出光的色純度和亮度均較高，可應用于場發(fā)射器件。
【專利說明】摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料及制備方 法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領域，尤其涉及一種摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣 發(fā)光材料及制備方法。

【背景技術】
[0002] 20世紀60年代，Ken Shoulder提出了基于場發(fā)射陰極陣列（FEAs)電子束微型裝 置的設想，于是利用FEAs設計和制造平板顯示與光源器件的研究引起了人們的極大興趣。 這種新型的場發(fā)射器件的工作原理與和傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT)類似，是通過電子束轟擊 紅、綠、藍三色熒光粉發(fā)光實現(xiàn)成像或照明用途，該種器件在亮度、視角、響應時間、工作溫 度范圍、能耗等方面均具有潛在的優(yōu)勢。
[0003] 制備優(yōu)良性能場發(fā)射器件的關鍵因素之一是高性能熒光粉體的制備。目前場發(fā)射 器件所采用的熒光材料主要是一些用于傳統(tǒng)陰極射線管和投影電視顯象管的硫化物系列、 氧化物系列和硫氧化物系列熒光粉。對于硫化物和硫氧化物系列熒光粉來說，發(fā)光亮度較 高，且具有一定的導電性，但在大束流電子束的轟擊下容易發(fā)生分解，放出單質硫"毒化"陰 極針尖，并生成其他沉淀物覆蓋在熒光粉表面，降低了熒光粉的發(fā)光效率，縮短了場發(fā)射器 件的使用壽命。氧化物熒光粉穩(wěn)定性能好，但發(fā)光效率不夠高，并且材料一般為絕緣體，兩 者性能都有待改進和提1?。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種發(fā)光效率較高、可用于場發(fā)射的摻雜金屬納 米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料。
[0005] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0006] 一種摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料，其化學通式為： 12SnQ.403(gMy，其中，Ca Q 4 (Y^EuJ 12SnQ.403 為外殼，Μ 為內(nèi)核，@ 表示包覆；Μ 為摻 雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，χ為Eu原子取代Υ原 子的摩爾數(shù)，X的取值范圍為〇〈χ彡〇. 1，y為Μ與的摩爾之比，取值 為 0 < y 彡 1ΧΚΓ2。
[0007] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料，優(yōu)選，X的取值范圍為 0· 001彡X彡0· 05, y的取值范圍為1ΧΚΓ5彡y彡5ΧΚΓ3。
[0008] 本發(fā)明還涉及一種摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法， 包括如下步驟：
[0009] 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應后，制得Μ納米粒子膠體溶 液；
[0010] 在蔗糖或葡萄糖的無水乙醇溶液中加入所述Μ納米粒子膠體溶液，得到混合溶 液，并將得到的所述混合溶液于120?200°C下密閉反應，制得含有OiM的溶液，離心分離所 述含有OiM的溶液，對得到的固相進行洗滌、干燥后得到OiM碳球模板；其中，C表示為碳元 素，@表示C包覆M，加入的Μ納米粒子與OiM碳球模板的摩爾比為1X10_6:1?0. 4:1 ; [0011] 按照CaQ. 4 (YhEux) h 2SnQ. 403@My中的各元素化學計量比，量取Y、Sn和Eu各自對 應的鹽溶液，放入燒杯中，然后加入所述OSM碳球模板，在50°C -80°C下水浴加熱攪拌 0. 5-2h ;然后緩慢加入沉淀劑，并繼續(xù)在50°C -80°C水浴保溫lh-6h，隨后過濾、洗滌、干 燥沉淀物，得到 前驅體；其中，Ca^YhEiOuSn^CA)# C@My中，Ca^YhEiOuSrvJCAh為外殼，My為內(nèi)核，C為中間核；CiM碳球模板與 Ca0.4 (YhEuJ L 2Sn。. 403 的摩爾比為 0· 025:1 ?10:1 ;
[0012] 將所述前驅體進行研磨，研磨粉體放于馬弗爐中、空氣氣氛下于1200°c?1500°C 煅燒2?24h，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學通式為 Ca^YhEiO 的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料；
[0013] 上述步驟中，CaQ.4 (Y^EuJ 2SnQ.403為外殼，Μ為內(nèi)核，@表示包覆；Μ為摻雜金屬納 米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，X為Eu原子取代Υ原子的摩 爾數(shù)，X的取值范圍為〇〈χ < 0. 1，y為Μ與Ca^YhEiOuSi^.A的摩爾之比，y的取值范 圍為0 < y彡1ΧΚΓ2。
[0014] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，助劑為 聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中 的至少一種，助劑的添加量在最終得到的Μ金屬納米粒子膠體溶液中的含量為IX l(T4g/ mL ?5 X 10 2g/mL。
