一種油包水型交聯(lián)劑乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種油包水型交聯(lián)劑乳液，包括基于所述交聯(lián)劑乳液重量計的50～75重量%的油相、25～50重量%的水相、0.1～10重量%的交聯(lián)劑和0.1～10重量%的表面活性劑。該油包水型交聯(lián)劑乳液主要用于石油工程施工例如壓裂、調(diào)剖等的凍膠形成中。該油包水型交聯(lián)劑乳液不僅能夠顯著地延遲體系的交聯(lián)時間，還能明顯改善所形成的凍膠的粘彈性能，從而改善壓裂等石油工程施工作業(yè)的效果。
【專利說明】一種油包水型交聯(lián)劑乳液及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種油包水型交聯(lián)劑乳液及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石油工程領(lǐng)域涉及各種各樣聚合物凍膠工作液，其應(yīng)用于例如壓裂、酸化、堵水、調(diào)剖等諸多方面，以及用以提高采收率。聚合物凍膠的性能嚴(yán)重影響著施工的效果，出于保障施工、提高作業(yè)效果等方面的考慮，往往需要聚合物凍膠在交聯(lián)過程中發(fā)生延遲交聯(lián)作用。
[0003]壓裂技術(shù)在低滲透油氣藏、煤層氣、頁巖氣等領(lǐng)域有著無法替代的應(yīng)用。在壓裂施工過程中，如壓裂液交聯(lián)進(jìn)行得過快，瞬間形成凍膠，會使壓裂液泵送過程中的摩阻升高，嚴(yán)重時影響施工的正常進(jìn)行(例如超深井施工中摩阻過高，超過泵車動力輸出)。同時，凍膠長時間在壓裂管柱中受到高速剪切，會發(fā)生剪切變稀，使凍膠的粘彈性能變差，從而影響其攜砂與造縫能力。
[0004]在利用聚合物凍膠進(jìn)行調(diào)剖過程中，對于嚴(yán)重非均質(zhì)的儲層，小劑量調(diào)剖存在繞流問題，使調(diào)剖有效期變短。要進(jìn)行深度挖潛，必須應(yīng)用深部處理技術(shù)，這就要求調(diào)剖劑有足夠的膠凝時間，以確保調(diào)剖劑達(dá)到足夠遠(yuǎn)的地方再形成凝膠。在深部調(diào)剖施工中，如聚合物凍膠交聯(lián)時間過早，不但加大沿程摩阻，增加泵送施工難度，還會因凍膠粘度過高，無法注入油藏深部而在近井地帶形成粘滯濾餅，成為重大的施工隱患。注入的調(diào)剖劑在高滲透層中較遠(yuǎn)的位置形成凝膠處理帶，可以有效地防止注入水過早繞流，并迫使注入水重新形成新的旁通孔道，使水流轉(zhuǎn)向進(jìn)入低滲透層，波及原來未波及的區(qū)域，進(jìn)一步挖掘縱向和平面末波及區(qū)的剩余油潛力。
[0005]綜上所述，研發(fā)一種能夠延遲聚合物凍膠交聯(lián)并改善凍膠性能的交聯(lián)劑工作液對石油工程施工的有效性和安全性具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠明顯起到延遲交聯(lián)和改善凍膠性能的油包水型交聯(lián)劑乳液。并且，本發(fā)明的制備工藝較現(xiàn)有技術(shù)更為簡單，乳液穩(wěn)定性好。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種油包水型交聯(lián)劑乳液，包括基于所述交聯(lián)劑乳液重量計的50?75重量％的油相、25?50重量％的水相、0.1?10重量％的交聯(lián)劑和0.1?10重量％的表面活性劑。其中，術(shù)語“交聯(lián)劑乳液”是指乳液狀的交聯(lián)劑體系，而作為交聯(lián)劑乳液的組分之一的“交聯(lián)劑”則指構(gòu)成該乳液狀的交聯(lián)劑體系的實質(zhì)上起交聯(lián)作用的物質(zhì)。本發(fā)明所提供的油包水型交聯(lián)劑乳液主要用于石油工程施工例如壓裂、調(diào)剖等的凍膠形成中。
[0008]在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，上述油包水型交聯(lián)劑乳液包括基于所述交聯(lián)劑乳液重量計的55?65重量％的油相、30?40重量％的水相、I?10重量％的交聯(lián)劑和2?5重量％的表面活性劑。
[0009]在本發(fā)明中，構(gòu)成油相的物質(zhì)優(yōu)選為柴油、煤油、汽油、白油、正己烷和正十六烷中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明所使用的交聯(lián)劑例如可以是選自硼砂(十水合四硼酸鈉)、鋁鹽、鉻鹽、鈦鹽、鋯鹽、銻鹽、鋇鹽以及它們的衍生物中的一種或多種。具體地，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為三氯化鋁、三氯化鉻、四氯化鈦、氧氯化鋯、焦銻酸鉀和氯化鋇中的一種或多種。
