效果顏料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于涂覆的薄片狀基材的效果顏料，其中將有機涂料施涂到所述基材作為外層，所述有機涂料含有氟代烷基和親水性基團并由至少一種硅氧烷和/或至少一種硅烷構成。
【專利說明】效果顏料
[0001] 本發(fā)明涉及基于涂覆的薄片狀基材的效果顏料，其中將有機涂料施涂到所述基材 作為外層，所述有機涂料含有氟代烷基和親水性基團并由至少一種硅氧烷和/或至少一種 硅烷構成。
[0002] 在許多工業(yè)領域中，特別是在裝飾涂料、塑料、油漆、漆料、印刷油墨和化妝品配方 中，采用包含一層或多層具有過渡金屬化合物的氧化物和/或氫氧化物例如Ti02、Fe203等， 或者氧化物的混合物，作為光澤或效果顏料。特別是，在許多領域例如汽車漆料中使用顯示 金屬光澤的顏料。然而，用于戶外應用的塑料件和漆料涂層經(jīng)常長時間暴露于極端氣候條 件及持久強烈暴露于光，這會導致材料的老化。
[0003] 尤其是，戶外使用對顏料要求高。在此，存在各種因素影響顏料，如暴露于光、高的 大氣濕度、高和低溫。變色、脆化和降低的機械和化學穩(wěn)定性證明了這點。為了避免這種 影響，顏料通常具有無機后涂料。也可以施涂有機飾面層，例如由偶合試劑（EP0632109、 EP1203795、W0 2004/092284、W0 2009/077191、EP1727864)、由全氟烷基磷酸鹽（WO 02/064682)或者由低聚物偶合試劑（EP0 888 410、EP0141174、WO2010/003660)制備 的。有機組分優(yōu)選用于防止水分。
[0004] 用漆料或油漆涂覆制品的方法是十分重要的。顏色效果和施涂的漆料或油漆的穩(wěn) 定性也在這里發(fā)揮特殊作用。重要的涂覆方法是粉末涂覆。由于粉末漆料基本上僅由塑料 粉末和顏料組成，且不含溶劑，在粉末涂覆過程中既不排放溶劑也不出現(xiàn)漆料淤渣，因此這 種涂覆方法特別環(huán)境友好。
[0005] 然而，由于不同的電荷和顆粒參數(shù)，這種涂覆方法的一個問題是重復分離顏料顆 粒和塑料粉末顆粒。
[0006] 因此，繼續(xù)存在對改進的效果顏料的需求，特別是對具有金屬外觀和良好穩(wěn)定性 的效果顏料的需求，其適合用于粉末漆料。
[0007] 本發(fā)明的一個目的在于基于涂覆的薄片狀基材的效果顏料，其中將有機涂料施涂 到所述基材作為外層，所述有機涂料含有氟代烷基和親水性基團并由至少一種硅氧烷和/ 或至少一種硅烷構成。
[0008] 令人驚訝地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料適合于制備同時具有增加的定向 散射和降低的光澤度的粉末漆料。新的效果顏料可以優(yōu)選在干混以及在鍵合方法中使用， 并且在這兩種方法中都得到具有增加的定向散射和降低的光澤度的涂料。在視覺印象方 面，這從新的啞光金屬效果得到證實。在干混和鍵合方法中，銀白色的效果顏料特別顯示這 種效果。
[0009] 令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的顏料在粉末漆料中產(chǎn)生強烈的"漂浮"效 應（即富集在漆料層的表面），不僅在干混施涂中，而且在鍵合方法制備的粉末涂料中。通 過該方法將效果顏料粘合到粉末漆料顆粒，使得在涂覆過程中不再發(fā)生顏料/粉末漆料分 離。該方法具有可以無問題地重復使用過噴的優(yōu)點。由于鍵合，本來應預期在漆料烘烤期 間顏料很少有機會浮到表面，并且不表現(xiàn)"漂浮"效應。
[0010] 新的效果顏料的一個特別的優(yōu)點是它們可以用來制備具有改進的耐磨性的涂料。 這是令人驚奇的，因為顯示出強烈的"漂浮"效應的顏料在漆料中應具有低鍵合。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的一個基本特征是在有機涂料中氟代烷基和親水性基團 的組合。這里氟代烷基與親水性基團的摩爾比優(yōu)選為1 :2至5:1，優(yōu)選2:1至5:1，特別是 3 :1 至 5 :1〇
[0012] 有機涂料的親水性基團優(yōu)選氨基，優(yōu)選氨基烷基，伯和仲或叔胺基。特別優(yōu)選的是 伯和/或仲烷基氨基，優(yōu)選含有C1-C10、優(yōu)選C1-C6烷基、特別是含有C1-C4-烷基的那些。 特別有利的是，在有機涂料中存在伯和仲烷基氨基兩者，特別是含有C1-C4-烷基的那些。
[0013] 氟代烷基可以是直鏈和支鏈氟代烷基，優(yōu)選C1-C20、特別是C1-C10烷基，或者氟 代芳基。特別優(yōu)選的是全氟代烷基，特別是全氟代C1-C10烷基，特別是C2-C6。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的另一個基本特征是，所述有機涂料由至少一種硅氧烷和 /或至少一種硅烷構成。有機涂料優(yōu)選由至少一種硅氧烷和/或至少兩種硅烷構成。有機 涂料特別優(yōu)選由至少一種硅氧烷和/或至少一種硅烷組成。由至少一種硅氧烷組成的有機 涂料是特別優(yōu)選的。有機涂料特別優(yōu)選由硅氧烷、特別是作為優(yōu)選提及的硅氧烷的一種組 成。