[0015] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述還 原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種，所述還原劑與Μ的摩爾比為 0. 5:1?10:1 ;實際使用中，還原劑需要配置成水溶液，其濃度為lX10_4mol/L?lmol/L。
[0016] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，Μ的鹽溶 液、助劑和還原劑混合反應的時間為10?45min。
[0017] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，蔗糖或 葡萄糖與Μ納米粒子膠體的密閉反應是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中進行的。
[0018] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，離心分 離所述含有OiM的溶液時得到的固相的洗滌過程：依次用去離子水和依次反復洗滌多次。
[0019] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述草 酸銨（（NH4)2C204)沉淀劑的摩爾量為保證Ca、Y、Sn和Eu離子的沉淀完全并過量25%，其作 用是：完全按照化學反應式時以及過量的不多時不可以保證Ca、Y、Sn和Eu的沉淀完全，過 量的作用就是為了確保所有金屬離子都沉淀完全，未反應的草酸銨是溶液，在過濾時可以 洗滌掉。
[0020] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，其中，Ca、Y和 Eu各自對應的鹽溶液分別為Ca (N03) 2溶液、Y (N03) 3溶液和Eu (N03) 3溶液，Sn的鹽溶液為 SnCl4溶液；且Ca (N03) 2溶液的濃度為0. 1?lmol/L，Y (N03) 3溶液的濃度為0. 2?2mol/L， Eu (N03) 3 溶液的濃度為 0· 005 ?0· 5mol/L，SnCl4 溶液為 0· 1 ?lmol/L。
[0021] Ca、Y和Eu的硝酸鹽溶液，以Ca、Y和Eu的氧化物和碳酸鹽為原料，溶于硝酸，或 者以Ca、Y和Eu的乙酸鹽、硝酸鹽為原料。
[0022] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，前驅體 研磨粉體的煅燒是在馬弗爐中進行的。
[0023] 所述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，X的取值 范圍為0. 001彡X彡0. 05, y的取值范圍為1X10_5彡y彡5X10_3。
[0024] 本發(fā)明提供的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方 法，先采用水熱法制備碳小球，然后再以碳小球C為模板，采用草酸銨沉淀法制備 Caa 4 (UiO , 2Sna 4 (C204) 3@C@My前驅體粉末，然后再經(jīng)過煅燒，煅燒過程中碳小球將轉化為 C02逸出，最后得到摻雜金屬納米粒子空心結構發(fā)光材料。
[0025] 在上述摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料中，由于引入了 Μ金屬納 米粒子，使空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并 且發(fā)射光的波長沒有改變，受激發(fā)后發(fā)射出光的色純度和亮度均較高，可以應用于場發(fā)射 器件；另外，采用分散的碳小球為模板，得到的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料為球形的摻雜金 屬納米粒子，不僅形貌可控，且能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了產(chǎn)品成本，大量節(jié) 約珍貴的稀土資源。
[0026] 本發(fā)明的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，工藝步驟 少，相對簡單；工藝條件不苛刻，容易達到，成本低；不引入其它雜質，得到的發(fā)光材料質量 高，可廣泛用于發(fā)光材料的制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實施例3制得的發(fā)光材料與對比例發(fā)光材料在加速電壓為1. 5KV下 的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖；其中，曲線1是本實施例3制備的摻有金屬納米粒子 Ag的Caa4(Ya98E%(l2) 發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對比例未摻有金屬 納米粒子Ag的Cad.jY^EUd.duS%^發(fā)光材料的發(fā)光光譜。

【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖，對本發(fā)明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0029] 實施例1
[0030] 丨幾 ?疋法制備 CaQ. 4 (YQ. 999EuQ. Q(ll) h 2SnQ. X 10_4