[0011]在上述油包水型交聯(lián)劑乳液中，構(gòu)成水相的物質(zhì)優(yōu)選為蒸餾水。
[0012]乳液類型會受到乳液中表面活性劑的親油親水平衡值、油水相比例、溫度、鹽度等因素的影響，選取合適的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，使得交聯(lián)劑呈現(xiàn)油包水型乳液，而加入聚合物溶液時，乳液類型反轉(zhuǎn)并逐步釋放內(nèi)相(水相)中的交聯(lián)劑。在本發(fā)明中，表面活性劑例如可以選自聚氧乙烯十六烷基醚、吐溫系列、司盤系列中的一種或多種。吐溫系列的表面活性劑例如可以列舉吐溫20、吐溫60、吐溫80等。司盤系列的表面活性劑例如可以列舉司盤
20、司盤60、司盤80等。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，采用不同的表面活性劑復(fù)配出具有一定HLB值的體系，其中優(yōu)選體系中表面活性劑的親油親水平衡值達(dá)到7.5?15，并進(jìn)一步優(yōu)選為9?11。處于前述范圍內(nèi)的HLB值有利用通過溫度、剪切等因素實現(xiàn)乳液類型的反轉(zhuǎn)(油包水型向水包油型轉(zhuǎn)變)，從而實現(xiàn)本發(fā)明所述的釋放交聯(lián)劑的目的。
[0013]本發(fā)明還提供了一種如上所述的油包水型交聯(lián)劑乳液的制備方法，包括向攪拌混合器中依次加入所規(guī)定比例的水、交聯(lián)劑、表面活性劑和油相物質(zhì)，攪拌，使交聯(lián)劑完全溶解，并使表面活性劑分散均勻；在持續(xù)攪拌下將混合溶液加入高壓均質(zhì)機(jī)中，在> 500rpm的速度下剪切處理20?60min，得到所述交聯(lián)劑乳液。
[0014]常規(guī)聚合物壓裂液體系幾秒鐘內(nèi)即形成凍膠，應(yīng)用于現(xiàn)場壓裂施工時常出現(xiàn)上水率低和抽空現(xiàn)象，在管線輸送中摩阻高，耗用的水馬力大，在管路和孔跟處高剪切作用下已形成的凍膠機(jī)械降解嚴(yán)重。尤其對于主要用作中低溫交聯(lián)反應(yīng)的硼、鋁等交聯(lián)劑體系，使用時常常交聯(lián)過快，交聯(lián)后凍膠不耐剪切。利用本發(fā)明提供的油包水型交聯(lián)劑乳液，能夠有效改善壓裂作業(yè)施工效果。該油包水型交聯(lián)劑乳液不但可以明顯延遲交聯(lián)作用，而且能夠大大降低聚合物凍膠在管匯系統(tǒng)中的摩擦阻力，并一定程度提高聚合物凍膠的抗剪切?？偲饋碇v，本發(fā)明的油包水型交聯(lián)劑乳液對凍膠的粘彈性能的改善主要表現(xiàn)在:1)高溫下有較好的穩(wěn)定性；2)能降低聚合物的用量；3)減少注入過程的沿程摩擦阻力；4)提高注入速度并減少所需注入功率。
[0015]總之，利用本發(fā)明所制備的油包水型交聯(lián)劑乳液不僅能夠較好地控制石油工程施工例如壓裂過程中聚合物交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生及完成的速度，同時還能大大提高聚合物交聯(lián)凍膠的粘彈性能，擁有很好的推廣應(yīng)用價值。

【具體實施方式】
[0016]下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但需要指出的是，本發(fā)明的范圍并不限于此。
[0017]實施例1
[0018]I)油包水型硼砂(十水合四硼酸鈉)交聯(lián)劑乳液的制備
[0019]在500rpm的攪拌速度下，向混合攪拌機(jī)中加入水和硼砂，待硼砂完全溶解后，力口入聚氧乙烯十六烷基醚，待聚氧乙烯十六烷基醚在攪拌下分散均勻后，加入柴油，繼續(xù)攪拌至混合均勻。將得到的混合體系加入高壓均質(zhì)機(jī)中，在> 500rpm的速度下剪切處理45min,得到紅色油包水型乳液。其中，基于油包水型乳液的總重量計，上述各組分的用量為40重量％的水、1.0重量％的硼砂、4.0重量％的聚氧乙烯十六烷基醚和55%重量的柴油。
[0020]2)油包水型硼砂交聯(lián)劑乳液與羥丙基胍膠壓裂液的交聯(lián)實驗
[0021]首先，配制羥丙基胍膠(HPG)壓裂液基液。向吳茵混調(diào)器中加入一定量的蒸餾水，調(diào)整轉(zhuǎn)速至3000rpm，然后緩慢加入基于壓裂液基液總重量計0.35重量％的HPG，攪拌5min,再加入0.1重量％的甲醛、0.05重量％的碳酸鈉和2.0重量％的氯化鉀，繼續(xù)攪拌2min,然后置于30°C水浴中4h后作為壓裂液基液使用。