[0015] 硅氧烷和硅烷還可以是有機官能硅氧烷和/或硅烷。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"有機官 能硅氧烷和/或硅烷"用來指含有至少一個可以鍵合到優(yōu)選煅燒的金屬氧化物表面的基團 的硅氧烷和/或硅烷。其實例為羥基、鹵素、烷氧基和芳氧基。優(yōu)選的是羥基和烷氧基，所 述烷氧基可通過水解反應條件轉化成相應的羥基。后者可以鍵合到優(yōu)選煅燒的金屬氧化物 表面和經(jīng)由氧橋起到錨固的作用。在有機涂料中，一些或者所有有機基團可能已反應鍵合 到金屬氧化物的表面。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的硅烷含有至少一種有機官能團和氟代烷基基團和/或親水 性基團。這里優(yōu)選的含氟代烷基的硅烷是式Rf(CH2)nSiX3的硅烷，其中Rf為直鏈或支鏈的 C1-C12氟代烷基，優(yōu)選全氟代烷基，n是1-5的整數(shù)，且所有的X是相同或不同的并代表烷 氧基、鹵素或烷基，其中不是所有的X同時為烷基。合適的硅烷，例如1H，1H，2H，2H-全氟癸 基三甲氧基硅烷、（3, 3, 3-三氟丙基）甲基二甲氧基硅烷，1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基 硅烷和以下的硅烷：
[0017] CF3(CF2)7(CH 2)2Si(OCH3)3
[0018] CF3 (CF2)n(CH2)2SiCl3
[0019] CF3(CF2)4(CH 2)2SiCl3
[0020] CF3(CF2)2SiCl3
[0021] CF3(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
[0022] CF3 (CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
[0023] CF3 (CF2)9(CH2)2Si(OC2H 5)3
[0024] CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2H5) 3
[0025] CF3 (CF2)4(CH2)2Si(OC2H 5)3
[0026] CF3 (CF2) 2 (CH2) 2Si (OC2H5) 3
[0027] CF3(CH2)2Si(OCH 3)3
[0028]和它們的混合物。優(yōu)選的是1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，（3, 3, 3-三氟 丙基）甲基二甲氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
[0029] 這里優(yōu)選的含親水性基團的硅烷是式R(CH2)nSiXj^含氨基的硅烷，其中R是含至 少一個氨基的直鏈或支鏈的C1-C12烷基，n是1-5的整數(shù)，且所有的X是相同或不同的并代 表烷氧基、鹵素或烷基，其中不是所有的X同時為烷基。合適的含有氨基的硅烷例如：3_氨 基丙基二甲氧基娃燒，N_(2_氨基乙基）_3_氨基丙基二甲氧基娃燒，y-(2-氨基乙基）氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷和它們的混合物。優(yōu)選的含有氨基的硅 燒是，例如3 -氣基丙基二乙氧基娃燒和N- (2-氣基乙基）氣基丙基二甲氧基娃燒。
[0030] 確定含氟代烷基的硅烷和含親水性基團的硅烷的使用濃度，以使得在有機涂料中 氟代燒基與親水性基團的摩爾比優(yōu)選為1 :2至5 :1，優(yōu)選2 :1至5 :1，尤其是3 :1至5 :1。 或者，也可以使用含相應比例的氟代烷基和親水性基團的硅烷。
[0031] 特別有利的是，由有機官能硅氧烷構成或者由其組成的有機涂料，所述有機官能 硅氧烷特別是具有所述和優(yōu)選的氟代烷基和氨基烷基的有機官能低聚或聚硅氧烷。在有 機涂料中，一些或者所有有機官能團可能已反應鍵合到金屬氧化物的表面。特別優(yōu)選的是 含有伯和仲氨基兩者以及氟代烷基的硅氧烷，尤其是含有所述優(yōu)選的氨基和氟基團的硅氧 烷。
[0032] 優(yōu)選的是低聚或聚娃氧燒，其中，氟代燒基與氨基燒基的摩爾比為1 :2至5 :1，優(yōu) 選2 :1至5 :1。特別優(yōu)選的是，氟代烷基與氨基烷基的摩爾比為3 :1至5 :1的低聚或聚硅 氧燒。
[0033] 優(yōu)選的低聚或聚硅氧烷含有C1-C20,優(yōu)選C1-C10的氟代烷基，特別是C2-C6氟代 燒基。
[0034] 同樣優(yōu)選的是具有C1-C4氨基烷基，特別是含有C1-C2氨基烷基團的低聚或聚硅 氧烷。特別優(yōu)選的是含有C2-C6氟代烷基的低聚或聚硅氧烷，優(yōu)選全氟代的基團，C1-C2-氨 基烷基和烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。特別有利的是使用含有優(yōu)選的氟基和氨基以及至 少一個羥基用于鍵合到金屬氧化物的表面的低聚或聚硅氧烷。
[0035] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的有機涂料的根據(jù)本發(fā)明的硅烷和硅氧烷是可商購的，例如 以商品名Dynasylan?。如果希望的話，可通過加入其他娃燒例如長鏈燒基娃燒或官能化 硅烷來促使將顏料性能調(diào)節(jié)到特定的應用。