[0031] 含Cu納米粒子溶膠的制備：稱取1. 6mg硝酸銅（Cu(N03)2)溶解于16mL的去離子 水中；在磁力攪拌的條件下，將2mg聚乙烯砒咯烷酮（PVP)溶解于上述硝酸銅溶液中；稱取 〇. 4mg硼氫化鈉溶解于10mL乙醇中，得到濃度為IX l(r3mol/L的硼氫化鈉醇溶液；在磁力 攪拌的條件下，向上述硝酸銅溶液中緩慢滴入4mL上述硼氫化鈉醇溶液，繼續(xù)反應lOmin， 即得20mL Cu納米粒子濃度為4X l(T4mol/L的溶膠。
[0032] C@Cu的制備：稱取0. 1426g蔗糖溶解于39. 5mL的無水乙醇中制備得到蔗糖的醇 溶液，將0. 5mL上述溶膠加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉入50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于200°C反應5h，制備得到含有C@Cu的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并將固相物于75°C下干燥， 即得到C@Cu碳球模板。
[0033] 按照 的化學計量比量取 16mL0. lmol/L Ca(N03)2 溶液、 7. 992mL0. 6mol/L Υ(Ν03)3 溶液、0· 48mL0. Olmol/L Eu(N03)3 溶液和 4mL0. 4mol/L SnCl4 溶 液于燒杯中，然后加入C@Cu碳球模板120mg，在80°C下水浴加熱，攪拌0.5h。然后緩慢加 入22mL0. 5mol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C204溶液，在80°C水浴保溫6h。過濾，洗滌，干燥，得 到 前驅體。
[0034] 將前驅體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1KKTC煅燒20h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到摻有金屬Cu的空 心結構發(fā)光材料。
[0035] 實施例2
[0036] 沉淀法制備 Ca^YcuEu^) 12Sna403(gAulxl。-2
[0037] 含Au納米粒子溶膠的制備：稱取48. 4mg氯金酸（AuC13 ·Η(：1 ·4Η20)溶解于10mL的 去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于 上述氯金酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/ L的硼氫化鈉溶液；稱取17. 6mg抗壞血酸溶解于10mL去離子水中，得到濃度為1 X l(T2mol/ L的抗壞血酸溶液；在磁力攪拌的條件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氫化鈉溶 液，反應5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗壞血酸溶液，繼續(xù)反應20min，即得 20mLAu納米粒子濃度為5X l(r3mol/L的溶膠。
[0038] C@Au的制備：稱取0. 0057g g蔗糖溶解于24mL的無水乙醇中制備得到蔗糖的醇 溶液，將16mL上述溶膠加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉入50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于160°C反應20h，制備得到含有C@Au的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并于80°C下干燥，即得到C@ Au碳球模板。
[0039] 按照 CaQ.jY^EuQ.duSrvA 的化學計量比量取 8mL0. 2mol/L Ca(CH3C00)2 溶液、 2.28mL2mol/L Y(CH3C00)3 溶液、2.4mL0.1mol/L Eu(CH3C00)3 溶液和 16mL0.1mol/L SnCl4溶液于燒杯中，然后加入C@Au碳球模板1.2mg，在50°C下水浴加熱，攪拌2h。然后緩慢加 入llmLlmol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C204溶液，在50°C水浴保溫6h。過濾，洗滌，干燥，得到 Ca0.4 (Y。. 95Eu。.。5) L 2Sn。. 4 (C204) x 1(l_2 _ij 驅體。
[0040] 將前驅體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1600°C煅燒lh，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到摻有金屬Au的空心 結構發(fā)光材料。
[0041] 實施例3
[0042] ?/iji疋法制備 CaQ. 4 (YQ. 98EuQ. Q2) L 2SnQ. 403@Ag2. 5X1(i_4 :
[0043] 含Ag納米粒子溶膠的制備：稱取3. 4mg硝酸銀（AgN03)溶解于18. 4mL的去離子 水中；在磁力攪拌的條件下，將42mg檸檬酸鈉溶解于上述硝酸銀溶液中；稱取5. 7mg硼氫 化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為1. 5X l(T2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的 條件下，向上述硝酸銀溶液中一次性加入1. 6mL上述硼氫化鈉溶液，繼續(xù)反應10min，即得 20mL Ag納米粒子濃度為1 X 10_3mol/L的溶膠。
