兩親性含氟環(huán)氧樹脂及其制備方法與其制備的超雙疏表面的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩親性含氟環(huán)氧樹脂及其制備方法與其制備的超雙疏表面。所述方法包括以下步驟：將環(huán)氧樹脂溶于溶劑B中，然后在60～120℃及攪拌的條件下以0.1～100g/min的速度加入親水化合物、含氟化合物和催化劑，再反應(yīng)4～10h，冷卻至室溫，濃縮，再沉淀到溶劑F中，最后干燥即可得到所述兩親性含氟環(huán)氧樹脂。本發(fā)明采用化學(xué)接枝的方法，將含氟化合物接枝到環(huán)氧樹脂中，同時保留了部分環(huán)氧集團，從而確保含氟化合物以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所構(gòu)筑的超雙疏涂層具有良好的耐久性。本發(fā)明方法實用性強，同時其合成方法也十分簡單，因此本發(fā)明中得到的新型含氟環(huán)氧樹脂的成本也較低。
【專利說明】兩親性含氟環(huán)氧樹脂及其制備方法與其制備的超雙疏表面
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超雙疏材料領(lǐng)域，具體涉及一種兩親性含氟環(huán)氧樹脂及其制備方法與其制備的超雙疏表面。
【背景技術(shù)】
[0002]表面潤濕性是固體表面的重要特征之一，潤濕性可以用表面上水的接觸角來衡量，通常將水接觸角在150°以上、滾動角小于10°的表面稱為超疏水表面,表面對油擁有大于150°的接觸角，可認為是超疏油表面。若某一表面上的水和油的靜態(tài)接觸角都大于150°且其滾動角都小于5°，則該界面可稱之為超雙疏界面。超疏水表面和超雙疏表面具備一定的自清潔功能，即表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何痕跡。自清潔涂層具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢，越來越受到人們的廣泛關(guān)注，是目前材料學(xué)科研究的熱點之一。
[0003]固體表面的粗糖度和低表面能是制備超疏水或超雙疏表面最關(guān)鍵的影響因素，含氟聚合物和含氟聚合物因其低表面能而廣泛應(yīng)用于該領(lǐng)域。為了在玻璃、金屬等光滑表面構(gòu)建超疏水或超雙疏表面，人們常用的方法是將二氧化硅、二氧化鈦、四氧化三鐵等無機納米/微米粒子和含氟聚合物共混或?qū)⒓{米/微米級粒子氟化，然后將氟化的納米/微米級粒子涂到材料表面從而構(gòu)建超疏水或超雙疏表面。這些方法中，聚合物、無機粒子和基底之間很難真正通過化學(xué)鍵合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超雙疏表面的耐久性不是很好。另外，制備氟化無機粒子需要將含氟聚合物接枝到無機粒子表面的這種異相反應(yīng)，大部分報道都需要對無機粒子表面進行一系列處理，步驟較為繁瑣導(dǎo)致很難大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。本研發(fā)團隊在超雙疏領(lǐng)域經(jīng)過不斷的改進，提出多種相關(guān)方面的產(chǎn)品，并形成多項相關(guān)方面的專利。
[0004]專利201110131477.X提出一種含氟雙功能微球的制備及其應(yīng)用于構(gòu)筑超雙疏表面。主要方法是制備一種含有·多種官能團的納米或微米級粒子，使其表面不僅含有含氟聚合物，還有能夠與基質(zhì)反應(yīng)而形成共價鍵的基團，再將這種表面接枝有含氟聚合物和可與基質(zhì)進行化學(xué)鍵合的納米或微米微球噴涂在基材表面，并以此構(gòu)筑超雙疏界面。該發(fā)明所制備的涂層具有優(yōu)異的超雙疏特性，且涂層通過共價鍵與基材表面進行鍵合，從而使得超雙疏性能具有較好耐久性。但是，該法可處理的基材具有一定的局限性，必須含有活性基團(如羥基、羧基、氨基等)，否則不具備粘結(jié)性，而且含氟微球需要分散在含氟溶劑中。
[0005]專利201110266897.9提出了一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進行共混后在含有活性基團的表面進行組裝成膜，可賦予表面很好的超雙疏性能，這種方法利用較多的含氟含硅共聚物，成本較高，并且需要共混組裝反應(yīng)，工藝比較復(fù)雜，而且基材需含活性基團，不具有普適性。
[0006]專利201110373304.9提出了利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在氨基改性無機微球表面接枝可交聯(lián)單體和含氟單體得到可交聯(lián)的超雙疏性微球，該含氟微球組裝成膜得到超雙疏表面性能優(yōu)異，不僅具有較好的疏水疏油接觸角，同時具有很好的耐酸堿性，也有較好的耐候性。但是該方法的處理過程較為繁瑣，對試劑、設(shè)備要求較高，而且含氟微球需要分散在含氟溶劑中，表面也沒有粘結(jié)性基團，因此粘接性也不是很強。
[0007]盡管上述專利解決了超雙疏方面的諸多問題，然后在大規(guī)模生產(chǎn)和實施的過程中，依然存在諸多的問題，如方法復(fù)雜，成本較高等。
[0008]因此，開發(fā)一種簡單且易于實現(xiàn)的方法制備一種綠色環(huán)保的水分散可交聯(lián)型含氟微球，然后利用其構(gòu)筑超疏水超疏油界面，成為現(xiàn)代涂料及表面處理領(lǐng)域日益增長的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種制備兩親性含氟環(huán)氧樹脂的方法。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的兩親性含氟環(huán)氧樹脂。