[0022]其次，施行交聯(lián)實驗。量取上述制備的羥丙基胍膠壓裂液基液500ml，置于吳茵混調(diào)器中，調(diào)節(jié)電壓使攪拌葉輪轉(zhuǎn)動，使液面形成漩渦，直至見到攪拌葉輪頂端為止。加入上述步驟I)制備得到的油包水型硼砂交聯(lián)劑乳液，其中交聯(lián)劑乳液與羥丙基胍膠壓裂液基液的體積比為3:100，繼續(xù)攪拌。記錄從加入交聯(lián)劑乳液至混合液漩渦消失，液面微微突起，形成可以挑掛的均勻凍膠時的時間，為42s，此即為上述制備的油包水型硼砂交聯(lián)劑乳液與羥丙基胍膠壓裂液基液的交聯(lián)時間。
[0023]對比例I
[0024]I) 1.0%硼砂水溶液的制備
[0025]在99.0g水中加入1.0g硼砂，攪拌使硼砂完全溶解，得到1.0%硼砂水溶液，作為對照的交聯(lián)劑體系。
[0026]2) 1.0%硼砂水溶液與羥丙基胍膠壓裂液的交聯(lián)實驗
[0027]首先，按照與實施例1的步驟2)相同的方法制備羥丙基胍膠壓裂液基液。
[0028]其次，施行交聯(lián)實驗，具體操作步驟與實施例1的步驟2)大致相同，只是用本對比例步驟I)制備的1.0%硼砂水溶液代替油包水型硼砂交聯(lián)劑乳液，測得的1.0%硼砂水溶液與羥丙基胍膠壓裂液基液的交聯(lián)時間小于10S。
[0029]實施例2
[0030]I)油包水型鋁交聯(lián)劑乳液的制備
[0031]在500rpm的攪拌速度下，向攪拌混合機(jī)中中加入水和氯化鋁，待氯化鋁完全溶解后，加入司盤80和吐溫80，待分散均勻后，加入白油，繼續(xù)攪拌，然后將混合體系轉(zhuǎn)移至高壓均質(zhì)機(jī)中，在2500rpm的速度下剪切處理60min,直至形成穩(wěn)定的乳白色油包水型乳液。其中，基于油包水型乳液的總重量計，上述各組分的用量為40重量％的水、5.0重量％的氯化鋁、2.3重量％的司盤80、2.7%重量的吐溫80和50重量％白油。
[0032]2)油包水型鋁交聯(lián)劑乳液與丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸壓裂液的交聯(lián)實驗
[0033]首先，配制丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸壓裂液基液。在3000rpm轉(zhuǎn)速下，向吳茵混調(diào)器中加入492.4ml清水，緩慢加入5.0g氯化鉀、0.1g檸檬酸和2.5g丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸共聚物，攪拌30min后靜置，直至形成透明高分子溶液，得到包含以重量百分比計為0.5%的丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸共聚物、1.0%的氯化鉀和0.02%的檸檬酸的壓裂液基液。
[0034]其次，施行交聯(lián)實驗。量取上述制備的丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸壓裂液基液500ml，置于吳菌混調(diào)器中，調(diào)節(jié)電壓使攪拌葉輪轉(zhuǎn)動，使液面形成漩渦，直至見到攪拌葉輪頂端為止。加入上述步驟I)制備得到的油包水型鋁交聯(lián)劑乳液，其中交聯(lián)劑乳液與羥丙基胍膠壓裂液基液的體積比為3:100，繼續(xù)攪拌。記錄從加入交聯(lián)劑乳液至混合液漩渦消失，液面微微突起，形成可以挑掛的均勻凍膠時的時間，為lmin30s，此即為上述制備的油包水型鋁交聯(lián)劑乳液與丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸壓裂液基液的交聯(lián)時間。
[0035]3)凍膠粘度測定
[0036]量取300ml步驟2)中交聯(lián)形成的聚合物凍膠，置于Fann35粘度計中進(jìn)行測定(剪切速率為ΠΟ?Γ1)，測得其粘度為246cp。
[0037]對比例2
[0038]I) 5.0%氯化鋁水溶液的制備
[0039]將5.0g氯化鋁加入95.0g水中，攪拌使氯化鋁至完全溶解，得到5.0%氯化鋁水溶液，作為對照的交聯(lián)劑體系。
[0040]2) 5.0%氯化鋁水溶液與丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸壓裂液的交聯(lián)實驗
[0041]首先，按照與實施例2的步驟2)相同的方法制備丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸壓裂液基液。