[0044] C@Ag的制備：稱取3. 003g葡萄糖溶解于35mL的無水乙醇中制備得到葡萄糖的醇 溶液，將5mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉入50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于180°C反應24h，制備得到含有C@Ag的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到C@ Ag碳球模板。
[0045] 按照 CaQ.4 (YQ. 98EuQ.Q2) 12SnQ.403 的化學計量比量取 8mL0. 2mol/L Ca (N03) 2 溶液、 15.68mL0.3mol/L Υ(Ν03)3 溶液，4.8mL0.02mol/L Eu(N03)3 溶液和 4mL0.4mol/L SnCl4 溶 液于燒杯中，然后加入C@Ag碳球模板240mg，在60°C下水浴加熱，攪拌lh。然后緩慢加入 22mL0. 5mol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C204溶液，在60°C水浴保溫3h。過濾，洗滌，干燥，得到 Ca〇. 4 (Y。. 98Eu。.。2) L 2Sn。. 4 (C204) 3@C@Ag2.5X 1(|_4 如驅體。
[0046] 將前驅體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1400°C煅燒6h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到摻有金屬Ag的空 心結構發(fā)光材料。
[0047] 圖1為本實施例3制得的發(fā)光材料與對比例發(fā)光材料在加速電壓為1. 5KV下的陰 極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖；其中，曲線1是本實施例3制備的摻有金屬納米粒子Ag 的發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對比未摻有金屬納米 粒子Ag的發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
[0048] 從圖1中可以看出，在615nm處的發(fā)射峰，本實施例制備的發(fā)光材料的發(fā)光強度增 強了 19%。
[0049] 實施例4
[0050]沉淀法制備 Cao.jYo.gEuo.Uno.AOPdmo-S
[0051] 含Pd納米粒子溶膠的制備：稱取0. 22mg氯化鈀（PdCl2 · 2H20)溶解于10mL的去 離子水中；在磁力攪拌的條件下，將11. Omg檸檬酸鈉和4. Omg十二烷基硫酸鈉溶解于上述 氯化鈀溶液中；稱取0. 38mg硼氫化鈉溶解于lOOmL去離子水中，得到濃度為1 X l(T4mol/L 的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述氯化鈀溶液中快速加入10mL上述硼氫化鈉 溶液，反應20min，即得20mL Pd納米粒子濃度為5X 10_5mol/L的溶膠。
[0052] C@Pd的制備：稱取6. 005g葡萄糖溶解于36mL的無水乙醇中得到葡萄糖的醇溶 液，將4mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉入50mL帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于120°C反應36h，制備得到含有C@Pd的溶液，離心分 離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到C@Pd 碳球模板。
[0053] 稱取2. 0018g的CaC03溶于硝酸得到lOOmLO. 2mol/L的Ca (N03) 2溶液；稱取 17. 8910g Y2 (C03) 3 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Y (N03) 3 溶液；稱取 2. 4190gEu2 (C03) 3 溶于 硝酸得到lOOmLO. lmol/L的Eu (N03) 3溶液。按照Caa4 (YQ.9EuQ. J 的化學計量比量取 8mL0.2mol/L Ca(N03)2溶液、4.32mLlmol/L Υ(Ν03)3溶液、0.96mL0.5mol/L Eu(N03)3溶液和 8mL0. 2mol/L SnCl4溶液于燒杯中，然后加入C@Pd碳球模板480mg，在7(TC下水浴加熱，攪 拌lh。然后緩慢加入27. 5mL0. 4mol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C204溶液，在70°C水浴保溫2h。 過濾，洗滌，干燥，得到 CaQ. 4 (YQ. 9EuQ. ^ 2SnQ. 4 (C204) WOgPdi χ 1(Γ5 前驅體。
[0054] 將前驅體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1300°C煅燒8h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到摻有金屬Pd的CaQ.4 (YQ.9EuQ. J 空心結 構發(fā)光材料。
[0055] 實施例5
[0056] 沉淀法制備 Ca^YcnEu?！? 12Sna403(gPt5X1〇-3