[0036] 在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，效果顏料具有< 50mN/m的表面能，優(yōu)選 彡20mN/m。特別優(yōu)選具有彡10mN/m的表面能的效果顏料。使用Krilss公司的DAS100測 量儀在22-24°C下，用液體水、1，2-二碘甲烷、芐醇和1，2-戊二醇，通過"靜滴"法測定表面 能。通過Krilss公司的控制和評價軟件"DAS3"，Release1.7. 1，將5yl液滴半自動地放置 在顏料層上并測量液滴和顏料層表面之間的接觸角。依據(jù)〇wenS、Wendt、Rabel和Kaelble 方法由上述軟件進行評價。
[0037] 有機涂料的量可以是0. 2_5wt%，優(yōu)選為0. 5_2wt%，基于所述效果顏料。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的有機涂料可以位于所述基材的一個或多個側面。根據(jù)本發(fā)明的有機 涂料優(yōu)選包封所述基材。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的合適的基材是，例如所有已知的薄片狀基材，優(yōu)選透明 或半透明的薄片。合適的是，例如頁硅酸鹽，特別是合成或天然云母，玻璃薄片，金屬薄片， SiOx薄片（x=彡2. 0,優(yōu)選x= 2)，A1 203薄片，TiO2薄片，合成或天然氧化鐵薄片，石墨薄 片，液晶聚合物（LCP)，全息顏料，BiOCl薄片或所述薄片的混合物。金屬薄片可特別是由 鋁、鈦、青銅、鋼或銀組成，優(yōu)選由鋁和/或鈦組成。這里的金屬薄片可能已經(jīng)由相應的處理 鈍化。優(yōu)選的是由合成或天然云母組成的薄片，玻璃薄片，Si(V薄片和A1 203薄片，特別是合 成或天然云母薄片和玻璃薄片。在本發(fā)明的一個實施方案中，合成或天然云母薄片是優(yōu)選 的。
[0040] 通常，薄片狀基材具有介于0. 05和5ym的厚度，特別是介于0. 1和4. 5ym。玻璃 薄片的厚度優(yōu)選< 1ym，特別是< 900nm和非常特別優(yōu)選< 500nm?；牡某叽绫旧聿皇?關鍵的，并且可以匹配于各自的應用目的。粒徑通常為1-350ym，優(yōu)選2-200ym，且特別是 5-150ym。通常，可以使用粒徑為10-200ym，優(yōu)選為40-200ym，特別是10-130ym的粗薄 片，以及粒徑為1_60ym、優(yōu)選5_60ym、特別是10_40ym的細薄片。還可以優(yōu)選米用由具 有不同粒徑的薄片組成的基材混合物。特別優(yōu)選的基材混合物由粗和細薄片、特別是由S 云母（>125ym)和F云母（<25ym)組成。粒徑是使用本領域技術人員已知的且市售的儀 器（例如來自Malvern，Horiba)通過在粉末上或者在顏料懸浮物上借助激光衍射測定?；?材優(yōu)選具有5-750的形狀因子（縱橫比：直徑/厚度比），特別是為10-300和非常特別優(yōu) 選20-200。另外，也可能使用其它基材，例如球形顆粒或針狀基材，其可以用上述層覆蓋。
[0041] 用一層或多層包含金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低氧化物、金屬、金屬氟 化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物或這些材料的混合物的透明、半透明和/或不透明層涂覆 薄片狀基材的一個或多個側面。優(yōu)選用這些層包封基材。
[0042] 優(yōu)選的是，將根據(jù)本發(fā)明的有機涂料施涂的層優(yōu)選煅燒的金屬氧化物層。
[0043] 金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、 金屬氧氮化物層或它們的混合物可以具有低折射率（折射率〈1.8)或高折射率（折射 率多1. 8,優(yōu)選多2. 0)。合適作為金屬氧化物和金屬氧化物水合物的是本領域技術人員 已知的所有金屬氧化物或金屬氧化物水合物，例如氧化鋁，氧化鋁水合物，氧化硅，氧化 硅水合物，氧化鐵，氧化錫，氧化鈰，氧化鋅，氧化鋯，氧化鉻，氧化鈦，特別是二氧化鈦，以 金紅石或銳鈦礦型的二氧化鈦，氧化鈦水合物和它們的混合物，例如鈦鐵礦或鐵板鈦礦 (Pseudobrookit)。可以用作金屬低氧化物的是例如鈦低氧化物。合適作為金屬的是，例如 鉻，鋁，鎳，銀，金，鈦，銅或合金，合適作為金屬氟化物例如是氟化鎂。用作金屬氮化物或金 屬氧氮化物的是，例如金屬鈦、鋯和/或鉭的氮化物或氧氮化物。優(yōu)選將金屬氧化物、金屬、 金屬氟化物和/或金屬氧化物水合物層和非常特別優(yōu)選地金屬氧化物和/或金屬氧化物水 合物層施涂到基材上。特別優(yōu)選的是鋁、硅、鐵、錫和鈦的氧化物和/或氧化物水合物，特別 是二氧化鈦，以金紅石或銳鈦礦型的二氧化鈦，優(yōu)選以金紅石型的二氧化鈦，和這些化合物 的混合物。對于二氧化鈦的金紅石化，通常將二氧化錫層施涂到二氧化鈦層的下方。