[0042]其次，施行交聯(lián)實驗，具體操作步驟與實施例2的步驟2)大致相同，只是用本對比例步驟I)制備的5.0%氯化鋁水溶液代替油包水型鋁交聯(lián)劑乳液，測得的5.0%氯化鋁水溶液與丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸壓裂液基液的交聯(lián)時間為30s。
[0043]3)凍膠粘度測定
[0044]量取300ml步驟2)中交聯(lián)形成的聚合物凍膠，置于Fann35粘度計中進(jìn)行測定(剪切速率為ΠΟ?Γ1)，測得其粘度為181cp。
[0045]在交聯(lián)時間方面，通過實施例1 (30s)與對比例I (小于10s)、實施例2 (lmin30s)與對比例2(30s)的比較可見，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的油包水型交聯(lián)劑乳液具有明顯的延遲交聯(lián)效果。
[0046]進(jìn)一步地，通過比較實施例2和對比例2中所交聯(lián)形成的聚合物凍膠的粘度(分別為246cp和181cp)發(fā)現(xiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明制備得到的油包水型交聯(lián)劑乳液獲得具有較好的粘彈性能的聚合物凍膠。
[0047]可見，本發(fā)明所提供的油包水型交聯(lián)劑乳液不僅能夠顯著地延遲體系的交聯(lián)時間，還能明顯改善所形成的凍膠的粘彈性能，從而改善壓裂等石油工程施工作業(yè)的效果。
【權(quán)利要求】
1.一種油包水型交聯(lián)劑乳液,包括基于所述交聯(lián)劑乳液重量計的50?75重量％的油相、25?50重量％的水相、0.1?10重量％的交聯(lián)劑和0.1?10重量％的表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)劑乳液，其特征在于，包括基于所述交聯(lián)劑乳液重量計的55?65重量％的油相、30?40重量％的水相、I?10重量％的交聯(lián)劑和2?5重量％的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)劑乳液，其特征在于，構(gòu)成所述油相的物質(zhì)為柴油、煤油、汽油、白油、正己烷和正十六烷中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的交聯(lián)劑乳液，其特征在于，所述交聯(lián)劑為硼砂、鋁鹽、鉻鹽、鈦鹽、鋯鹽、銻鹽、鋇鹽以及它們的衍生物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的交聯(lián)劑乳液，其特征在于，所述交聯(lián)劑為三氯化鋁、三氯化鉻、四氯化鈦、氧氯化鋯、焦銻酸鉀和氯化鋇中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的交聯(lián)劑乳液，其特征在于，構(gòu)成所述水相的物質(zhì)是蒸餾水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的交聯(lián)劑乳液，其特征在于，所述表面活性劑為聚氧乙烯十六烷基醚、吐溫系列、司盤系列中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的交聯(lián)劑乳液，其特征在于，所述吐溫系列為吐溫20、吐溫60、吐溫80中的一種或幾種；所述司盤系列為司盤20、司盤60、司盤80中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的交聯(lián)劑乳液，其特征在于，表面活性劑的親油親水平衡值達(dá)到7.5?15，優(yōu)選為9?11。
10.一種如權(quán)利要求1-9中任一項所述的油包水型交聯(lián)劑乳液的制備方法,包括向攪拌混合器中依次加入所規(guī)定比例的水、交聯(lián)劑、表面活性劑和油相物質(zhì)，攪拌，使交聯(lián)劑完全溶解，并使表面活性劑分散均勻；在持續(xù)攪拌下將混合溶液加入高壓均質(zhì)機(jī)中，在彡500rpm的速度下剪切處理20?60min,得到所述交聯(lián)劑乳液。
【文檔編號】C09K8/68GK104232057SQ201310250276
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】張汝生, 鄭承綱, 劉長印, 趙夢云, 黃志文, 孫志宇, 張鎖兵, 張大年 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院