[0057] 含Pt納米粒子溶膠的制備：稱取25. 9mg氯鉬酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解于17mL的去 離子水中；在磁力攪拌的條件下，將400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉溶解于上述氯 鉬酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/L的硼 氫化鈉溶液；同時配制10mL濃度為5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的條件下，先 向上述氯鉬酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氫化鈉溶液，反應5min后，再向上述氯鉬酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，繼續(xù)反應40min，即得20mL Pt納米粒子濃度為2. 5 X 10_3mol/ L的溶膠。
[0058] C@Pt的制備：稱取0. 0150g葡萄糖溶解于30mL的無水乙醇中制備得到葡萄糖 的醇溶液，將10mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉入 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于150°C反應10h，制備得到含有C@Pt的 溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于70°C下干 燥，即得到C@Pt碳球模板。
[0059] 稱取1. 1216g的CaO溶于硝酸得到lOOmLO. 2mol/L的Ca(N03)2溶液；稱取 11. 2900g Y203溶于硝酸得到100mLlm〇l/L的Y (N03) 3溶液；稱取0· 0879g Eu203溶于硝酸得 至IJ lOOmLO. 005mol/L 的 Eu(N03)3 溶液。按照 Ca^YQiEuQ.Qj^SnQ.A 的化學計量比量取 8mL0.2mol/L Ca(N03)2溶液、4.776mLlmol/L Υ(Ν03)3溶液、4.8mL0.005mol/L Eu(N03)3溶液 和4mLlmol/L SnCl4溶液于燒杯中，然后加入C@Pt碳球模板4. 8mg，在65?下水浴加熱， 攪拌lh。然后緩慢加入22mL0. 5mol/L沉淀劑草酸銨（NH4)2C204溶液，在75°C水浴保溫2h。 過濾，洗漆，干燥，得到 CaQ.4 (Yq.^Eu。.·) uSiiq.4 (C204) 3@C@Pt5X1(l-3 前驅體。
[0060] 將前驅體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1200°C煅燒10h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到摻有金屬Pt的空 心結構發(fā)光材料。
[0061] 實施例6
[0062] 沉淀法制備 Caa.jYd.MEUcuUna.Al^AgdVAu 0. 5) 1. 25X10-3
[0063] 含Ag和Au納米粒子溶膠的制備：稱取6. 2mg氯金酸（AuC13 .HCl ·4Η20)和2. 5mg 硝酸銀（AgN03)溶解于28mL的去離子水中，得到混合溶液；在磁力攪拌的條件下，將22mg檸 檬酸鈉和20mg聚乙烯砒咯烷酮（PVP)溶解于上述混合溶液中；稱取5. 7mg硼氫化鈉溶解于 10mL去離子中，得到濃度為1. 5X l(T2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述 混合溶液中一次性加入2mL上述硼氫化鈉溶液，繼續(xù)反應20min，即得30mL Ag和Au納米粒 子濃度之和為1 X l(T3m〇l/L的溶膠。
[0064] C@(Ag/Au)的制備：稱取0. 7131g蔗糖溶解于30mL的無水乙醇中制備得到蔗糖的 醇溶液，將10mL上述溶膠加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將上述混合溶液轉入 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于140°C反應15h，制備得到含有C@(Ag/ Au)的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于80°C 下干燥，即得到C@(Ag/Au)碳球模板。
[0065] 按照 Caa.jYa.wEUa.duSna.A 的化學計量比量取 1. 6mLlmol/L Ca(N03)2 溶液、 22.56mL0.2mol/L Υ(Ν03)3 溶液、1.44mL0.2mol/L Eu(N03)3 溶液和 1.6mLlmol/L SnCl4 溶液 于燒杯中，然后加入C@(Ag/Au)碳球模板150mg，在60°C下水浴加熱，攪拌0. 5h。然后緩慢 加入22mL0. 5mol/L沉淀劑草酸銨（NH4) 2C204溶液，在70°C水浴保溫3h。過濾，洗滌，干燥， 得到 CaQ. 4 (YQ. 94Euq. Q6) L 2SnQ. 4 (C204) 3@C@ (AgQ. 5/Au 0. 5) 1. 25X10-3 前驅體。
[0066] 將前驅體研磨，放于馬弗爐中在空氣中于1250°C煅燒12h，隨爐冷卻降溫至室溫， 將所得到的樣品研磨為粉末，即得到摻有金屬（Ag/Au)的Ca^Y^Euc^uSn^O^Agd.；/ AucJw-3空心結構發(fā)光材料。