因此， 對于在根據(jù)本發(fā)明的外涂層中包含的二氧化鈦的金紅石化，還可以將二氧化錫層包含在基 材與外涂層之間。此外，也可以存在由高和低折射率的金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金 屬或金屬氟化物層組成的多層結構，其中高和低折射率層優(yōu)選交替。特別優(yōu)選的是由高折 射率層（折射率多2.0)和低折射率層（折射率〈1.8)組成的層包裝，其中這些層包裝的一 個或多個可以被施加到基材。這里高和低折射率層的順序可以匹配所述基材，以在多層構 造中將基材包括在內(nèi)。在其他實施方案中，金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低氧化物、 金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物層可以混合或摻雜著色劑或其他元素。合適 作為著色劑或其它元素的例如為有機或無機有色顏料，例如著色的金屬氧化物，例如磁鐵 礦，氧化鉻，或著色顏料，例如柏林藍，群青，釩酸鉍，Thenard藍，或者還有有機著色顏料，例 如，靛，偶氮顏料，酞菁或胭脂紅，或元素例如釔或銻。包含這些層的效果顏料表現(xiàn)出高的顏 色多樣性，相對于它們的本體色調(diào)而言，并在許多情況下由于干涉而可以表現(xiàn)出顏色的角 度依賴性的變化（顏色變化）。
[0044] 在優(yōu)選的實施方案中，載體上的外層是高折射率金屬氧化物。該外層還可以在上 述層包裝上，或者在層包裝的高折射率載體部分中，并且由例如Ti02、鈦低氧化物、Fe203、Sn02、ZnO、Zr02、Ce203、CoO、C〇304、V205、Cr203和/或其混合物例如鈦鐵礦或鐵板鈦礦組成。 Ti02是特別優(yōu)選的，特別是以金紅石型的Ti0 2。
[0045] 優(yōu)選的效果顏料具有下列結構（A)、（B)或（C)的位于下方的經(jīng)涂覆的基材，其中 Ti02/Fe203是包含TiO2和Fe203作為混合物或者作為混合氧化物例如鐵板鈦礦的層。括號 中的氧化物是任選的。為了將二氧化鈦的金紅石化，優(yōu)選將二氧化錫層應用于二氧化鈦層 的下方。
[0046] (A):
[0047] 基材薄片+ (Si02) +Ti02 (金紅石）
[0048] 基材薄片 +(Si02)+Si02+Ti02(金紅石）
[0049] 基材薄片 +(Si02)+Ti02(金紅石）+Si02+Ti02(金紅石）
[0050] 基材薄片 + (Si02) +Ti02 (銳鈦礦）+Si02+Ti02 (銳鈦礦）
[0051] 基材薄片 + (Si02) +Ti02/Fe203+Si02+Ti02+Ti02/Fe203
[0052] 基材薄片 +(Si02)+Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203。
[0053] 特別優(yōu)選的是具有以下結構的效果顏料：
[0054] (B):
[0055] 云母 + (Sn02) +Ti02
[0056] 云母+Ti02/Fe203
[0057] 云母 + (Sn02) +Ti02+Si02+Ti02
[0058] 云母+Ti02/Fe203
[0059] 云母 +Ti02/Fe203+Si02+Ti02
[0060] 云母 +Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203
[0061] 云母 +Ti02/Fe203+Si02+Ti02+Ti02/Fe203
[0062] 云母 + (Sn02) +Ti02+Si02+Ti02/Fe203
[0063] 云母+TiFe205
[0064] A1203 薄片+Ti02
[0065] Si02薄片+TiO2
[0066] 玻璃薄片+Ti02
[0067] 玻璃薄片 +Si02+Ti02
[0068] 玻璃薄片 +Si02+Ti02+Si02
[0069] 玻璃薄片 +Ti02+Si02+Ti02
[0070] 玻璃薄片 + (Si02) +Ti02/Fe203
[0071] 玻璃薄片 + (Si02) +Ti02/Fe203+Si02+Ti02
[0072] 玻璃薄片 +(Si02)+Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203
[0073] 玻璃薄片 +(Si02)+Ti02/Fe203+Si02+Ti02+Ti02/Fe203
[0074] 玻璃薄片 + (Si02) +Ti02+Si02+Ti02/Fe203
[0075] 玻璃薄片 + (Si02) +TiFe205
[0076] 特別優(yōu)選的是具有下列結構的效果顏料：
[0077] (C)：
[0078] 云母 +Ti02
[0079] 云母 +Ti02+Si02+Ti02
[0080] 云母 +Ti02/Fe203+Si02+Ti02
[0081] 云母+(Sn02)+Ti02(金紅石）
[0082] 云母 + (Sn02) +Ti02 (金紅石）+Si02+Ti02 (金紅石）
[0083] 云母 +Ti02 (銳鈦礦）+Si02+Ti02 (銳鈦礦）