[0011]本發(fā)明的再一目的在于提供由上述方法制備得到的兩親性含氟環(huán)氧樹脂制備的超雙疏表面。
[0012]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0013]一種制備兩親性含氟環(huán)氧樹脂的方法，包括以下步驟:將環(huán)氧樹脂溶于溶劑B中，在反應(yīng)溫度為60~120°C，攪拌速度為100~800rpm的條件下，以0.1~100g/min的速度加入親水化合物、含氟化合物和催化劑，反應(yīng)4~10h，濃縮到固含量為50%時，再沉淀到溶劑F中，最后干燥去除溶劑F即可得到所述兩親性含氟環(huán)氧樹脂。
[0014]優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂、溶劑B、親水化合物、含氟化合物和催化劑的質(zhì)量比為1:10 ~100:1 ~10:1 ~10:0.00001 ~0.0001。
[0015]優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚鄰甲苯縮水甘油醚和聚苯基縮水甘油酯中的一種；其分子量為1000 ~100000。
[0016]優(yōu)選的，所述溶劑B為四氫呋喃、環(huán)己酮、丁酮、氯仿、丙酮、對二甲苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上；
[0017]所述溶劑F為正己烷、無水乙醚、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和水中的一種以上。
[0018]優(yōu)選的，所述催化劑為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、芐基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以上。
[0019]優(yōu)選的，所述親水化合物的結(jié)構(gòu)式為X-R，其中R為含聚乙二醇鏈段的化合物結(jié)
構(gòu)，X為竣基、氣基、疏基或羥基。
[0020]更優(yōu)選的，所述親水化合物的結(jié)構(gòu)式為:X-(CH2-CH2-O)n_Y，其中η=50~1000 ；Χ為羧基、氨基、巰基或羥基；Υ為H或者CH3。
[0021]優(yōu)選的，所述含氟化合物的結(jié)構(gòu)式為X-F，其中F為含有含氟聚合物型分子鏈，X為
羧基、氨基、巰基或羥基。
[0022]更優(yōu)選的，所述含氟化合物為3-全氟辛基丙醇、1H，1H，2H，2H_全氟十二烷硫醇、
3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟_2，5-二甲基-3，6-二氧雜壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇和全氟辛基磺酸胺中的一種以上。
[0023]上述方法制備得到的兩親性含氟環(huán)氧樹脂。
[0024]—種超雙疏表面,制備方法如下:
[0025]a.基材表面預(yù)處理；
[0026]b.將上述方法制備得到的兩親性含氟環(huán)氧樹脂溶解在溶劑中，加入無機納米粒子和催化劑，攪拌均勻制備成兩親性含氟環(huán)氧樹脂溶液，然后100~1000W超聲處理10~60min,再以100~500rpm/min的速度攪拌的同時向其中以5~60mL/min的速度滴加水，制備成水性含氟環(huán)氧樹脂涂料；
[0027]其中兩親性含氟環(huán)氧樹脂、溶劑、無機納米粒子與催化劑的質(zhì)量比為1:1~10:0~0.5:0.0001~0.001 ;溶劑與水的質(zhì)量比為1:10~200 ;
[0028]c.將步驟b制備得到的水性含氟環(huán)氧樹脂涂料通過噴涂或浸潤的方式覆蓋在基材表面，20~30°C下成膜，再放置在90~140°C烘箱中交聯(lián)2~24h，即可得到所述超雙疏表面。
[0029]優(yōu)選的，步驟a中所述的基底材料為玻璃片、棉布、濾紙、木材和水泥基材的一種；其中濾紙、木材、水泥基材和棉布的預(yù)處理是:依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；玻璃片的預(yù)處理是:將玻璃片在piranha溶液中浸泡2天,再依次用乙醇、水洗滌,然后干燥；
[0030]所述無機納米粒子為二氧化硅微球、二氧化鈦微球、三氧化鐵微球或氧化鈣微球，其粒徑為50~1000nm ；
[0031]所述溶劑為四氫呋喃、環(huán)己`酮、丁酮、對二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上；
[0032]所述催化劑為為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、芐基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以上；
[0033]所述Piranha溶液為體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液。
[0034]上述超雙疏表面在軍工設(shè)備的外層防護、輸油管道外層的防水防腐、廚衛(wèi)用具、汽車擋風玻璃和飛機擋風玻璃中的應(yīng)用。