[〇〇67] 應當理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的表述較為詳細，并不能因此而認為 是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本發(fā)明的專利保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1. 一種摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料，其特征在于，其化學通式為： Cao.jYhEuJ ，其中，Caa4 (YhEiO uSiiq.403 為外殼，Μ 為內(nèi)核，@ 表示包覆；Μ 為摻 雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，χ為Eu原子取代Υ原 子的摩爾數(shù)，X的取值范圍為〇〈χ彡〇. 1，y為Μ與Cac^YhEiOuSn^C^的摩爾之比，y的 取值范圍為〇 <y彡1ΧΚΓ2。
2. 根據(jù)權利要求1所述的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料，其特征在 于，X的取值范圍為0.001彡X彡0.05, y的取值范圍為IX ΚΓ5彡y彡5X10_3。
3. -種摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應后，制得Μ納米粒子膠體溶液； 在蔗糖或葡萄糖的無水乙醇溶液中加入所述Μ納米粒子膠體溶液，得到混合溶液，并 將得到的所述混合溶液于120?200°C下密閉反應，制得含有OiM的溶液，離心分離所述含 有OiM的溶液，對得到的固相進行洗滌、干燥后得到OiM碳球模板；其中，@表示C包覆M，Μ 納米粒子與OiM碳球模板的摩爾比為1X 10_6:1?0. 4:1 ; 按照CaQ.4 (YhEiO h2SnQ.403@My中的各元素化學計量比，量取Ca、Y、Sn和Eu各自對 應的鹽溶液，放入燒杯中，然后加入所述OiM碳球模板，在50°C -80°C下水浴加熱攪拌 0. 5-2h ;然后緩慢加入草酸銨沉淀劑，并繼續(xù)在50°C -80°C水浴保溫lh-6h，隨后過濾、 洗滌、干燥沉淀物，得到Caa 4 (YhEiO h 2Sna 4 (C204) 3@C@My前驅體；其中，CiM碳球模板與 Ca0.4 (YhEuJ L 2Sn。. 403 的摩爾比為 0· 025:1 ?10:1 ; 將所述前驅體進行研磨，研磨粉體放于馬弗爐中、空氣氣氛下于1200°C?1500°C 煅燒2?24h，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學通式為 Ca^YhEiO 的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料； 上述步驟中，Caa4 (YhEuJ 2Sna403為外殼，Μ為內(nèi)核，@表示包覆；Μ為摻雜金屬納米粒 子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種，X為Eu原子取代Υ原子的摩爾數(shù)， X的取值范圍為〇〈χ < 〇. 1，y為Μ與Ca^YhEiO^SivA的摩爾之比，y的取值范圍為0 < y < 1ΧΚΓ2。
4. 根據(jù)權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方 法，其特征在于，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基 硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑的添加量在最終得到的Μ納米粒子膠體 溶液中的含量為1 X l(T4g/mL?5 X 10_2g/mL。
5. 根據(jù)權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方 法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種，所述 還原劑與Μ的摩爾比為0. 5:1?10:1。
6. 根據(jù)權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方 法，其特征在于，Μ的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應的時間為10?45min。
7. 根據(jù)權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方 法，其特征在于，鹿糖或葡萄糖與Μ納米粒子膠體的密閉反應是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反 應荃中進行的。
8. 根據(jù)權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方 法，其特征在于，所述草酸銨沉淀劑的摩爾量為保證Ca、Y、Sn和Eu離子的沉淀完全并過量 25%。
9. 根據(jù)權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方 法，其特征在于，Ca、Y和Eu各自對應的鹽溶液分別為Ca (N03) 2溶液、Y (N03) 3溶液和Eu (N03) 3溶液，Sn的鹽溶液為SnCl4溶液。
10. 根據(jù)權利要求3所述的摻雜金屬納米粒子的空心結構錫酸釔鈣發(fā)光材料的制備方 法，其特征在于，X的取值范圍為〇· 001彡X彡〇· 05, y的取值范圍為1 X 10_5彡y彡5 X 10_3。
【文檔編號】C09K11/78GK104059654SQ201310089495
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權日:2013年3月20日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司