[0084] 優(yōu)選濕化學地施涂由金屬氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物組成的層，其中 可以使用為制備效果顏料而開發(fā)的導致基材的包封的濕化學涂覆法。在濕化學涂覆根據(jù)本 發(fā)明的外涂層之后，物質(zhì)可以以氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物存在。隨后將涂覆產(chǎn) 物分離，洗滌，干燥并優(yōu)選煅燒。在濕化學施涂過程中形成的氧化物、氫氧化物和/或氧化 物水合物由此轉化成相應的氧化物和/或混合氧化物。所述干燥可以在50-150°C的溫度下 進行通常彡10分鐘，如果必要6-18小時。煅燒可以在250-1000°C、優(yōu)選在500-900°C的溫 度下進行通常0.5-3小時。
[0085] 如本領域技術人員所熟知的，基材上各個層的厚度對于顏料的光學性能是重要 的。金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氧 氮化物的層或其混合物的厚度通常為l〇-l〇〇〇nm，優(yōu)選15-800nm，特別是20-600nm。特別合 適的是層的厚度為20-200nm。金屬層的厚度優(yōu)選為4-50nm。
[0086] 這樣的制備效果顏料的方法是本領域技術人員所熟知的。也可 以在例如ResearchDisclosuresRD471001 和RD472005 中發(fā)現(xiàn)上述材 料和顏料構建的實施例和實施方案。這樣的顏料也有市售，例如以商品名 Iriodin'Pyrisma'Xiraliic'Colorstream*和Phoenix*。
[0087] 優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的有機涂料施涂到含金屬氧化物的優(yōu)選煅燒的薄片狀基材的 涂層。
[0088] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括優(yōu)選的、特別是特別優(yōu)選的有機涂料和優(yōu)選的、特別 是特別優(yōu)選的基材的組合。
[0089] 特別有利的是本發(fā)明的變體A，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料包含涂覆有金屬氧化物、優(yōu) 選Ti02的由天然或合成云母或者玻璃薄片組成的薄片作為基材并設置有由至少一種硅氧 烷組成的有機涂料。這里優(yōu)選通過用至少一種含氟代烷基和氨基烷基、特別是相應優(yōu)選的 基團的有機官能低聚或聚硅氧烷處理涂覆的基材來施涂有機涂料。
[0090] 特別有利的是本發(fā)明的變體B，其中根據(jù)本發(fā)明的效果顏料包含在上述（A)、（B) 和（C)中提及的基材和有機涂料作為經(jīng)涂覆的基材，其中所述有機涂料是通過用至少一種 含氟代烷基和氨基烷基的有機官能低聚或聚硅氧烷處理涂覆的基材施涂。這里特別優(yōu)選的 是含所描述優(yōu)選的氟代烷基、氨基烷基和有機官能團的有機官能低聚或聚硅烷。
[0091] 優(yōu)選的是本發(fā)明變體A和B的效果顏料，其此外具有< 50mN/m，優(yōu)選< 20mN/m的 表面能。特別地，這樣的具有< 10mN/m的表面能的效果顏料是優(yōu)選的，尤其是其中基于效 果顏料有機涂料為〇. 2-5wt%、優(yōu)選0. 5-2wt%的那些。
[0092] 特別優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的效果顏料是具有啞光金屬效果的銀白色的效果顏料，特 別是優(yōu)選的本發(fā)明變體A和B的效果顏料，尤其是其優(yōu)選的變體。根據(jù)本發(fā)明的有機涂料， 特別是其優(yōu)選的變體，已經(jīng)證明對于變體C的效果顏料是特別有利的。
[0093] 本發(fā)明的另一個目的在于制備根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的方法，其中將已涂覆的薄 片狀基材懸浮在水中或水基液體中，和為了施涂有機涂料，用硅氧烷和/或硅烷處理，其中 所述硅氧烷和硅烷含有有機官能團和氟代烷基和/或氨基烷基。優(yōu)選使用上述的硅氧烷和 /或硅烷。
[0094] 優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的硅烷含有至少一種有機官能團和氟代基團和/或親水性基 團。這里優(yōu)選的含有氟代烷基的硅烷是式Rf(CH2)nSiX3的硅烷，其中Rf為直鏈或支鏈的 C1-C12氟代烷基，優(yōu)選全氟代烷基，n是1-5的整數(shù)并且所有的X是相同或不同并代表烷氧 基、鹵素或烷基，其中不是所有的X同時為烷基。合適的硅烷，例如1H，1H，2H，2H-全氟癸基 三甲氧基硅烷、（3, 3, 3-三氟丙基）甲基二甲氧基硅烷，1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅 燒和以下的娃燒：
[0095] CF3 (CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
[0096] CF3 (CF2)n(CH2)2SiCl3