[0035]本發(fā)明的原理是:環(huán)氧樹脂是一種具有廣泛而又強有力的交聯(lián)劑，而含氟化合物則是超雙疏領(lǐng)域中用到的最為廣泛的低表面能物質(zhì)，在本專利中主要以環(huán)氧樹脂為主鏈，利用含氟化合物中含有的活性基團與環(huán)氧樹脂主鏈中的部分環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng)，得到一種含氟環(huán)氧樹脂，該樹脂中即含有低表面能的含氟化合物，又含有具有廣泛交聯(lián)效果的環(huán)氧基團。因此，這種含氟化合物具有十分廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。另外，還可在上述體系中加入無機納米粒子調(diào)節(jié)最終構(gòu)筑表面的粗糙度。
[0036]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0037](I)本發(fā)明采用化學(xué)接枝的方法，將含氟化合物接枝到環(huán)氧樹脂中，同時保留了部分環(huán)氧基團，從而確保含氟化合物以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所構(gòu)筑的超雙疏涂層具有良好的耐久性。
[0038](2)本發(fā)明中環(huán)氧組分和含氟組分可隨意根據(jù)所需應(yīng)用到的基材進行靈活的調(diào)節(jié)，因此實用性強。同時其合成方法也十分簡單，因此本發(fā)明中得到的新型含氟環(huán)氧樹脂的成本也較低。
[0039](3)該聚合物與無機納米粒子有很好的相親性，因此可通過添加無機納米粒子來靈活地調(diào)節(jié)最終構(gòu)筑的超雙疏界面的粗糙度，從而獲得更好的超雙疏表面。
[0040](4)本發(fā)明中的聚合物主鏈還可提供活性點接枝親水性聚合物，因此該專利中提供的聚合物還可在制備成水性超雙疏涂料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041 ] 圖1為實施例2得到的水性含氟環(huán)氧樹脂的核磁(IH NMR)譜圖。
[0042]圖2為實施例3得到具有超雙疏效果的棉布的效果圖。
【具體實施方式】
[0043]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0044]實施例1
[0045](I)油性含氟環(huán)氧樹脂的制備:在環(huán)氧樹脂A溶于溶劑B中，在反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速度為IOOrpm的條件下，邊滴加親水化合物、含氟化合物D及催化劑E，滴加速度為0.lg/min,滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時后，濃縮至固體質(zhì)量含量為50%，再沉淀到溶劑F中，干燥后即可得到所需的油性含氟環(huán)氧樹脂；
[0046]其中環(huán)氧樹脂 、溶劑B、親水化合物、含氟化合物D和催化劑E的質(zhì)量比為1:10:1:1:0.00001 ;環(huán)氧樹脂A為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其分子量為625 ;溶劑B為四氫呋喃；含氟化合物D為十一氟己酸；催 化劑E為三乙胺；溶劑F為正己烷；所述親水化合物的結(jié)構(gòu)式為:X-(CH2-CH2-0)n-Y，其中 n=50 ；X 為巰基；Y 為 H。
[0047](2)超雙疏性表面的制備:
[0048]a.基材表面預(yù)處理；
[0049]b.將步驟(1)制備的水性含氟環(huán)氧樹脂溶解在溶劑BI中，再加入無機納米粒子G和催化劑El，攪拌均勻后制備成兩親性含氟環(huán)氧樹脂溶液，先超聲(超聲功率為400W)處理IOmin,以100rpm/min的速度攪拌的同時向其中以速度為5mL/min的速度滴加水,制備成水性含氟環(huán)氧樹脂涂料；
[0050]其中兩親性含氟環(huán)氧樹脂、溶劑B1、無機納米粒子G與催化劑El的質(zhì)量比為1:1:0.0001 ;溶劑BI與水的質(zhì)量比I:10 ;溶劑BI為四氫呋喃，催化劑El為三乙胺；
[0051]c.將步驟b中制備得到的水性含氟環(huán)氧樹脂涂料通過噴涂的方式涂覆在基材表面，20°C下成膜，再放置在90°C烘箱中交聯(lián)2 h，即可得到一種超疏水/疏油材料；
[0052]其中，步驟a中所述的基底材料為玻璃片，其預(yù)處理工藝是:將玻璃片在piranha溶液(體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液)中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗滌，然后干燥，得到具有超雙疏效果的玻璃片
[0053]實施例2
[0054](I)水性含氟環(huán)氧樹脂的制備:在環(huán)氧樹脂A溶于溶劑B中，在反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速度為100 rpm的條件下，邊分別滴加親水化合物C、含氟化合物D及催化劑E，滴加速度為100g/min，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)10小時后，濃縮至固體質(zhì)量含量為50%，再沉淀到溶劑F中，干燥后即可得到所需的水性含氟環(huán)氧樹脂(P(GMA-r-mPEGMA));該水性含氟環(huán)氧樹
脂的結(jié)構(gòu)式如下:
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種制備兩親性含氟環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，包括以下步驟:將環(huán)氧樹脂溶于溶劑B中，在反應(yīng)溫度為60~120°C，攪拌速度為100~800rpm的條件下，以0.1~100g/min的速度加入親水化合物、含氟化合物和催化劑，反應(yīng)4~10h，濃縮到固體質(zhì)量含量為50%時，再沉淀到溶劑F中，最后干燥去除溶劑F即可得到所述兩親性含氟環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂、溶劑B、親水化合物、含氟化合物和催化劑的質(zhì)量比為1:10~100:1~10:1~10:0.00001~0.0001。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚鄰甲苯縮水甘油醚和聚苯基縮水甘油酯中的一種；其分子量為1000~100000 ； 所述溶劑B為四氫呋喃、環(huán)己酮、丁酮、氯仿、丙酮、對二甲苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上； 所述溶劑F為正己烷、無水乙醚、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和水中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N- 二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、芐基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以上； 所述親水化合物的結(jié)構(gòu)式為X-R，其中R為含聚乙二醇鏈段的化合物結(jié)構(gòu)，X為羧基、氨基、疏基或羥基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述親水化合物的結(jié)構(gòu)式為:X-(CH2-CH2-O)n-Y,其中n=50~1000 ；X為羧基、氨基、巰基或羥基；Y為H或者CH3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟化合物的結(jié)構(gòu)式為X-F，其中F為含有含氟聚合物型分子鏈，X為羧基、氨基、巰基或羥基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氟化合物為3-全氟辛基丙醇、1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧雜壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1H,1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇和全氟辛基磺酸胺中的一種以上。
8.權(quán)利要求1~7任一項方法制備得到的兩親性含氟環(huán)氧樹脂。
9.一種超雙疏表面，其特征在于，由以下制備方法得到: a.基材表面預(yù)處理； b.將權(quán)利要求1~7任一項方法制備得到的兩親性含氟環(huán)氧樹脂溶解在溶劑中，加入無機納米粒子和催化劑，攪拌均勻制備成兩親性含氟環(huán)氧樹脂溶液，然后100~1000W超聲處理10~60min,再以100~500rpm/min的速度攬祥的同時向其中以5~BOmT,/miη的速度滴加水，制備成水性含氟環(huán)氧樹脂涂料； 其中兩親性含氟環(huán)氧樹脂、溶劑、無機納米粒子與催化劑的質(zhì)量比為1:1~10:0~0.5:0.0001~0.001 ;溶劑與水的質(zhì)量比為1:10~200 ; c.將步驟b制備得到的水性含氟環(huán)氧樹脂涂料通過噴涂或浸潤的方式覆蓋在基材表面，20~30°C下成膜，再放置在90~140°C烘箱中交聯(lián)2~24h，即可得到所述超雙疏表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超雙疏表面，其特征在于，步驟a中所述的基底材料為玻璃片、棉布、濾紙、木材和水泥基材的一種；其中濾紙、木材、水泥基材和棉布的預(yù)處理是:依次用乙醇、水洗滌,然后干燥；玻璃片的預(yù)處理是:將玻璃片在piranha溶液中浸泡2天，再依次用乙醇、水洗滌,然后干燥； 所述無機納米粒子為二氧化硅微球、二氧化鈦微球、三氧化鐵微球或氧化鈣微球，其粒徑為50~1000nm ； 所述溶劑為四氫呋喃、環(huán)己酮、丁酮、對二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上； 所述催化劑為為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、芐基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以上； 所述piranha 溶液為體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2混合液。
【文檔編號】C09D163/02GK103626957SQ201310629124
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】胡繼文, 鄒海良, 林樹東, 李妃, 劉國軍, 楊洋, 涂園園 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司