[0097] CF3(CF2)4(CH2)2SiCl3
[0098] CF3(CF2)2SiCl3
[0099] CF3 (CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
[0100] CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
[0101] CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
[0102] CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
[0103] CF3(CF2)4(CH2)2Si(OC2H5)3
[0104] CF3(CF2)2(CH2)2Si(OC2H5)3
[0105] CF3(CH2)2Si(OCH3)3
[0106] 和它們的混合物。優(yōu)選的是1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，（3, 3, 3-三氟 丙基）甲基二甲氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
[0107] 這里優(yōu)選的含親水性基團的硅烷是式R(CH2)nSiXj^含氨基的硅烷，其中R是含至 少一個氨基的直鏈或支鏈的C1-C12烷基，n是1-5的整數(shù)，且所有的X是相同或不同的并代 表烷氧基、鹵素或烷基，其中不是所有的X同時為烷基。合適的含有氨基的硅烷例如：3_氨 基丙基二甲氧基娃燒，N_(2_氨基乙基）_3_氨基丙基二甲氧基娃燒，y-(2-氨基乙基）氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷和它們的混合物。優(yōu)選的含有氨基的硅 燒是，例如3 -氣基丙基二乙氧基娃燒和N- (2-氣基乙基）氣基丙基二甲氧基娃燒。
[0108] 如此確定含氟代烷基的硅烷和含親水性基團的硅烷的使用濃度，以使得在有機涂 料中氟代烷基與親水性基團的摩爾比優(yōu)選為1 :2至5 :1，優(yōu)選2 :1至5 :1，尤其是3 :1至5 : 1。或者，也可以使用含相應比例的氟代烷基和親水性基團的硅烷。
[0109] 優(yōu)選的硅氧烷含有有機官能團和氟代烷基和氨基。特別優(yōu)選的是含有伯和仲氨基 兩者以及氟代烷基的硅氧烷，尤其是所述優(yōu)選的氨基和氟基團的硅氧烷。優(yōu)選的是，低聚硅 氧烷和聚硅氧烷。
[0110]優(yōu)選的是低聚或聚娃氧燒，其中，氟代燒基與氨基燒基的摩爾比為1 :2至5 :1，優(yōu) 選2 :1至5 :1。特別優(yōu)選的是氟代烷基與氨基烷基的摩爾比為3 :1至5 :1的低聚或聚硅氧 烷。
[0111]優(yōu)選的低聚或聚硅氧烷具有C1-C20,優(yōu)選C1-C10的氟代烷基，特別是C2-C6氟代 烷基。同樣優(yōu)選的是具有C1-C4氨基烷基，特別是含有C1-C2氨基烷基的低聚或聚硅氧烷。 特別優(yōu)選的是含有C2-C6氟代烷基，優(yōu)選全氟代的基團的低聚或聚硅氧烷，含有C1-C2-氨 基燒基和燒氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基的低聚或聚娃氧燒。
[0112] 特別有利的是使用具有優(yōu)選的氟和氨基以及至少一個羥基用于鍵合到金屬氧化 物的表面的低聚或聚硅氧烷。
[0113] 用于制備根據(jù)本發(fā)明有機涂料的根據(jù)本發(fā)明的硅烷和硅氧烷是可商購的，例如以 商品名Dynasylan?。如果希望的話，可通過加入其他娃燒例如長鏈燒基娃燒或官能化娃 烷來促使將顏料性能調(diào)節(jié)到特定的應用。
[0114]在高于60°C、優(yōu)選高于70°C的溫度以溶液進行硅氧烷和/或硅烷的施涂。合適用 作溶劑的是有機溶劑、水或它們的混合物，優(yōu)選水。施涂有機涂料所需的反應時間為至少5 分鐘，優(yōu)選其在10至90分鐘的時間范圍進行，但也可必要地延長。通過本領域技術人員所 熟知的方法處理并分離例如通過過濾，干燥和篩分所得到的顏料。
[0115] 如果希望的話，在施涂根據(jù)本發(fā)明的有機涂料之前，可以將本領域技術人員已知 的無機后涂料施涂到經(jīng)涂覆的無機基材，例如由鋯、鈰、鋁、硅和/或鈦的氧化物和/或氧化 物水合物或它們的混合氧化物的后涂料。
[0116] 由于它們的顏色和功能特性，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料可以在多種應用中采用。通 過根據(jù)本發(fā)明的表面改性顯著拓寬了這些效果顏料的可能的應用的顏色效果。具有新的表 面改性的效果顏料可以用于油漆，漆料，特別是汽車漆料，工業(yè)漆料，粉末漆料，印刷油墨， 安全應用，化妝品制劑，塑料，陶瓷材料，玻璃，紙，在用于電子照相印刷方法的調(diào)色劑中，在 種子中，在溫室薄膜和防水油布中，在紙和塑料的激光標記中作為吸收劑，在塑料的激光焊 接和在化妝品配方中作為吸收劑。
[0117]特別地，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料在漆料、特別是汽車漆料中的用途和在塑料中的 用途是優(yōu)選的。此外，根據(jù)本發(fā)明的顏料也適用于用水、有機和/或水性溶劑制備顏料糊、 顏料制劑和制備干制劑，例如顆粒劑、芯片、丸粒、團塊等?？梢酝ㄟ^本領域技術人員已知的 所有方法將顏料引入到各個應用中。
[0118]粉末漆料、汽車漆料和戶外應用的漆料是特別優(yōu)選的，因為在這些應用中增加風 化穩(wěn)定性是特別有利的。
[0119]根據(jù)本發(fā)明的顆粒特別優(yōu)選用于粉末漆料中。特別優(yōu)選的是聚酯粉末漆料，環(huán)氧 化物粉末漆料，聚酯/環(huán)氧化物粉末漆料，丙烯酸酯粉末漆料和這些粉末漆料的混合物。用 根據(jù)本發(fā)明的效果顏料可以特別優(yōu)選實現(xiàn)具有高亮度（亮度）、高度定向散射和/或具有啞 光效果的粉末漆料。由于粉末漆料基本上僅由塑料粉末和顏料組成且不含溶劑，在粉末涂 覆過程中既不排放溶劑也不出現(xiàn)漆料淤渣，這涂覆方法因此特別環(huán)保。
[0120] 在本發(fā)明的一個實施方案中，施涂在具有粉末漆料的混合物例如所謂的干混物中 的根據(jù)本發(fā)明的效果顏料。在此，可以SlOwt%的濃度使用根據(jù)本發(fā)明的顆粒，基于該干混 物的總重量。優(yōu)選以2-8wt%的濃度使用根據(jù)本發(fā)明的顆粒，基于該干混物的總重量。然 而，使用高達l〇wt%也是可能的。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明的粉末漆料的制備是簡單和容易執(zhí)行的。將根據(jù)本發(fā)明的顆粒與粉末 漆料混合，例如使用擋板或翻滾混合器。所謂的鍵合方法也是合適的，其中在氮氣作為保護 氣體下將所述粉末漆料基料加熱至僅低于軟化點的溫度，然后添加顏料，并且在混合操作 之后，將以此方式制備的粉末漆料冷卻。這種方法將效果顏料粘合到粉末漆料顆粒，使得在 涂覆過程中不再發(fā)生顏料/粉末漆料的分離。該方法具有可以無問題地重覆使用"過噴"的 優(yōu)點。得到的粉末漆料是循環(huán)穩(wěn)定的，即在涂覆過程中沒有發(fā)生分離。如果將根據(jù)本發(fā)明 的粉末漆料施涂到該待涂覆的材料，那么其以這種方式進行，使得該材料的表面被均勻粉 末漆料層完全覆蓋。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明的粉末漆料可以施涂于任何期望的材料，例如鐵，鋼，鋁，銅，青銅，黃 銅和金屬箔，還有玻璃、陶瓷和混凝土等的導電性改性的表面，尤其還有非導電的表面，如 木材，玻璃，陶瓷，塑料，無機建筑材料或其它用于裝飾和/或保護目的的材料。
[0123] 因此，本發(fā)明又一目的在于根據(jù)本發(fā)明的效果顏料在包含這些效果顏料的（一種 或多種）粉末漆料中的用途?？梢杂欣厥褂脙?yōu)選的效果顏料，特別優(yōu)選的本發(fā)明的效果 顏料的變體A和B，特別是其優(yōu)選的變體。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的一個特別的優(yōu)點是，利 用所述效果顏料可實現(xiàn)具有高亮度、高度定向散射和/或啞光效果的粉末漆料。這種涂料 可以用優(yōu)選的本發(fā)明的效果顏料的變體A和B，特別是用其優(yōu)選的變體來實現(xiàn)。
[0124] 根據(jù)本發(fā)明的顆粒也可有利地與填料和/或有機染料和/或顏料（例如，透明的 和不透明的白色、彩色和黑色顏料）以及與薄片狀氧化鐵、有機顏料、全息顏料、LCP(液晶 聚合物）和常規(guī)的基于金屬氧化物涂覆的基于云母、玻璃、Fe203、Si02等薄片的透明的彩色 和黑色光澤顏料等共混使用。根據(jù)本發(fā)明的顏料可以與市售的顏料和填料以任何比例混 合。
[0125] 可提及作為填料的是，例如天然和合成云母，尼龍粉末，純的或填充的三聚氰胺樹 月旨，滑石，玻璃，高嶺土，鎂、鈣、鋅的氧化物或氫氧化物，BiOCl，硫酸鋇，硫酸鈣，碳酸鈣，碳 酸鎂，碳，和這些物質(zhì)的物理或化學組合。對于填料的顆粒形狀沒有限制。按照要求，其可 以例如是薄片狀、球形或針形。
[0126] 所有引用的申請和出版物的完整公開內(nèi)容引入本申請作為參考。對于本申請，術 語的單數(shù)形式以及術語的復數(shù)形式也意味著相應的其他形式，除非明確地另有說明。本發(fā) 明的所有特征可以彼此以任何方式進行組合，除非某些特征是相互排斥的。這特別適用于 優(yōu)選的和特別優(yōu)選的特征。本發(fā)明的進一步的特征、優(yōu)點和變體也產(chǎn)生于權利要求和實施 例。下列實施例更詳細地解釋本發(fā)明而不限制保護的范圍。 實施例
[0127] 實施例1
[0128] 將 5g的 1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（Dynasylan?F8261，Evonik) 與200g異丙醇混合。添加20g水和10g冰醋酸之后，一直攪拌（>3小時），直到形成澄清 溶液。將其與l〇〇〇g的Iriodin?l〇3(Merck)在可加熱的混合器中混合。40分鐘之后， 在10分鐘內(nèi)添加在100ml異丙醇中的2gDynasylan?AMEO(氨基丙基三乙氧基硅烷， Evonik)和5g水的混合物，將裝料進一步混合30分鐘，通過在120°C下加熱干燥裝料，并用 63ym網(wǎng)眼寬度篩分。
[0129]實施例2
[0130]將 100gPyrisma?M30_58ColorSpaceMass-ToneOrange(Merck)懸 浮在11水中，并在攪拌下加熱至60 °C。使用醋酸設定pH為4,并在10分鐘內(nèi)滴加 3. 5gDynasylan?F8815 (Evonik)。在20分鐘內(nèi)使用氨溶液設定pH為8,并進一步攪拌 30分鐘。過濾之后，在120°C下將產(chǎn)物從水中釋放，并用40ym網(wǎng)眼寬度篩分。
[0131]實施例3
[0132]將0?5g的 1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（Dynasylan?F8261，Evonik) 與50g異丙醇混合。添加2g水和lg冰醋酸之后，一直攪拌（>3小時），直到形成澄清溶液。 在40°C下將其計量加入到100gIriodin?307StarGold(Merck)在11水中的懸浮液中， 使用醋酸調(diào)節(jié)pH為4。隨后緩慢滴加〇. 05gDynasylan?DAMO(N-(2-氨基乙基）-3-氨 基丙基三甲氧基硅烷，Evonik)，并將裝料在60°C下進一步攪拌30分鐘。過濾和在120°C下 干燥之后，用40ym網(wǎng)眼寬度篩分。
[0133]實施例4
[0134] 在可加熱混合器中，用100g水將1000g丨riodin?4504LavaRed(Merck)預濕 潤。同時，添加35gDynasylan?F88i5(Ev〇nik)，接著添加io〇g的2. 5%氨溶液。將裝 料在60°C下混合30分鐘，并在120°C下從水中釋放。隨后用63ym網(wǎng)眼寬度篩分。
[0135]對比實施例5
[0136] 將5g的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（例如Dynasylan?F8261)與 200g異丙醇混合。在添加20g水和10g冰醋酸之后，一直攪拌（>3小時），直到形成澄清溶 液。將其與1000g的丨riodin? 103 (Merck)在可加熱的混合器中混合。將裝料進一步混 合30分鐘，通過在120°C下加熱干燥裝料，并用63ym網(wǎng)眼寬度篩分。
[0137]實施例6
[0138] 使用KrilssDAS100測量儀在22-24°C下，用液體水、1，2_二碘甲烷、芐醇和 1，2-戊二醇，通過"靜滴"法測定根據(jù)實施例1至5制備的顏料和未處理的顏料的表面能。 通過Krilss公司的控制和評價軟件"DAS3"，Release1. 7. 1，將5y1液滴半自動地放置在 顏料層上并測量液滴和顏料層表面之間的接觸角。依據(jù)〇wenS、Wendt、Rabel和Kaelble方 法由上述軟件進行評價。
[0139] 測定的數(shù)據(jù)匯總于表1中。
[0140]表1
[0141]
【權利要求】
1. 基于涂覆的薄片狀基材的效果顏料，其特征在于，將有機涂料施涂到所述基材作為 外層，其中所述有機涂料含有氟代烷基和親水性基團并由至少一種硅氧烷和/或至少一種 硅烷構成。
2. 根據(jù)權利要求1的效果顏料，其特征在于，所述親水性基團是氨基。
3. 根據(jù)權利要求1至2的一項或多項的效果顏料，其特征在于，所述有機涂料由至少一 種具有氟代烷基和氨基官能團的低聚硅氧烷和/或聚硅氧烷組成。
4. 根據(jù)權利要求1至3的一項或多項的效果顏料，其特征在于，在所述有機涂料中所述 氟代烷基與所述氨基烷基的摩爾比為1 :2至5 :1，優(yōu)選2 :1至5 :1。
5. 根據(jù)權利要求1至4的一項或多項的效果顏料，其特征在于，它們具有< 20mN/m、優(yōu) 選< 10mN/m的表面能。
6. 根據(jù)權利要求1至5的一項或多項的效果顏料，其特征在于，所述薄片狀基材選自合 成或天然云母薄片，玻璃薄片，Si(V薄片和A1 203薄片，并且涂覆有鋁、硅、鐵、錫和鈦的氧化 物和/或氧化物水合物，特別是二氧化鈦，以金紅石或銳鈦礦型的二氧化鈦，和這些化合物 的混合物。
7. 根據(jù)權利要求1至6的一項或多項的效果顏料，其特征在于，所述薄片狀基材具有施 涂有所述有機涂料的金屬氧化物外層。
8. 制備根據(jù)權利要求1至7的一項或多項所述的效果顏料的方法，其特征在于，將涂覆 的薄片狀基材懸浮在水中或水基液體中，并為了施涂有機涂料用硅氧烷和/或硅烷處理， 其中所述硅氧烷和硅烷含有氟代烷基和親水性基團。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷是具有氟代烷基和氨基的低 聚硅氧烷和/或聚硅氧烷。
10. 根據(jù)權利要求1至7的一項或多項所述的效果顏料在粉末漆料中的用途。
【文檔編號】C09C1/00GK104508053SQ201380040248
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月5日 優(yōu)先權日:2012年8月3日
【發(fā)明者】U·舍內(nèi)費爾德, J·杜舍克, A·亨內(nèi)曼 申請人:默克專利股份有限公司